CN102923790A - 一种FeS2黄铁矿光电材料的合成方法 - Google Patents

一种FeS2黄铁矿光电材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，将氧化铁和硫粉按摩尔比1∶6-1∶16范围加入反应容器；反应容器中加入油胺、油酸和烷基甲基溴化铵，所述油胺∶油酸的体积比20∶1-5∶1，所述烷基甲基溴化铵与氧化铁的摩尔比是1∶12.5-1∶0.5；对置于磁力搅拌器上的加热装置进行加热，温度280oC-320oC，保温时间为40-80min，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中。反应结束后，将所得悬浮液置于酒精中进行分离，干燥上层澄清溶液，得到FeS2黄铁矿光电材料。本发明可实现FeS2黄铁矿的快速合成，工艺简单，操作方便，产物具有性能稳定、均一度好、相纯度高等优势，可适用于其它硫化物体系半导体材料的合成。

Description

一种FeS2黄铁矿光电材料的合成方法
技术领域
本发明属于光电材料的化学制备领域，具体地，本发明涉及一种FeS2黄铁矿光电材料的快速合成方法，所述方法利用溶剂热烧瓶法，可进行FeS2黄铁矿光电材料的快速合成，所述方法工艺简单、成本低、效率高、操作过程灵活。
背景技术
在各种新能源中，太阳能具有清洁、安全等优点，太阳能电池是进行光电转换的重要形式。
目前已知的制造太阳能电池的半导体材料主要包括CdSe、CdTe、CdS、CuInS、CuInSe等。然而由于Cd、Se、In、Te等原料价格昂贵且生物毒性大，极大地影响了发电成本，并对环境造成不可挽回的损害。开发原料丰富、价格低廉、环境友好且能大规模生产的高质量无机材料成为制得高效太阳能电池的关键。
通常，铁硫化物半导体材料具有可见光吸收、主红外区透过、光致发光等光学特性，在新型光电器件、光催化、电腐蚀等领域倍受青睐。美国加州大学Alivisatos教授对目前常见的23种无机光电材料进行了归纳，比较了原料价格后，发现：黄铁矿FeS2的价格最具吸引力，其价格分别是目前常用材料GaAs、CdTe(CIGS)和CZTS的十万分之一、万分之一和千分之一。此外，黄铁矿型FeS2具有合适的禁带宽度(Eg≈0.95eV)，并且光吸收系数高(当波长小于1μm时，吸收系数大于105cm-1)，是晶硅材料最理想的替代产品，供电潜能大。
由于FeS2黄铁矿的开发与应用具有低成本、性能好、环境友好的优势。然而，迄今为止，FeS2黄铁矿的合成方法主要是基于高温反应的水热和溶剂热合成，由此，导致其合成的成本较高、反应时间长(一天以上)，并且产物中常含有杂质。
发明内容
为克服上述问题，本发明的目的在于：提供一种FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，所述FeS2黄铁矿光电材料的合成方法的技术关键在于选择反应原料、溶剂和表面活性剂，调整原料比例，在磁力搅拌器上利用加热套进行均匀升温，短时间内快速获得高质量的FeS2黄铁矿光电材料。
本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法基于烧瓶进行，反应时间可缩短到1小时，且不含杂质。同时，本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法工艺简单，操作方便，合成的产物性能稳定、均一性好、纯度高。
本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法技术方案如下：
一种FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，使用包括磁力搅拌器、置于磁力搅拌器上的加热装置，加热装置中的反应容器及其中的冷凝管和温度控制器的合成装置，其特征在于，
将氧化铁和硫粉按摩尔比1∶6-1∶16范围加入反应容器；
反应容器中，加入油胺、油酸和烷基甲基溴化铵，所述油胺∶油酸的体积比20∶1-5∶1，所述烷基甲基溴化铵与氧化铁的摩尔比是1∶12.5-1∶0.5；
对置于磁力搅拌器上的加热装置进行加热，温度280oC-320oC，保温时间为40-80min，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；
反应结束后，将所得悬浮液置于酒精中进行分离，干燥上层澄清溶液，得到FeS2黄铁矿光电材料。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述油胺∶油酸的体积比是10-12∶1，所述烷基甲基溴化铵与氧化铁的摩尔比是1∶2.5-3。
所述烷基甲基溴化铵用作为相转变剂。
当只选择油胺作溶剂时，合成产物中含有未反应原料和FeS2白铁矿；通过加入适量油酸，可以保证原料反应完全，提高转换率，但无法消除FeS2白铁矿。为了进一步解决这个问题，在本发明的实施例中，选择了十六烷基三甲基溴化铵(HTAB或CTAB，Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide)作为相转变剂，避免FeS2白铁矿的出现，并通过X射线衍射证明了这个结果，见图4。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，磁力搅拌器保证整个反应溶液的物理和化学均匀性，为FeS2的合成提供了良好的形核与生长环境。保证了合成反应的稳定快速进行。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，当反应温度低于280℃时，大部分Fe2O3原材料不能完全转化；当反应温度高于320℃时，由于硫源挥发过快，使整个反应不能处于过硫气氛中，导致所得产品变成含硫较少的Fe3S4。因此合成温度范围以280℃-320℃为宜。在此范围内，低温段时需要相对延长反应时间，高温段时反应时间可适量缩短，都能保证有理想的产品合成。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述加热装置为加热套，反应容器为三口烧瓶，且完全至于加热套中，硫源挥发，冷凝管用于回流冷却，保证整个反应处于过硫气氛中。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，采用温控系统对加热套加热。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述氧化铁是分析纯级，所述硫粉是高纯硫(99.99％)氧化铁和硫粉的摩尔比是1∶6-1∶16之间。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述加热温度的精度保证在±2℃。
温度精度保证在±2℃，即，每次加热偏差不超过2℃。实现烧瓶的均匀加热，有助于合成反应的稳定快速进行。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述烷基甲基溴化铵选自下述组：十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述FeS2黄铁矿光电材料的铁硫比在1∶10-12范围。
根据本发明的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述FeS2黄铁矿光电材料为立方形，铁硫摩尔比为1∶1.6-1.96。
根据本发明，考察了铁源和硫源对其合成产物的影响。当Fe2O3和单质硫粉组合时，能获得纯的FeS2黄铁矿。同时，铁硫比的选择对FeS2黄铁矿的形成也有重大影响，只有在铁硫比在1∶6-1∶16之间时，能形成纯的FeS2黄铁矿。
在本发明专利中，选用油胺类药品作溶剂，油酸和烷基甲基溴化铵作表面活性剂，在1个小时内快速合成了FeS2黄铁矿。
有益效果
根据本发明，基于烧瓶反应法实现FeS2黄铁矿的快速合成，可控制在1小时左右得到了目标产品。本发明使用的方法工艺简单，操作方便，并且合成的产物具有性能稳定、均一度好、相纯度高等优势，降低了合成成本并提高了产量。本发明可适用于其它硫化物体系半导体材料的合成。
附图说明
图1是快速合成FeS2光电材料的反应装置示意图。
图2是FeS2样品的x射线衍射图。
图3是所得FeS2样品的透射电镜照片。
图4是所得FeS2样品的能谱图。
图5是溶剂和表面活性剂对合成产物的影响
图6是所得FeS2样品在室温下的拉曼光谱图。
图7是分散在C2Cl4中FeS2样品的紫外-可见-近红外吸收光谱图。
图中，1.冷凝管；2.温度传感器；3.三口烧瓶；4.加热套；5.磁力搅拌。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明专利的保护范围。
实施例1：
将0.25mmolFe2O3、3mmol硫粉、1ml油酸、10ml油胺、
以及0.1mmol CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合物置于50ml三口烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热到290oC并保温60分钟后冷却，用无水乙醇进行分离三次以上。
反应结束后，将所得悬浮液置于酒精中，进行分离，当上层清液为澄清溶液后，即表示分离干净了，常温下自然干燥2h以上即得最终产品。
实施例2：
除以下不同之处外，其他如同实施例1，制得本发明的FeS2黄铁矿光电材料。
将0.25mmolFe2O3、1.5mmol硫粉、1ml油酸、15ml油胺以及0.1mmol CTAB(：十二烷基三甲基溴化铵或十四烷基三甲基溴化铵)混合物置于50ml三口烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热到285℃并保温50分钟后冷却，用无水乙醇进行分离三次以上。
反应结束后，将所得悬浮液置于酒精中，进行分离，当上层清液为澄清溶液后，即表示分离干净了，常温下自然干燥2h以上即得最终产品。
实施例3：
除以下不同之处外，其他如同实施例1，制得本发明的FeS2黄铁矿光电材料。
将0.3mmolFe2O3、4.5mmol硫粉、1ml油酸、12ml油胺以及0.1mmol的十八烷基三甲基溴化铵混合物置于50ml三口烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热到290℃并保温65分钟后冷却，用无水乙醇进行分离三次以上。
反应结束后，将所得悬浮液置于酒精中，进行分离，当上层清液为澄清溶液后，即表示分离干净了，常温下自然干燥2h以上即得最终产品。
实施例4：
将0.25mmolFe2O3、1.5mmol硫粉、1ml油酸、8ml油胺以及0.1mmol CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)混合物置于50ml三口烧瓶中，在磁力搅拌作用下加热到300℃并保温50分钟后冷却，用无水乙醇进行分离三次以上。
反应结束后，将所得悬浮液置于酒精中，进行分离，当上层清液为澄清溶液后，即表示分离干净了，常温下自然干燥2h以上即得最终产品。
根据上述实施例，最终所获得产品通过X射线衍射表征了其相结构，与FeS2黄铁矿(JCPDS卡片号：42-1340)一致；透射电镜和能谱图表征了其形貌和配比，获得立方形貌的样品，铁硫摩尔比为1∶1.86；并通过拉曼光谱表征了其原子振动状态，进一步证明了所获样品是FeS2黄铁矿；最后通过吸收光谱测试了其吸收性能，在近红外区有很大的吸收峰，适合作为光电材料。
图2展示了所得样品的X射线衍射图，通过Jade软件分析，最后所得产品的所有衍射峰与晶格常数a＝5.4145的立方FeS2一致(JCPDS卡片号：42-1340)。并且没有观察到其它杂峰，证明了这个样品是纯的FeS2黄铁矿；又尖又窄的衍射峰，表明这个样品具有很高的结晶度。
图3是FeS2样品的透射电镜图，分析了其形貌结构特征。所得结果表明所获样品是边长为100-200nm的立方体，其电子衍射图中的衍射斑点表明所得FeS2黄铁矿是单晶相。另外，图4的样品能谱图中，观察到了铁和硫元素，进一步证明了所得样品不含有其它杂质，计算得到铁与硫的摩尔比为1∶1.86。
图6和图7分别是FeS2黄铁矿样品的拉曼光谱和紫外-可见-近红外吸收光谱图。在拉曼光谱中，分析了FeS2样品的原子振动结构，观察到337and 372cm-1两个拉曼峰。其中337和372cm-1分别是硫原子间的转动和弹性振动。同时，样品的紫外-可见-近红外吸收光谱中，该样品在1185nm处有一个很宽的吸收峰，比紫外区的吸收强度更高。这个结果表明虽然此样品的吸收峰处于近红外区，但是其在可见光的吸收值也很高，可以充分地吸收太阳射线，是制作太阳能电池的最佳半导体材料之一。
根据本发明，基于烧瓶反应法实现FeS2黄铁矿的快速合成，可控制在1小时左右得到了目标产品。本发明使用的方法工艺简单，操作方便，并且合成的产物具有性能稳定、均一度好、相纯度高等优势，降低了合成成本并提高了产量。本发明可适用于其它硫化物体系半导体材料的合成。

Claims (9)

1.一种FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，使用包括磁力搅拌器、置于磁力搅拌器上的加热装置、加热装置中的反应容器及其中的冷凝管和温度控制器的合成装置，其特征在于，
将氧化铁和硫粉按摩尔比1∶6-1∶16范围加入反应容器；
反应容器中加入油胺、油酸和烷基甲基溴化铵，所述油胺∶油酸的体积比20∶1-5∶1，所述烷基甲基溴化铵与氧化铁的摩尔比是1∶12.5-1∶0.5；
对置于磁力搅拌器上的加热装置进行加热，温度280oC-320oC，保温时间为40-80min，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；
反应结束后，将所得悬浮液置于酒精中进行分离，干燥上层澄清溶液，得到FeS2黄铁矿光电材料。
2.如权利要求1所述的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述油胺∶油酸的体积比是10-12∶1，所述十六烷基三甲基溴化铵与氧化铁的摩尔比是1∶2.5-3。
3.如权利要求1所述的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述加热装置为加热套，反应容器为三口烧瓶，且完全至于加热套中，硫粉挥发，冷凝管用于回流冷却，保证整个反应处于过硫气氛中。
4.如权利要求1所述的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，采用温控系统对加热套加热。
5.如权利要求1所述的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述氧化铁是分析纯级，所述硫粉是99.99％的高纯硫，氧化铁和硫粉的摩尔比在1∶6-1∶16之间。
6.如权利要求1所述的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述加热温度的精度保证在±2℃。
7.如权利要求1所述的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述烷基甲基溴化铵选自下述组：十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵。
8.如权利要求1所述的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述FeS2黄铁矿光电材料的铁硫比在1∶10-12范围。
9.如权利要求1所述的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于，所述FeS2黄铁矿光电材料为立方形，铁硫摩尔比为1∶1.6-1.96。
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