CN104045117A - 一种多形貌FeS2黄铁矿光电材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种多形貌FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，即采用水热合成法，首先将硝酸铁和L-半胱氨酸按摩尔比1:4-7的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸加入反应容器，然后加入去离子水进行搅拌转变乳白色悬浮液，再然后再加入乙醇胺进行搅拌变为蓝紫色溶液，控制温度180-200℃进行反应24-48h，反应结束后冷却到室温，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2黄铁矿光电材料。通过简单的调整合成过程中乙醇胺和去离子水的含量，FeS2黄铁矿达到预期的形貌。该合成方法具有合成路线简单、原材料便宜及环境友好等优点。
Description
技术领域
本发明专利属于光电材料的形貌可控制备领域，特别涉及一种多形貌FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，该方法具有工艺简单、成本低、操作过程灵活等特点。
背景技术
在各种新能源中，太阳能具有清洁、安全等优点，太阳能电池是进行光电转换的重要形式。目前报道的制造太阳能电池的半导体材料主要包括Si、GaAs、CdSe、CdTe、CdS、CuInS、CuInSe等，然而高质量、低成本、绿色环保无毒半导体纳米晶的大量合成技术的缺乏，限制了其在相关领域的研发和商业化发展。而被广泛研究的硅、锗半导体单质，由于材料的生产成本高，且生产过程中会产生极大的环境污染，对于规模化生产制造太阳能电池用于民用是几乎不可能，目前基本都用于航空航天、军用等重点企业。因此，寻求低成本、绿色环保且电池转换效率可与硅媲美的半导体纳米粒子是光伏电池能够取得突破进展的发展道路。
其中，硫化铁系材料具有原料丰富、毒性小和成本低等优势，是半导体纳米晶未来发展的重点研究方向，是下一代的新型绿色能源。其中，黄铁矿型FeS2具有合适的禁带宽度，约为0.96 eV，以及具有较高的光吸收系数（当波长小于1μm时，吸收系数大于 ）是晶硅材料最理想的替代产品，供电潜能大。另外，FeS2黄铁矿的价格很低，铁和硫元素在自然界含量丰富，便于后续应用。
FeS2黄铁矿的开发与应用具有低成本、性能好、环境友好的优势。但是，目前的FeS2黄铁矿的制备，绝大多数反应过程都以昂贵的表面活性剂和复杂前驱体为代价，并且不利于环境保护和可持续发展。
发明内容
本发明的目的为了解决上述的FeS2 黄铁矿制备中，以昂贵的表面活性剂和复杂前驱体为代价，并且不利于环境保护和可持续发展等技术问题而提供一种多形貌FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，该方法具有工艺简单、原材料便宜、环境友好及成本低等特点。
本发明的技术方案
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，即采用水热合成法，具体步骤如下：
（1）、将硝酸铁和L-半胱氨酸按摩尔比1:4-7的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入去离子水进行搅拌转变成乳白色悬浮液，再加入乙醇胺进行搅拌变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：乙醇胺：去离子水为1mol: 0-36ml : 4-40ml的比例计算，其中乙醇胺：去离子水按体积比为0:10-9:1，优选为1：9-9：1；
（3）、然后控制温度180-200℃，优选为200℃进行反应24-48h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
上述的FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，在反应液转入反应釜前，采用磁力搅拌器进行搅拌，保证整个反应溶液的物理和化学均匀性，为FeS2的合成提供了良好的形核与生长环境。
另外，当反应温度低于180℃时，大部分的原材料不能完全转化，反应产物中观察到馒头峰；当反应温度高于200℃时，由于温度太高，四氟反应内衬容易变形，使整个反应过程不稳定，并且会导致反应速度过快，不能观察到。因此合成温度范围以180-200℃为宜。在此范围内，低温段时需要相对延长反应时间，高温段时反应时间可适量缩短，都能保证有理想的产品合成。反应温度为200℃，反应时间应大于24h，保证反应完全；当反应时间小于24h后，由于反应时间短，反应不充分，反应产物中除目标产物以外，x射线衍射峰还有少量原料峰；当反应时间大于48h，反应已经很充分，产物衍射峰的结晶度很高，继续延长反应时间并不能改变很多晶体强度和缺陷，因此合成时间在24-48h为宜。
上述的FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，当只选择去离子水作溶剂时，反应24h时，合成产物主要是空心球结构的FeS2 白铁矿；通过反应时间的延长，可以保证不稳定的白铁矿相向稳定的黄铁矿相转变，提高转换率，形貌转变为棒状结构，但无法消除FeS2 白铁矿。为了进一步解决这个问题，在本发明的实施例中，加入乙醇胺，形成乙醇胺-去离子水双溶剂体系，避免FeS2 白铁矿的出现，并通过X 射线衍射证明了这个结果。
上述的FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，当控制乙醇胺与去离子水的体积比为1:9，反应时间为24h，所得的FeS2 黄铁矿光电材的形貌为花状结构。
上述的FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，当控制乙醇胺与去离子水的体积比为1:9，反应时间为36-48h，所得的FeS2 黄铁矿光电材的形貌为十四面体结构。
上述的FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，当控制乙醇胺与去离子水的体积比为1:1，反应时间为24-48h；或所述乙醇胺与去离子水的体积比为9:1，反应时间为24h，所得的FeS2 黄铁矿光电材的形貌为片状结构。
上述的FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，当控制乙醇胺与去离子水的体积比为9:1，反应时间为48h；或所述乙醇胺与去离子水的体积比为1:9，反应时间为30h，所得的FeS2黄铁矿光电材的形貌为立方体结构。
本发明的一种多形貌FeS2黄铁矿光电材料的合成方法可适用于其它硫化物，通过调整步骤（1）中的硝酸盐来合成如CuS、Cu2S或ZnS等体系半导体材料的合成。
本发明的有益效果
本发明的一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，由于采用以水为主要溶剂，因此具有成本低、环境友好等特点，从而克服了传统的FeS2黄铁矿制备过程中以昂贵的表面活性剂和复杂前驱体为代价，不利于环境保护和可持续发展的技术问题。
本发明的一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，以水热法为基础，采用乙醇胺和去离子水的双溶剂体系，实现了FeS2 黄铁矿的多形貌合成。通过简单的调整乙醇胺和去离子水的含量，达到预期的形貌变化。该发明具有工艺路线简单、原材料便宜、性能稳定及环境友好等优点。
附图说明
图1、反应温度200℃、时间为48h，乙醇胺与去离子水的体积比分别为8：1、1：1、1：8所得的FeS2黄铁矿的x射线衍射图谱；
图2、没有乙醇胺，而单独以去离子水为溶剂下，反应温度200℃、时间分别为24h和48h下所得的FeS2黄铁矿的x射线衍射图谱：
图3a、图3b、图3c、图3d是没有乙醇胺，而单独以去离子水为溶剂下，反应温度为200℃，反应时间分别为24h、30h、36h和48h所得的FeS2形貌的扫描电镜图；
图4a、图4b、图4c、图4d、图4e是在去离子水与乙醇胺的体积比为9:1时，反应温度为200℃，反应时间分别为24h、30h、36h和48h所得的FeS2形貌的扫描电镜图；
图5a、图5b和图5c是在去离子水与乙醇胺的体积比为1:1时，反应温度为200℃， 反应时间分别为24h、30h、36h和48h所得的FeS2形貌的扫描电镜图；
图6a、图6b和图6c是在去离子水与乙醇胺的体积比为1:9时，反应温度为200℃，反应时间分别为24h、36h和48h所得的FeS2形貌的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明的保护范围。
x射线衍射图采用Rigaku D/max 2250 V的 x射线衍射仪；
扫描电镜图采用日立的S-4800冷场发射扫描电子显微镜。
实施例1
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和5mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:5的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸依次加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入36 ml去离子水进行搅拌转变成乳白色悬浮液，再加入4.5 ml乙醇胺进行搅拌变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:36 ml:4.5 ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为8：1；
（3）、然后控制温度200℃进行反应48h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2黄铁矿光电材料。
实施例2
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和5 mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:5的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入20ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液，再加入20ml乙醇胺进行搅拌15min变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:20ml:20ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为1：1；
（3）、然后控制温度200℃进行反应48h，反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗4-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
实施例3
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和5 mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:5的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入4.5 ml去离子水进行搅拌转变成乳白色悬浮液，再加入36 ml乙醇胺进行搅拌变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:4.5 ml:36 ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为1：8；
（3）、然后控制温度200℃进行反应48h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
采用Rigaku D/max 2250 V衍射仪对上述实施例1-3反应温度200℃、时间为48h，乙醇胺与去离子水的体积比分别为8：1、1：1、1：8条件下所得的FeS2黄铁矿进行测定，所得的x射线衍射图谱如图1所示，图1中a为乙醇胺与去离子水的体积比为8：1条件下所得的条件下所得的x射线衍射图谱，b为乙醇胺与去离子水的体积比为1：1条件下所得的条件下所得的x射线衍射图谱，c为乙醇胺与去离子水的体积比为1：8条件下所得的条件下所得的x射线衍射图谱，从图1中可以看出所有衍射峰都与纯相FeS2立方相的标准峰一一对应（JCPDS卡号42-1340），其晶格常数为5.4287 ?。同时，也没有观察到其它杂质峰，如白铁矿、硫化亚铁及铁硫其它相化合物，说明这三种条件下获得样均为纯相FeS2；另外所得XRD图谱具有背景峰很弱、衍射峰强度高及峰形对称性好等特点，表明上述各实施例中所得的FeS2 黄铁矿光电材料的结晶高。
实施例4
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和4 mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:4的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入40ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液;
所述的去离子水的用量，按硝酸铁：去离子水为1mol:40 ml的比例计算；
（3）、然后控制温度200℃进行反应24h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
实施例5
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和4 mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:4的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入40ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液;
所述的去离子水的用量，按硝酸铁：去离子水为1mol:40 ml的比例计算；
（3）、然后控制温度200℃进行反应48h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
采用Rigaku D/max 2250 V衍射仪对上述实施例4、5，反应温度200℃、时间分别为24h、48h，条件下所得的FeS2黄铁矿进行测定，所得的x射线衍射图谱如图2所示，图2中a为实施例4对应的24h，b为实施例5对应的48h，图中的★表示的FeS2黄铁矿的衍射峰，●表示FeS2白铁矿的衍射峰，从图2中可以看出，当不添加乙醇胺，即仅采用去离子水为溶剂时，所得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料为黄铁矿和白铁矿的混合相，并且随着反应时间的延长，观察到白铁矿相减少和黄铁矿相增加，但是即使延长反应时间和加入十六烷基三甲基溴化铵相转变剂，也很难得到纯的FeS2黄铁矿。可见，乙醇胺是获得纯相FeS2黄铁矿必不缺少的溶剂。
实施例6
一种多形貌FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和4mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:4的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入40ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液;
所述的去离子水的用量，按硝酸铁：去离子水为1mol:40 ml的比例计算；
（3）、然后控制温度200℃进行反应36h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2黄铁矿光电材料。
采用S-4800冷场发射扫描电子显微镜对上述实施例4-6，没有乙醇胺，即只有去离子水为溶剂，反应温度200℃、时间分别为24h、36h、48h条件下所得的FeS2黄铁矿进行扫描，所得的扫面电镜图如图3a、图3b、图3c和图3d所示，从图3a、图3b、图3c和图3d中可以看出当反应时间为24h时，可观察到大量的空心球，放大空心球可观察到单个空心球的球壁是由大量的纳米颗粒组成的，样品直径约5μm；当反应时间增加到36h时，样品的形貌仍是球状结构，直径仍然约为5μm，但是出现少量球形颗粒是由一些有序排列的纳米棒交叠堆积而成的。随着反应时间的增加到48h时，可观察到样品的形貌发生了很大的改变，空心球结构消失，全部变成了棒状结构，纳米棒是由大量的纳米颗粒堆积，由此表明当黄铁矿含量足够多时，附在空心球形颗粒的表面的黄铁矿纳米棒也随之快速增多，导致了球状结构的不稳定而解体，从而形成了纳米棒结构。
进一步，从图3a、图3b、图3c和图3d中可以看出，在没有乙醇胺存在的条件下，所得的FeS2黄铁矿中含有白铁矿结构，由此表明了在这个反应体系中，乙醇胺除过充当溶剂的作用外，还充当了相催化剂的作用。
实施例7
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和6 mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:6的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入36 ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液，再加入4 ml乙醇胺进行搅拌20min变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:36 ml: 4 ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为9：1；
（3）、然后控制温度200℃进行反应24 h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
实施例8
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和6 mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:6的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入36 ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液，再加入4ml乙醇胺进行搅拌20min变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:36 ml:4 ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为9：1；
（3）、然后控制温度200℃进行反应30h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
实施例9
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1 mmol硝酸铁和6 mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:6的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入36 ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液，再加入4 ml乙醇胺进行搅拌20min变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol: 36 ml:4 ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为9：1；
（3）、然后控制温度200℃进行反应36h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
实施例10
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1 mmol硝酸铁和6 mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:6的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入36 ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液，再加入4 ml乙醇胺进行搅拌20 min变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol: 36 ml: 4ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为9：1；
（3）、然后控制温度200℃进行反应48h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
采用S-4800冷场发射扫描电子显微镜对上述实施例7-10，去离子水与乙醇胺的体积比为9:1，反应温度200℃、时间分别为24h、30h、36h、48h条件下所得的FeS2黄铁矿进行扫描，所得的扫描电镜图如图4a、图4b、图4c、图4d和图4e所示，从图4a、图4b、图4c、图4d和图4e中可以看出，当反应时间为24h时，样品由大量花状结构组成，这些花状结构是由纳米片交叠组成。当反应时间增加到30h，所得样品是由许多立方体结构组成。当反应时间增加到36h时，样品变成十四面体结构；当反应时间继续增加到48h，仍为十四面体结构，但结构发生了改变。由此表明了乙醇胺的晶面选择吸收主导作用，作为一个结构导向模板，直接影响FeS2形貌变化。
实施例11
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和5mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:5的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入20ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液，再加入20ml乙醇胺进行搅拌15min变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:20ml:20ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为1：1；
（3）、然后控制温度200℃进行反应24h，反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗4-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
实施例12
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和5mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:5的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入20ml去离子水进行搅拌30min转变成乳白色悬浮液，再加入20ml乙醇胺进行搅拌15min变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:20ml:20ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为1：1；
（3）、然后控制温度200℃进行反应36h，反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗4-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
采用S-4800冷场发射扫描电子显微镜仪器对上述实施例2，实施例11和12，在去离子水与乙醇胺的体积比为1:1时反应温度200℃、时间分别为24h、36h、48h条件下所得的FeS2黄铁矿进行扫描，所得的扫描电镜图如图5a、图5b和图5c所示，从图5a、图5b和图5c中可以看出当反应时间为24h时，样品是由大量无规则的颗粒组成；当继续增加反应时间到36h，样品形貌为条状结构。随着反应时间增加到48h，样品有大量片状结构组成，但尺寸分布宽，比较杂乱。由此表明了水和乙醇胺含量一定时，反应时间的不同，会对FeS2黄铁矿的形核及长大造成相互竞争，从而导致形貌变化不规律。
实施例13
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和5mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:5的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入4ml去离子水进行搅拌转变成乳白色悬浮液，再加入36ml乙醇胺进行搅拌变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:4 ml:36ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为1：9；
（3）、然后控制温度200℃进行反应24h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
实施例14
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和5mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:5的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入4 ml去离子水进行搅拌转变成乳白色悬浮液，再加入36ml乙醇胺进行搅拌变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:4 ml:36 ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为1：9；
（3）、然后控制温度200℃进行反应36h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气 氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
实施例15
一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具体步骤如下：
（1）、将1mmol硝酸铁和5mmolL-半胱氨酸按摩尔比1:5的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入4 ml去离子水进行搅拌转变成乳白色悬浮液，再加入36ml乙醇胺进行搅拌变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：去离子水：乙醇胺为1mol:4 ml:36 ml的比例计算；其中去离子水：乙醇胺按体积比为1：9；
（3）、然后控制温度200℃进行反应48h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2 黄铁矿光电材料。
采用S-4800冷场发射扫描电子显微镜对上述实施例13-15，在去离子水与乙醇胺的体积比为1:9时反应温度200℃、时间分别为24h、36h、48h条件下所得的FeS2黄铁矿进行扫描，所得的扫描电镜图如图6a、图6b和图6c所示，从图6a、图6b和图6c中可以看出当反应时间增加到24h时，样品由大量片状结构组成。当反应时间延长到36h，片状结构开始变厚及出现少量立方体。随着反应时间延长到48h，几乎所有的片状样品都转变为立方体结构，由此表明了随着反应时间增加，样品的形貌将趋向于表面能最小的状态，因此样品的结构最后演变成立方体结构。
综上所述，本发明的一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，具有工艺路线简单、成本低、环境友好及形貌可控性好等特点。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、将硝酸铁和L-半胱氨酸按摩尔比1:4-7的比例，将硝酸铁和L-半胱氨酸 加入反应容器；
（2）、反应容器中，先加入去离子水进行搅拌转变成乳白色悬浮液，再加入乙醇胺进行搅拌变为蓝紫色溶液;
所述的去离子水和乙醇胺的用量，按硝酸铁：乙醇胺：去离子水为1mol:0-36ml:4-40ml 的比例计算，其中乙醇胺：去离子水按体积比为0: 10-9:1；
（3）、然后控制温度180-200℃进行反应24-48h，使硫粉挥发，且整个反应处于过硫气氛中；反应结束，自然冷却到室温后，加入乙醇使溶液变成黑色悬浮液，然后利用无水乙醇清洗3-5次后，直到上层清液为无色时则分离干净，在空气下自然干燥，即得多形貌FeS2黄铁矿光电材料。
2.如权利要求1所述的一种多形貌FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的乙醇胺与去离子水的体积比1：9-9：1，步骤（3）中控制温度为200℃进行反应24-48h。
3.如权利要求2所述的一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的乙醇胺与去离子水的体积比为1:9，步骤（3）中反应时间为24h。
4.如权利要求2所述的一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的乙醇胺与去离子水的体积比为1:9，步骤（3）中反应时间为36-48h。
5.如权利要求2所述的一种多形貌FeS2黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的乙醇胺与去离子水的体积比1:1，步骤（3）中反应时间为24-48h。
6.如权利要求2所述的一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的乙醇胺与去离子水的体积比为9:1，步骤（3）中反应时间为24h。
7.如权利要求2所述的一种多形貌FeS2 黄铁矿光电材料的合成方法，其特征在于步骤（2）中所述的乙醇胺与去离子水的体积比为9:1，步骤（3）中反应时间为48h。
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