CN108865111A - 一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点及其制备方法。该荧光量子点,由如下步骤制备而成:(1)将铜盐、铟盐、锌盐与配位稳定剂混合,并溶解在非配位溶剂中,在氮气保护下升温至80℃~100℃,保持10~20min得到澄清的溶液,继续升温至180℃~220℃,注入硒前驱体溶液,反应15~30min得到ZnCuInSe量子点溶液;(2)向步骤(1)的量子点溶液中加入锌盐,逐滴加入硒前驱体溶液,在180~220℃反应120~180min,冷却至室温,纯化后即可得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点。本发明通过掺入锌,引入锌替铜或锌替铟缺陷,提高量子点荧光量子产率。
Description
技术领域:
本发明涉及量子点技术领域,具体涉及一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点及其制备方法。
背景技术:
量子点是一种零维的半导体纳米晶。当粒子尺寸小到纳米量级时,费米能级附近的电子能级会由连续变成分裂状态,量子点能级结构的变化导致其具有独特的量子限域效应。与体材料相比,量子点受到光或电的激发后,会发出不同颜色的荧光,而且不同粒径的量子点可以发出不同颜色的荧光。也就是说,对于同种半导体,我们只需调控量子点的尺寸,就可以获得不同能隙的量子点,受到激发后也同样可以获得不同波长的发射光。此外,量子点还具有宽的激发谱和窄的发射谱,较大的斯托克斯位移,良好的光稳定性等特点。这些特点使量子点在发光二极管、太阳能电池和生物荧光成像等领域显示出广阔的应用前景。
近三十年来,在合成出的众多量子点中,镉基量子点由于其荧光量子效率高,发射光可覆盖整个可见光波段,半峰宽窄等优点被大量研究和应用,但含有可致癌的重金属元素Cd限制了其应用,所以寻求荧光量子效率高、稳定性好的无毒量子点也成为研究热点,在这其中,I-III-VI半导体量子点如CuInSe2、CuInS2、AgInS2等由于不含有毒重金属离子受到了越来越多的关注和研究。
CuInSe2体材料属于直接带隙半导体,禁带宽度为1.04eV,与太阳光谱匹配,而且具有较大的吸光系数,在量子点敏化太阳能电池和生物标记等领域极具潜力。目前合成CuInSe2量子点的方法中,大多荧光量子产率较低,或者采用双(三甲基硅烷基)硒醚等反应活性高的硒前驱体做为硒源,虽然可以一定程度提高量子产率,但这类硒醚价格昂贵,易氧化易吸水潮解,取用比较繁琐。
发明内容:
本发明的目的在于提供一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点及其制备方法,本发明一方面通过掺入锌,引入锌替铜或锌替铟缺陷,提高量子点荧光量子产率;另一方面通过加入硫醇,首先形成Zn-Cu-In-(S-R)x中间体,然后通过快速注入Se,使Se取代Cu-S或者In-S中的S,从而实现与Se与Zn-Cu-In-(S-R)x中间体的反应,从而生成ZnCuInSe量子点,避免了使用结构复杂的、价格昂贵的硒前驱体,节约了原料成本,且更符合绿色化学要求。
本发明是通过以下技术方案予以实现的:
一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点,由如下步骤制备而成:
(1)将硒粉和三正辛基膦或三正丁基膦溶于十八烯或液体石蜡油中形成均匀的分散液为硒前驱体溶液,所述的硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为0.8~1.2mol/L;
(2)将铜盐、铟盐、锌盐与配位稳定剂混合后溶解于非配位溶剂中得到混合溶液,所述的混合溶液中铜盐的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L,锌盐的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L,在氮气氛围下搅拌升温至80℃~100℃保持10~20min,再升温到180℃~220℃,快速注入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,在该温度下搅拌反应15~30min,冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液;所述的配位稳定剂包括油胺和主链长度为8~18个碳原子的饱和脂肪硫醇,油胺与铜盐的摩尔比为15~25:1,饱和脂肪硫醇与铜盐的摩尔比为15~25:1,所述的ZnCuInSe的混合溶液中的铜、锌、铟、硒四种元素的摩尔比为1:1~2:1~4:2~8;
(3)向步骤(2)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中加入锌盐,锌盐与ZnCuInSe的量子点溶液中铜元素的摩尔比为15~20:1,在氮气氛围下搅拌升温至180~220℃,逐滴加入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,所述的锌盐与硒前驱体溶液中的硒元素的摩尔比为1:1,搅拌反应120~180min,冷却至室温,离心纯化即得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点。
本发明通过成核时掺入一定量的硬脂酸锌,引入锌替铜或锌替铟缺陷,增加辐射复合几率,提高量子点荧光量子产率;同时采用脂肪硫醇和油胺作为双配位稳定剂,分别与Cu+离子、In3+离子进行配位,不仅保证了Cu盐与In盐的溶解,而且可降低ZnCuInSe量子点表面的富铜缺陷,从而提高了荧光量子产率。
优选,步骤(1)中所述的三正辛基膦或三正丁基膦与硒的摩尔比为1~1.25:1。
优选,步骤(2)中所述的铜盐选自碘化亚铜、氯化亚铜和醋酸亚铜中的一种,所述的铟盐选自碘化铟、氯化铟和醋酸铟中的一种,所述的锌盐选自硬脂酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种,所述的饱和脂肪硫醇为辛硫醇或十二硫醇,所述的非配位溶剂为十八烯或液体石蜡油。
优选,步骤(3)中所述的锌盐选自硬脂酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种。
一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法,包括如下步骤:
(1)将硒粉和三正辛基膦或三正丁基膦溶于十八烯或液体石蜡油中形成均匀的分散液为硒前驱体溶液,所述的硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为0.8~1.2mol/L;
(2)将铜盐、铟盐、锌盐与配位稳定剂混合后溶解于非配位溶剂中得到混合溶液,所述的混合溶液中铜盐的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L,锌盐的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L,在氮气氛围下搅拌升温至80℃~100℃保持10~20min,再升温到180℃~220℃,快速注入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,在该温度下搅拌反应15~30min,冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液;所述的配位稳定剂包括油胺和主链长度为8~18个碳原子的饱和脂肪硫醇,油胺与铜盐的摩尔比为15~25:1,饱和脂肪硫醇与铜盐的摩尔比为15~25:1,所述的ZnCuInSe的混合溶液中的铜、锌、铟、硒四种元素的摩尔比为1:1~2:1~4:2~8;
(3)向步骤(2)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中加入锌盐,锌盐与ZnCuInSe的量子点溶液中铜元素的摩尔比为15~20:1,在氮气氛围下搅拌升温至180~220℃,逐滴加入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,所述的锌盐与硒前驱体溶液中的硒元素的摩尔比为1:1,搅拌反应120~180min,冷却至室温,离心纯化即得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点。
该制备方法安全性好,操作简单方便,利于实现大规模生产。
优选,上述制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将硒粉和三正辛基膦溶于十八烯中形成均匀的分散液为硒前驱体溶液,所述的硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1.0mol/L,所述的三正辛基膦与硒元素的摩尔比为1.1:1;
(2)将铜盐、铟盐、锌盐与配位稳定剂混合后溶解于非配位溶剂中得到混合溶液,所述的混合溶液中铜盐的摩尔浓度为0.02mol/L,锌盐的摩尔浓度为0.02mol/L,在氮气氛围下搅拌升温至80℃保持15min,再升温到180℃,快速注入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,在该温度下搅拌反应15min,冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液;所述的配位稳定剂包括油胺和十二硫醇,油胺与铜盐的摩尔比为24:1,十二硫醇与铜盐的摩尔比为16:1,所述的ZnCuInSe的混合溶液中的铜、锌、铟、硒四种元素的摩尔比为1:1:4:8;
(3)向步骤(2)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中加入锌盐,锌盐与ZnCuInSe的量子点溶液中铜元素的摩尔比为16:1,在氮气氛围下搅拌升温至180℃~220℃,逐滴加入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,所述的锌盐与硒前驱体溶液中的硒元素的摩尔比为1:1,搅拌反应120min,冷却至室温,离心纯化即得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点。
本发明的有益效果是:
(1)目前合成CuInSe2量子点的方法中,大多产率较低,或者采用双(三甲基硅烷基)硒醚等反应活性高的硒前驱体做为硒源,虽然可以一定程度提高量子点荧光量子产率,但这类硒醚价格昂贵,易氧化易吸水潮解,取用比较繁琐,本发明通过加入硫醇,首先形成Zn-Cu-In-(S-R)x中间体,然后通过快速注入Se,使Se取代Cu-S或者In-S中的S,从而实现与Se与Zn-Cu-In-(S-R)x中间体的反应,从而生成ZnCuInSe量子点,避免了使用结构复杂的、价格昂贵的硒前驱体,节约了原料成本,且更符合绿色化学要求。
(2)本发明通过成核时掺入一定量的硬脂酸锌,引入锌替铜或锌替铟缺陷,增加辐射复合几率,提高量子点荧光量子产率。
(3)本发明同时采用脂肪硫醇和油胺作为双配位稳定剂,分别与Cu+离子、In3+离子进行配位,不仅保证了Cu盐与In盐的溶解,而且可降低ZnCuInSe量子点表面的富铜缺陷,从而提高了荧光量子产率。
附图说明:
图1是本发明实施例1制备的ZnCuInSe/ZnSe量子点的紫外-可见吸收光谱;
图2是本发明实施例1制备的ZnCuInSe/ZnSe量子点的荧光发射光谱;
图3是本发明实施例1制备的ZnCuInSe/ZnSe量子点的透射电镜照片。
具体实施方式:
以下实施例是对本发明的进一步说明,而不是对本发明的限制。
除特别说明,本发明中提到的设备和材料均为市售。
实施例1:
如图1~3所示,一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.125mmol的碘化亚铜、0.5mmol的醋酸铟和0.125mmol的硬脂酸锌与2mmol的十二硫醇和3.0mmol的油胺混合后溶解于十八烯中得到混合溶液,混合溶液中碘化亚铜和硬脂酸锌的摩尔浓度均为0.02mol/L;在氮气保护下搅拌均匀,加热至80℃,保持15min得到澄清透明的溶液,继续将反应装置温度升至180℃,注入1mmol硒粉、1.1mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L;在180℃下搅拌反应15min,立即冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液。
(2)准确称取2mmol硬酯酸锌,加入到步骤(1)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中,充分搅拌均匀后,将反应体系的温度升高到180℃,逐滴加入由2mmol硒粉、2.2mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L,继续搅拌反应120min,冷却至室温,离心纯化后,得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为65%,荧光波长为672nm。
由图1ZnCuInSe/ZnSe量子点的紫外-可见吸收光谱可以看出没有明显的吸收峰,这点和铜铟硒量子点类似;由图3的透射电镜照片可以看出合成的ZnCuInSe/ZnSe量子点的结晶性和分散性都比较好。
对比例1:
一种CuInSe2/ZnSe核壳结构量子点的制备方法,包括如下步骤:(1)将0.125mmol的碘化亚铜、0.5mmol的醋酸铟与2mmol的十二硫醇和3.0mmol的油胺混合后溶解于十八烯中得到混合溶液,混合溶液中碘化亚铜摩尔浓度为0.02mol/L;在氮气保护下搅拌均匀,加热至80℃,保持15min得到澄清透明的溶液,继续将反应装置温度升至180℃,注入1mmol硒粉、1.1mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L;在180℃下搅拌反应15min,立即冷却至室温,得到CuInSe2的量子点溶液。
(2)准确称取2mmol硬酯酸锌,加入到步骤(1)得到的CuInSe2的量子点溶液中,充分搅拌均匀后,将反应体系的温度升高到180℃,逐滴加入2mmol硒粉、2.2mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L,继续搅拌反应120min,冷却至室温,离心纯化后,得到CuInSe2/ZnSe核壳结构量子点。经测得,CuInSe2/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为42%,荧光波长684nm。
实施例1与对比例1相对比,荧光量子产率大大提高,实施例1通过成核时掺入一定量的硬脂酸锌,引入锌替铜或锌替铟缺陷,增加辐射复合几率,大大提高量子点荧光量子产率。
实施例2:
一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.125mmol的碘化亚铜、0.5mmol的醋酸铟和0.125mmol的硬脂酸锌与2.5mmol的十二硫醇和3.0mmol的油胺混合后溶解于十八烯中得到混合溶液,混合溶液中碘化亚铜和硬脂酸锌的摩尔浓度均为0.05mol/L;在氮气保护下搅拌均匀,加热至80℃,保持10min得到澄清透明的溶液,继续将反应装置温度升至200℃,注入由0.8mmol硒粉、1mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为0.8mol/L,在此温度下搅拌反应15min,立即冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液。
(2)准确称取2.5mmol硬酯酸锌,加入到步骤(1)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中,充分搅拌均匀后,将反应体系的温度升高到220℃,逐滴加入由1.6mmol硒粉、2mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为0.8mol/L,继续搅拌反应120min,冷却至室温,离心纯化后,得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为59%,荧光波长为663nm。
实施例3:
一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.125mmol的碘化亚铜、0.125mmol的醋酸铟和0.25mmol的硬脂酸锌与2mmol的十二硫醇和3.0mmol的油胺混合后溶解于十八烯中得到混合溶液,混合溶液中碘化亚铜浓度为0.02mol/L,硬脂酸锌的浓度为0.04mol/L;在氮气保护下搅拌均匀,加热至80℃,保持20min得到澄清透明的溶液,继续将反应装置温度升至180℃,注入由1.2mmol硒粉、1.2mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,其中硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1.2mol/L,在此温度下搅拌反应20min,立即冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液。
(2)准确称取2mmol硬酯酸锌,加入到步骤(1)得到的得到ZnCuInSe的量子点溶液中,充分搅拌均匀后,将反应体系的温度升高到180℃,逐滴加入由2.4mmol硒粉、2.4mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,其中硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L,继续搅拌反应120min,冷却至室温,离心纯化后,得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为55%,荧光波长为713nm。
实施例4:
一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.125mmol的碘化亚铜、0.5mmol的醋酸铟和0.125mmol的硬脂酸锌与2mmol的十二硫醇和3.0mmol的油胺混合后溶解于十八烯中得到混合溶液中,混合溶液中碘化亚铜和硬脂酸锌的浓度均为0.02mol/L;在氮气保护下搅拌均匀,加热至80℃,保持15min得到澄清透明的溶液,继续将反应装置温度升至180℃,注入由1mmol硒粉、1.1mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,其中硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L,在此温度下搅拌反应25min,立即冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液。
(2)准确称取2mmol硬酯酸锌,加入到步骤(1)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中,充分搅拌均匀后,将反应体系的温度升高到180℃,逐滴加入由2mmol硒粉、2.2mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,其中硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L,继续搅拌反应120min,冷却至室温,离心纯化后,得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为61%,荧光波长为664nm。
实施例5:
一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.125mmol的碘化亚铜、0.5mmol的醋酸铟和0.125mmol的硬脂酸锌与2mmol的十二硫醇和3.0mmol的油胺混合后溶解于十八烯中得到混合溶液,其中混合溶液中碘化亚铜浓度和硬脂酸锌的浓度均为0.02mol/L;在氮气保护下搅拌均匀,加热至80℃,保持15min后得到澄清透明的溶液,继续将反应装置温度升至180℃,注入由1mmol硒粉、1.1mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,其中硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L,在此温度下搅拌反应30min,立即冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液。
(2)准确称取2mmol硬酯酸锌,加入到步骤(1)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中,充分搅拌均匀后,将反应体系的温度升高到180℃,逐滴加入由2mmol硒粉、2.2mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,其中硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L,继续搅拌反应120min,冷却至室温,离心纯化后,得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为57%,荧光波长为691nm。
实施例6:
一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法,包括如下步骤:
(1)将0.125mmol的碘化亚铜、0.25mmol的醋酸铟和0.125mmol的硬脂酸锌与2mmol的十二硫醇和2.5mmol的油胺混合后溶解于十八烯(溶剂)中得到混合溶液,混合溶液中碘化亚铜和硬脂酸锌的浓度均为0.02mol/L;在氮气保护下搅拌均匀,加热至80℃,保持15min得到澄清透明的溶液,继续将反应装置温度升至180℃,注入由1mmol硒粉、1.1mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,其中硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L,在此温度下搅拌反应30min,立即冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液。
(2)准确称取1.875mmol的硬酯酸锌,加入到步骤(1)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中,充分搅拌均匀后,将反应体系的温度升高到180℃,逐滴加入由2mmol硒粉、2.2mmol三正辛基膦以及十八烯(溶剂)组成的硒前驱体溶液,其中硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1mol/L,继续搅拌反应120min,冷却至室温,离心纯化后,得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为56%,荧光波长为705nm。
实施例7:
与实施例1相同,不同的是,步骤(1)中继续将反应装置温度升至220℃。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为58%,荧光波长为724nm。
实施例8:
与实施例1相同,不同的是,步骤(1)中以氯化亚铜为铜源,氯化铟为铟源。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为56%,荧光波长为670nm。
实施例9:
与实施例1相同,不同的是,步骤(1)中以醋酸亚铜为铜源,醋酸铟为铟源。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为60%,荧光波长为673nm。
实施例10:
与实施例1相同,不同的是,步骤(1)中非配位溶剂是液体石蜡油。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为62%,荧光波长为675nm。
实施例11:
与实施例1相同,不同的是,步骤(1)中配位稳定剂是辛硫醇和油胺。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为61%,荧光波长为673nm。
实施例12:
与实施例1相同,不同的是,步骤(2)中反应温度是200℃。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为58%,荧光波长为663nm。
实施例13:
与实施例1相同,不同的是,步骤(2)中反应温度是220℃。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为57%,荧光波长为655nm。
实施例14:
与实施例1相同,不同的是,步骤(2)中反应时间为150min。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为57%,荧光波长为665nm。
实施例15:
与实施例1相同,不同的是,步骤(2)中反应时间为180min。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为59%,荧光波长为658nm。
实施例16:
与实施例1相同,不同的是,步骤(2)中以氯化锌为锌源。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为55%,荧光波长为670nm。
实施例17:
与实施例1相同,不同的是,步骤(2)中以醋酸锌为锌源。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为60%,荧光波长为668nm。
实施例18:
与实施例1相同,不同的是,步骤(1)中以三正丁基膦为硒的配位稳定剂。经测得,ZnCuInSe/ZnSe核壳结构量子点的量子产率为61%,荧光波长为674nm。
以上对本发明提供的一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点及其制备方法进行了详细的介绍,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点,其特征在于,由如下步骤制备而成:
(1)将硒粉和三正辛基膦或三正丁基膦溶于十八烯或液体石蜡油中形成均匀的分散液为硒前驱体溶液,所述的硒前驱体溶液中硒元素的摩尔浓度为0.8~1.2mol/L;
(2)将铜盐、铟盐、锌盐与配位稳定剂混合后溶解于非配位溶剂中得到混合溶液,所述的混合溶液中铜盐的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L,锌盐的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L,在氮气氛围下搅拌升温至80℃~100℃保持10~20min,再升温到180℃~220℃,加入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,在该温度下搅拌反应15~30min,冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液;所述的配位稳定剂包括油胺和主链长度为8~18个碳原子的饱和脂肪硫醇,油胺与铜的摩尔比为15~25:1,饱和脂肪硫醇与铜的摩尔比为15~25:1,所述的ZnCuInSe的混合溶液中的铜、锌、铟、硒四种元素的摩尔比为1:1~2:1~4:2~8;
(3)向步骤(2)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中加入锌盐,锌盐与ZnCuInSe的量子点溶液中铜元素的摩尔比为15~20:1,在氮气氛围下搅拌升温至180℃~220℃,逐滴加入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,所述的锌盐与硒前驱体溶液中的硒元素的摩尔比为1:1,搅拌反应120~180min,冷却至室温,离心纯化即得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点。
2.根据权利要求1所述的ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点,其特征在于,步骤(1)中所述的三正辛基膦或三正丁基膦与硒的摩尔比为1~1.25:1。
3.根据权利要求1所述的ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点,其特征在于,步骤(2)中所述的铜盐选自碘化亚铜、氯化亚铜和醋酸亚铜中的一种,所述的铟盐选自碘化铟、氯化铟和醋酸铟中的一种,所述的锌盐选自硬脂酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种,所述的饱和脂肪硫醇为辛硫醇或十二硫醇,所述的非配位溶剂为十八烯或液体石蜡油。
4.根据权利要求1所述的ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点,其特征在于,步骤(3)中所述的锌盐选自硬脂酸锌、醋酸锌和氯化锌中的一种。
5.一种权利要求1~4任一项所述的ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将硒粉和三正辛基膦或三正丁基膦溶于十八烯或液体石蜡油中形成均匀的分散液为硒前驱体溶液,所述的硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为0.8~1.2mol/L;
(2)将铜盐、铟盐、锌盐与配位稳定剂混合后溶解于非配位溶剂中得到混合溶液,所述的混合溶液中铜盐的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L,锌盐的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L,在氮气氛围下搅拌升温至80℃~100℃保持10~20min,再升温到180℃~220℃,快速注入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,在该温度下搅拌反应15~30min,冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液;所述的配位稳定剂包括油胺和主链长度为8~18个碳原子的饱和脂肪硫醇,油胺与铜盐的摩尔比为15~25:1,饱和脂肪硫醇与铜盐的摩尔比为15~25:1,所述的ZnCuInSe的混合溶液中的铜、锌、铟、硒四种元素的摩尔比为1:1~2:1~4:2~8;
(3)向步骤(2)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中加入锌盐,锌盐与ZnCuInSe的量子点溶液中铜元素的摩尔比为15~20:1,在氮气氛围下搅拌升温至180~220℃,逐滴加入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,所述的锌盐与硒前驱体溶液中的硒元素的摩尔比为1:1,搅拌反应120~180min,冷却至室温,离心纯化即得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点。
6.根据权利要求5所述的ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)将硒粉和三正辛基膦溶于十八烯中形成均匀的分散液为硒前驱体溶液,所述的硒前驱体溶液中硒的摩尔浓度为1.0mol/L,所述的三正辛基膦与硒的摩尔比为1.1:1;
(2)将铜盐、铟盐、锌盐与配位稳定剂混合后溶解于非配位溶剂中得到混合溶液,所述的混合溶液中铜盐的摩尔浓度为0.02mol/L,锌盐的摩尔浓度为0.02mol/L,在氮气氛围下搅拌升温至80℃保持15min,再升温到180℃,快速注入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,在该温度下搅拌反应15min,冷却至室温,得到ZnCuInSe的量子点溶液;所述的配位稳定剂包括油胺和十二硫醇,油胺与铜盐的摩尔比为24:1,十二硫醇与铜盐的摩尔比为16:1,所述的ZnCuInSe的混合溶液中的铜、锌、铟、硒四种元素的摩尔比为1:1:4:8;
(3)向步骤(2)得到的ZnCuInSe的量子点溶液中加入锌盐,锌盐与ZnCuInSe的量子点溶液中铜元素的摩尔比为16:1,在氮气氛围下搅拌升温至180℃~220℃,逐滴加入步骤(1)制得的硒前驱体溶液,所述的锌盐与硒前驱体溶液中的硒元素的摩尔比为1:1,搅拌反应120min,冷却至室温,离心纯化即得到ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点。
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