CN114561215A - 一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点及制备方法和应用,该制备方法先合成CuGaS2核量子点,再在其表面合成ZnSe壳层。本发明的核壳结构量子点中的ZnSe壳层有效钝化了CuGaS2核大量的表面缺陷,提升了稳定性,并有效抑制了非辐射复合,相对于纯的铜镓硫量子点,硒化锌的壳层包覆有效提高了量子点光电化学电池的饱和光电流。本发明的核壳结构量子点可应用于光电化学电池制氢,可提供更多电子注入到光阳极,从而提高光电流密度。
Description
技术领域
本发明属于半导体能源光电子技术领域,具体涉及一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点及制备方法和应用。
背景技术
光电化学电池技术是一种直接利用太阳能,并将其转化为可再生能源(如氢能源)的新型电池技术,通常由具备光活性的半导体光电极、电解液以及外电路组成,其结构简单,相比于先光伏发电、再电解水的制氢技术,具备更低的器件成本。半导体胶体量子点光电化学电池制氢技术目前不能大规模投入实际应用主要限制是目前用以敏化电极的量子点大多数含有铅镉等重金属元素以及材料本身的不稳定性。
尽管量子点由于其能带结构可调、光谱宽吸收等特点已经被广泛用于光电化学电池,但是大部分量子点含有铅镉等有毒重金属组分,对环境和人体健康有害,违背了绿色环保原则,从而阻碍了这类技术的应用发展。但是环境友好型的量子点材料的光电化学电池性能普遍偏低,这主要是由于这类量子点具有多组分特性,表面缺陷态较多,容易引起非辐射复合,最传统和常用的提高基于环境友好型量子点的光电化学电池的策略包括在量子点表面包覆一层壳层以及厚度调控和掺杂等等。
发明内容
针对上述现有技术,本发明提供一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点及制备方法和应用,以解决现有的用以敏化电极的量子点毒性高、表面缺陷态较多、稳定性低的问题。
为了达到上述目的,本发明所采用的技术方案是:提供一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点的制备方法,包括以下步骤:
(1)合成CuGaS2核量子点:将碘化亚铜、碘化镓和油胺混合后,于65~75℃进行氮气吹扫,直至颜色变为深绿色,再注入1-十二烷基硫醇,并升温至110~130℃脱气55~65min,再于170~190℃注入硫前驱体溶液,并保持4~6min,再于210~230℃保持18~22min,其后淬火停止反应,再离心收集,即得;
(2)合成核壳量子点CuGaS2/ZnSe:CuGaS2核量子点纯化后,溶解在1-十八烯中,再在室温下用氮气吹扫,然后于110~130℃下脱气25~35min,再于140~160℃注入锌前驱体溶液并保持8~12min后,注入硒前驱体溶液并保持8~12min,接着于220~240℃保持25~35min,其后进行淬火,再离心收集,即得。
在上述技术方案的基础上,本发明还可以做如下改进。
进一步,硫前驱体溶液由以下步骤制得:将硫粉分散于油胺和1-十二烷基硫醇的混合溶液中,即得;硒前驱体溶液由以下步骤制得:将硒粉分散于1-十八烯和三辛基膦的混合溶液中,即得;锌前驱体溶液由以下步骤制得:将硬脂酸锌分散于1-十八烯中,即得。
进一步,分散方式为超声分散;硫粉、油胺、1-十二烷基硫醇的用量比为2mmol:1.5ml:0.5ml;硒粉、1-十八烯、三辛基膦的用量比为1mmol:4ml:1ml;硬脂酸锌、1-十八烯的用量比为1mmol:5ml。
进一步,碘化亚铜、碘化镓、油胺、1-十二烷基硫醇、硫前驱体溶液的用量比为0.25mmol:0.25mmol:2.5ml:0.25ml:0.5ml。
进一步,CuGaS2核量子点、1-十八烯、锌前驱体溶液、硒前驱体溶液的用量比为2ml:5ml:1~4ml:1~4ml。
改变锌和硒前驱体溶液的注入体积可以控制CGS/ZnSe量子点中ZnSe壳层的厚度。
进一步,纯化包括以下步骤:将2ml CuGaS2核量子点和8ml甲苯混合,再以3000转/分钟离心,取上清液分成两管,每管加入5~8ml乙醇,再以12000转/分钟离心,去除上清液后,干燥。
进一步,锌前驱体溶液和硒前驱体溶液注入速度为0.2ml/min。
本发明还提供了上述制备方法制得的铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点。
本发明还提供了上述铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点在制备光电化学电池中的应用。
进一步,光电化学电池由铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点敏化的二氧化钛光阳极、铂对电极、3mol/L氯化钾的Ag/AgCl参比电极和硫化钠/亚硫酸钠电解液构成。
本发明的有益效果是:
本发明提供了一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点的制备方法,并有效应用于光电化学电池制氢,并且自身稳定性良好。这主要归功于ZnSe壳层有效钝化了CuGaS2(CGS)核大量的表面缺陷,提升了稳定性,并有效抑制了非辐射复合,同时提供更多电子注入到光阳极,从而提高光电流密度。相对于纯的铜镓硫量子点,硒化锌的壳层包覆有效提高了量子点光电化学电池的饱和光电流。具体来说,单独的壳层量子点的饱和光电流仅为0.6mA·cm-2,而核壳结构量子点敏化的光电化学电池饱和光电流达到2.3mA·cm-2。
附图说明
图1为本发明实施例1所得CGS/ZnSe核壳量子点形貌电镜图;
图2为本发明实施例1所得CGS/ZnSe核壳量子点光电流测试图;
图3为本发明实施例1所得CGS/ZnSe核壳量子点两小时产氢稳定性测试;
图4为本发明实施例1所得CGS/ZnSe核壳量子点敏化二氧化钛光阳极截面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点,其制备方法包括以下步骤:
(1)合成CuGaS2(CGS)核量子点:将0.25mmol碘化亚铜、0.25mmol碘化镓和2.5ml油胺放入带有磁力搅拌器的50ml三颈烧瓶中,然后将反应混合物加热至70℃,进行氮气吹扫,直到颜色变为深绿色,再注入0.25ml 1-十二烷基硫醇,溶液随后变为清澈的淡黄色,然后迅速变为不透明的乳白色,接着升温至120℃,使溶液在氮气环境中脱气60min,再升温至180℃,其后注入0.25ml硫前驱体溶液,并保持5min以形成核层量子点,然后升温至220℃并保持20min,其后水浴淬火停止反应,最后将反应液体转移至离心管中离心收集,即得;其中,硫前驱体溶液由1mmol硫粉超声分散于0.75ml油胺和0.25ml 1-十二烷基硫中制得;
(2)CuGaS2(CGS)核量子点纯化:将2ml CuGaS2(CGS)核量子点分散于8ml甲苯中,于3000转/分钟离心后,取上清液,然后将上清液分成两管,每管加7ml乙醇,再于12000转/分钟离心,倒掉上清液后,放置晾干得到纯化后的CuGaS2(CGS)核量子点;
(3)合成核壳量子点CuGaS2/ZnSe:将纯化后的CuGaS2(CGS)核量子点溶解在5ml 1-十八烯中,并放入带有磁力搅拌器的50ml三颈烧瓶中,再在室温下用氮气吹扫,然后在120℃下脱气30min,随后升温至150℃,再使用注射泵以0.2毫升/分的注射速率逐滴注射1ml锌前驱体溶液,十分钟后,以相同的速率注射1ml硒前驱体溶液,并在注射后保持10min,接着将温度升高至230℃并保持30min以生长ZnSe壳,最后采用水浴法对反应进行淬火,再将反应液体转移至离心管中离心收集,即得;其中,硒前驱体溶液由1mmol硒粉末超声分散于4ml1-十八烯和1ml三辛基膦中制得;其中,锌前驱体溶液由1mmol硬脂酸锌超声分散于5ml 1-十八烯中制得。
实施例2
一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点,其制备方法包括以下步骤:
(1)合成CuGaS2(CGS)核量子点:将0.25mmol碘化亚铜、0.25mmol碘化镓和2.5ml油胺放入带有磁力搅拌器的50ml三颈烧瓶中,然后将反应混合物加热至65℃,进行氮气吹扫,直到颜色变为深绿色,再注入0.25ml 1-十二烷基硫醇,溶液随后变为清澈的淡黄色,然后迅速变为不透明的乳白色,接着升温至110℃,使溶液在氮气环境中脱气65min,再升温至170℃,其后注入0.25ml硫前驱体溶液,并保持6min以形成核层量子点,然后升温至210℃并保持22min,其后水浴淬火停止反应,最后将反应液体转移至离心管中离心收集,即得;其中,硫前驱体溶液由1mmol硫粉超声分散于0.75ml油胺和0.25ml 1-十二烷基硫中制得;
(2)CuGaS2(CGS)核量子点纯化:将2ml CuGaS2(CGS)核量子点分散于8ml甲苯中,于3000转/分钟离心后,取上清液,然后将上清液分成两管,每管加7ml乙醇,再于12000转/分钟离心,倒掉上清液后,放置晾干得到纯化后的CuGaS2(CGS)核量子点;
(3)合成核壳量子点CuGaS2/ZnSe:将纯化后的CuGaS2(CGS)核量子点溶解在5ml 1-十八烯中,并放入带有磁力搅拌器的50ml三颈烧瓶中,再在室温下用氮气吹扫,然后在110℃下脱气35min,随后升温至140℃,再使用注射泵以0.2毫升/分的注射速率逐滴注射3ml锌前驱体溶液,12分钟后,以相同的速率注射3ml硒前驱体溶液,并在注射后保持12min,接着将温度升高至220℃并保持35min以生长ZnSe壳,最后采用水浴法对反应进行淬火,再将反应液体转移至离心管中离心收集,即得;其中,硒前驱体溶液由1mmol硒粉末超声分散于4ml1-十八烯和1ml三辛基膦中制得;其中,锌前驱体溶液由1mmol硬脂酸锌超声分散于5ml 1-十八烯中制得。
实施例3
一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点,其制备方法包括以下步骤:
(1)合成CuGaS2(CGS)核量子点:将0.25mmol碘化亚铜、0.25mmol碘化镓和2.5ml油胺放入带有磁力搅拌器的50ml三颈烧瓶中,然后将反应混合物加热至75℃,进行氮气吹扫,直到颜色变为深绿色,再注入0.25ml 1-十二烷基硫醇,溶液随后变为清澈的淡黄色,然后迅速变为不透明的乳白色,接着升温至130℃,使溶液在氮气环境中脱气55min,再升温至190℃,其后注入0.25ml硫前驱体溶液,并保持4min以形成核层量子点,然后升温至230℃并保持18min,其后水浴淬火停止反应,最后将反应液体转移至离心管中离心收集,即得;其中,硫前驱体溶液由1mmol硫粉超声分散于0.75ml油胺和0.25ml 1-十二烷基硫中制得;
(2)CuGaS2(CGS)核量子点纯化:将2ml CuGaS2(CGS)核量子点分散于8ml甲苯中,于3000转/分钟离心后,取上清液,然后将上清液分成两管,每管加7ml乙醇,再于12000转/分钟离心,倒掉上清液后,放置晾干得到纯化后的CuGaS2(CGS)核量子点;
(3)合成核壳量子点CuGaS2/ZnSe:将纯化后的CuGaS2(CGS)核量子点溶解在5ml 1-十八烯中,并放入带有磁力搅拌器的50ml三颈烧瓶中,再在室温下用氮气吹扫,然后在130℃下脱气25min,随后升温至160℃,再使用注射泵以0.2毫升/分的注射速率逐滴注射4ml锌前驱体溶液,8分钟后,以相同的速率注射4ml硒前驱体溶液,并在注射后保持8min,接着将温度升高至250℃并保持25min以生长ZnSe壳,最后采用水浴法对反应进行淬火,再将反应液体转移至离心管中离心收集,即得;其中,硒前驱体溶液由1mmol硒粉末超声分散于4ml1-十八烯和1ml三辛基膦中制得;其中,锌前驱体溶液由1mmol硬脂酸锌超声分散于5ml 1-十八烯中制得。
对照例
一种光电化学电池:由本发明实施例1所得CuGaS2(CGS)量子点敏化的二氧化钛光阳极、铂对电极、3mol/L氯化钾的Ag/AgCl参比电极和硫化钠/亚硫酸钠电解液构成。
实验例
一种光电化学电池:由本发明实施例1所得核壳结构CuGaS2/ZnSe量子点敏化的二氧化钛光阳极、铂对电极、3mol/L氯化钾的Ag/AgCl参比电极和硫化钠/亚硫酸钠电解液构成。测试其长时间产氢光电流稳定性,结果如图3所示,从图3可知:两个小时产氢稳定性为48%。
使用标准的AM1.5G的太阳光模拟器作为光源,对上述两种光电化学电池进行性能测试,其结果见表1:
性能参数 | 对照例 | 实验例 |
饱和光电流 | 0.6mA·cm<sup>-2</sup> | 2.3mA·cm<sup>-2</sup> |
由上表可见,本发明的核壳量子点能显著提高基于量子点敏化光阳极的光电化学电池性能。
从图1可得:本发明实施例1所得CGS/ZnSe核壳量子点的平均粒径为7.7纳米。
从图2中可以看出CGS/ZnSe展示出2.3mA/cm-2的饱和光电流密度,远大于CGS核的饱和光电流,说明ZnSe壳层的包覆能有效钝化CGS表面缺陷,有效抑制非辐射复合,提升光电化学电池的性能。
图3中展示了CGS/ZnSe核壳量子点两小时产氢后稳定性为48%,说明CGS/ZnSe核壳量子点敏化的光电化学电池具有良好的稳定性,可以持续产氢。
图4说明CGS/ZnSe敏化的光电化学电池光阳极制备成功,具有平整的形貌。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述,但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内,本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)合成CuGaS2核量子点:将碘化亚铜、碘化镓和油胺混合后,于65~75℃进行氮气吹扫,直至颜色变为深绿色,再注入1-十二烷基硫醇,并升温至110~130℃脱气55~65min,再于170~190℃注入硫前驱体溶液,并保持4~6min,再于210~230℃保持18~22min,其后淬火停止反应,再离心收集,即得;
(2)合成核壳量子点CuGaS2/ZnSe:CuGaS2核量子点纯化后,溶解在1-十八烯中,再在室温下用氮气吹扫,然后于110~130℃下脱气25~35min,再于140~160℃注入锌前驱体溶液并保持8~12min后,注入硒前驱体溶液并保持8~12min,接着于220~240℃保持25~35min,其后进行淬火,再离心收集,即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硫前驱体溶液由以下步骤制得:将硫粉分散于油胺和1-十二烷基硫醇的混合溶液中,即得;所述硒前驱体溶液由以下步骤制得:将硒粉分散于1-十八烯和三辛基膦的混合溶液中,即得;所述锌前驱体溶液由以下步骤制得:将硬脂酸锌分散于1-十八烯中,即得。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述分散方式为超声分散;所述硫粉、油胺、1-十二烷基硫醇的用量比为2mmol:1.5ml:0.5ml;所述硒粉、1-十八烯、三辛基膦的用量比为1mmol:4ml:1ml;所述硬脂酸锌、1-十八烯的用量比为1mmol:5ml。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述碘化亚铜、碘化镓、油胺、1-十二烷基硫醇、硫前驱体溶液的用量比为0.25mmol:0.25mmol:2.5ml:0.25ml:0.5ml。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述CuGaS2核量子点、1-十八烯、锌前驱体溶液、硒前驱体溶液的用量比为2ml:5ml:1~4ml:1~4ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纯化包括以下步骤:将2ml CuGaS2核量子点和8ml甲苯混合,再以3000转/分钟离心,取上清液分成两管,每管加入5~8ml乙醇,再以12000转/分钟离心,去除上清液后,干燥。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述锌前驱体溶液和硒前驱体溶液注入速度为0.2ml/min。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法制得的铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点。
9.根据权利要求8所述的铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点在制备光电化学电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的光电化学电池,其特征在于:所述光电化学电池由铜镓硫/硒化锌核壳结构量子点敏化的二氧化钛光阳极、铂对电极、3mol/L氯化钾的Ag/AgCl参比电极和硫化钠/亚硫酸钠电解液构成。
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