CN107819053B - 应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，属于钙钛矿型太阳电池及相关光电半导体材料领域。包括制备Ag掺杂硫化镉前驱溶液、旋涂制备纳米晶薄膜、作为电子传输层及空穴阻挡层应用于钙钛矿太阳电池等步骤。通过分子络合前驱体制备Ag掺杂硫化镉前驱液，或离子交换热扩散控制元素替换和Ag异价原子掺杂含量，该方法制备过程简单、易操作，温度不高，可实现大面积印刷；替代传统致密型二氧化钛，排除氧空位负面影响，提高电池光稳定性。Ag掺杂增强硫化镉电子导电率与光导率，实现能级良好匹配；减少镉离子扩散形成钙钛矿电子绝缘层，Ag扩散并掺杂钙钛矿，提高电池性能。掺杂硫化镉薄膜可用于光电半导体与柔性印刷电子器件。
Description
技术领域
本发明属于太阳电池及其相关光电半导体薄膜材料领域，更具体地说，涉及一种应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法。元素替换和异价原子掺杂的硫化镉薄膜可用于制备薄膜太阳电池及其相关薄膜晶体管、电致发光、激光发射等光电半导体器件及柔性印刷电子或光电子薄膜器件。
背景技术
钙钛矿太阳电池自2009年被提出以来，在短短5年时间内，其效率迅速增加到20％以上。这种新型全固态太阳电池以其高转换效率、原料丰富、可采用溶液或气相沉积等简单工艺制备和低加工成本等优点，在商业化应用方面呈现出一片光明的前景，很可能对整个太阳能科技行业以及人类经济和社会生活产生巨大的影响。
目前，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的稳定性问题是PSCs商业化最重要的障碍之一。发展高性能结构稳定性的有机无机钙钛矿材料与光电光伏电池是推进其应用的关键。研究表明，在钙钛矿太阳电池中，除提高钙钛矿半导体吸收层本身性能及结构与环境稳定性外，电子传输材料的性能和稳定性对钙钛矿电池的稳定性具有极大影响，存在着一些亟待解决的关键问题。需要进一步研究电子传输层与钙钛矿半导体吸收层的相互作用及影响，设计并制备高性能的电子传输层。当前，作为传统的电子传输材料，TiO2通常需要高温烧结制备，这增加了器件的制作成本、且会降低与柔性衬底的兼容性；低温制备的TiO2纳米颗粒具有较大的表面缺陷，会导致电子传输能力和器件效率的下降；ZnO在一定温度条件下，会与PbI2和CH3NH3I反应释放的酸发生反应，虽然也可作电子传输材料，但是需要较高的退火温度。所以，寻找一个合适的电子传输材料及其适当的制备方法具有非常重要的意义。
研究表明，硫化镉(CdS)是n型半导体，具有良好的导电性，与其他电子传输材料相比，CdS材料具有较好的电子传输能力，比ZnO和TiO2高很多，这将有助于电子在电子传输层中的传导并且减小光伏器件的电阻。CdS具有2.4eV的直接带隙，另外，CdS的导带能级为3.98eV，且其费米能级与导带能级相近，比ZnO(4.19eV)和TiO2(4.21eV)低，可以更好的与钙钛矿材料相匹配。所以，可以用其作为空穴阻挡层代替传统的致密型TiO2，排除氧空位的负面影响，以改善PSCs的光稳定性。另外，通过溶液法制备CdS纳米晶薄膜可实现大面积光伏印刷。所以，将其应用于钙钛矿柔性太阳电池具有较好的前景。
基于硫化镉电子传输层高性能钙钛矿太阳电池可以获得超过15％的稳定的光电转换效率。但是X-射线光电子能谱等研究镉离子扩散与掺杂的影响同时发现，由于镉离子扩散进钙钛矿吸收层，构建在硫化镉薄膜上的钙钛矿离子半导体薄膜表界面等处存在一定量的镉离子。镉离子扩散与掺杂增加了钙钛矿薄膜的晶粒尺寸，但是电子绝缘阻挡层的形成，增加了内阻，使器件性能下降。时间分辨发光测量表明，掺杂薄膜中并非由于固体缺陷引起的非辐射复合，而是形成了有机-无机卤化镉的第二相。有机-无机卤化镉的第二相化合物主要来者于硫化镉与有机-无机卤化物的反应，与钙钛矿离子半导体层积过程中的竞争相。由于该绝缘化合物的生成，作为钙钛矿离子半导体界面层的电子绝缘阻挡层，影响了器件性能的降低。
发明内容
1、要解决的问题
本发明提供应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法。针对现有技术中存在的上述问题：(1)硫化镉薄膜内阻较大且难以调控。通过元素替换和异价原子单掺杂和共掺杂方法，及合适的异价原子掺杂的电荷补偿和纳米补偿效应，改善硫化镉薄膜的电导率与光导率。通过将制备过程简单的分子络合前驱体方法，或离子交换与热扩散方法控制元素替换和Ag异价原子掺杂含量，制备掺杂Ag的硫化镉纳米晶薄膜，应用于钙钛矿太阳能电池，其能级与钙钛矿可实现良好匹配且对钙钛矿材料本身不会产生太大影响，代替传统的致密型二氧化钛作为电子传输层与空穴阻挡层，可以排除氧空位的负面影响，提高钙钛矿太阳电池的光稳定性。(2)镉离子扩散形成钙钛矿电子绝缘层。Ag的掺杂可以替代硫化镉晶格中的部分Cd2+位点，进而扩散至钙钛矿薄膜中，可改善薄膜形貌及结晶度、提高载流子浓度，增加薄膜的电导性及稳定性，减少因Cd2+扩散而在薄膜界面处形成的绝缘物，提高电池性能。(3)钙钛矿离子半导体难以直接可控掺杂。可控掺杂是半导体材料与器件获得可调材料极性与电荷载流子浓度的基本方法。由于离子半导体较高的本征缺陷密度，相比较于共价半导体而言，可控掺杂在离子半导体中比较难以实现。有机-无机钙钛矿材料是一类离子半导体，在太阳电池及光电器件中受到广泛研究与应用。金属离子银掺杂有机-无机钙钛矿薄膜与平面异质结太阳电池的研究表明，适量的银离子部分取代铅离子可以提高薄膜形貌，结晶度与载流子动力学，费米能级的位移以及降低电子浓度。这样，在平面异质结倒置结构太阳电池中，银掺杂有机-无机钙钛矿薄膜提升了一定程度的光电转换效率。因此，金属离子银掺杂是能够提供为含有高浓度本征缺陷的溶液过程制备的有机-无机钙钛矿材料实现载流子浓度调控的方法。目前的直接混合银掺杂是有机-无机钙钛矿材料与光电光伏电池的传统修饰及提高方法，仅针对于有机-无机钙钛矿活性层本身的掺杂、修饰等提高与保护。本专利从电荷传输层的掺杂、修饰等，以及电荷传输层与有机-无机钙钛矿活性层的相互作用的角度出发，设计并制备了一种富银贫镉的表界面富集层，电子传输层银扩散掺杂有机-无机钙钛矿活性层新方法并不需要像直接混合银掺杂方法那样要求同时精细调控有机-无机钙钛矿材料活性层本身的化学组成、物理结构与形貌。Ag掺杂硫化镉电子传输层的制备，抑制硫化镉本身对有机-无机钙钛矿层的钝化作用。金属银离子掺杂，部分取代电子传输层的镉离子，减少电子传输层的镉离子扩散进入钙钛矿层，增加了钙钛矿层的稳定性；增加了金属银离子扩散进钙钛矿层的可能性，金属银离子掺杂，提高了钙钛矿层载流子浓度调控及其光电转换效率,为高性能稳定性的有机无机钙钛矿材料与光电光伏电池的共性问题提供了一种全新的解决思路，有效地提高钙钛矿光电活性层的光电效率与稳定性。
2、技术方案
为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种应用于钙钛矿太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将每4～8ml乙二醇甲醚、1.2ml硫代乙醇酸、2ml乙醇胺均匀混合，在室温下进行磁力搅拌，反应10-30min，得到一份溶液；
(2)在所述步骤(1)的每份溶液中加入2mmol的Cd(OH)2，将温度调至60-65℃继续进行磁力搅拌反应2-8h，至固体完全溶解，得到CdS的混合溶液；
(3)将所述步骤(2)中所得的CdS的混合溶液以8000-10000rpm的转速进行离心5-10min，然后过滤得到CdS前驱体溶液，备用；
(4)将所述步骤(3)中所得的所有前驱体溶液滴至准备好的FTO基底上，以6000-8000rpm的转速旋涂20-30s，然后在200-300℃的条件下退火2-3min，得到CdS纳米晶薄膜；
(5)将每461mg前驱材料CH3NH3I和每40mg的PbI2分别溶于1ml无水的DMF和1ml的异丙醇中，备用；
(6)将所述步骤(5)所得溶液滴至CdS纳米晶薄膜上，以3000-6000rpm的转速旋涂20-30s，最后在100℃的条件下退火5-10min得到钙钛矿薄膜；
优选的，步骤(3)中还包括采用预聚体方法制备Ag掺杂的CdS前驱溶液的制备，具体为：在所述步骤(1)的溶液中加入Ag2O，所加入的Ag2O与乙醇胺的质量体积比为0.0116g：1ml，然后将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到含Ag的混合溶液；然后再将含Ag的混合溶液与CdS前驱体溶液以1％的比例混合，得到Ag掺杂的CdS前驱溶液。
优选的，所述步骤(4)中溶液的旋涂速度可以根据所需膜厚度调整为6000-8000rpm，旋涂时间为20-30s，在100℃的条件下退火5-10min。
优选的，步骤(4)中得到CdS纳米晶薄膜后,利用AgNO3去离子水离子交换热扩散控制元素替换和Ag异价原子掺杂含量。将合适厚度的CdS薄膜室温浸入1wt％AgNO3去离子水离子交换溶液(1-5mmol/L)，控制浸入时间10，20，30，60秒，离子交换量或Ag掺杂量可从薄膜颜色变化判断。取出用去离子水清洗后用氮气吹干。银离子交换的CdS薄膜在氩气氛中，Ag离子在薄膜中的热扩散可选择在合适的温度100，200，300，400℃退火1小时。
优选的，步骤(4)中得到CdS纳米晶薄膜后,还利用AgNO3硫代硫酸盐络合溶液离子交换热扩散控制元素替换和Ag异价原子掺杂含量。将合适厚度的CdS薄膜室温浸入200ml0.025M AgNO3硫代硫酸盐络合溶液(NaOH溶液调节至中性)，控制浸入时间20-30秒，离子交换量或Ag掺杂量可从薄膜颜色变化判断。取出用去离子水清洗后用氮气吹干。银离子交换的CdS薄膜在氩气氛中，选择在合适的温度150℃退火24小时使Ag离子均匀热扩散薄膜全部。
优选的，所述步骤(5)可以替换为：配置CH3NH3I·PbI2含量为45wt％的DMF溶液，备用；所述步骤(6)可以替换为：在CdS纳米晶薄膜上旋涂步骤(5)所得CH3NH3I·PbI2含量为45wt％的DMF溶液，旋涂速度为4000-6000rpm，旋涂时间为20-30s，旋涂间隔6s滴加甲苯，最后在100℃的条件下退火5-10min得到钙钛矿薄膜。
优选的，所述步骤(5)中还可以选择采用一步法，配置一定质量分数的溶剂DMSO作为钙钛矿前驱液，然后将前驱材料CH3NH3I·PbI2溶于该前驱液中，形成黄色溶液，备用。
3、有益效果
相比现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过采用预聚体的方法制备掺杂Ag的硫化镉前驱溶液，该方法制备过程中所需温度不高，制备过程简单、易操作；
(2)本发明利用制备得到的CdS前驱溶液通过旋涂法经后续退火步骤制备CdS纳米晶薄膜，温度控制容易，且对设备要求低，成本低，工艺简单；
(3)本发明中制备的掺杂Ag的硫化镉具有良好的导电性，包括电子导电率与光导率，其能级与钙钛矿可实现良好匹配且对钙钛矿材料本身不会产生太大影响，在钙钛矿太阳能电池中，采用CdS作为空穴阻挡层代替传统的致密型TiO2，可以排除氧空位的负面影响，从而提高有机无机钙钛矿太阳能电池的光稳定性；
(4)Ag的掺杂可以替代硫化镉晶格中的部分Cd2+位点，进而扩散至钙钛矿薄膜中，可改善薄膜形貌及结晶度、提高载流子浓度，增加薄膜的电导性及稳定性，减少因Cd2+扩散而在薄膜界面处形成的绝缘物，提高电池性能。
(5)本发明太阳能电池制备过程中可以采用耐高温透明聚酰亚胺PI作为太阳能电池衬底，制备基于CdS纳米晶薄膜的钙钛矿柔性太阳能电池。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明CdS纳米晶薄膜的拉曼光谱图；
图2为本发明CdS纳米晶薄膜的AFM图；
图3为本发明CdS纳米晶薄膜和钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收UV-VIS光谱对比图；
图4为本发明FTO/CdS纳米晶薄膜/钙钛矿薄膜和FTO/TiO2薄膜/钙钛矿薄膜结构的荧光光谱对比图；
图5为本发明FTO/CdS纳米晶薄膜/钙钛矿薄膜的光稳定性荧光光谱图；
图6为本发明掺杂Ag的CdS纳米晶薄膜的XRD图；
图7为本发明掺杂Ag的CdS纳米晶薄膜的紫外-可见光的透过率曲线图；
图8为本发明CdS纳米晶薄膜做钙钛矿太阳能电池空穴阻挡层和TiO2薄膜做空穴阻挡层的效率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将4ml乙二醇甲醚、1.2ml硫代乙醇酸、2ml乙醇胺均匀混合，在室温下进行磁力搅拌，反应10min；
(2)在所述步骤(1)的溶液中加入0.293g(2mmol)的Cd(OH)2，将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到CdS混合溶液；
(3)将所述步骤(2)中所得的CdS混合溶液进行离心(8000rpm，5min)、过滤得到CdS前驱溶液，备用；
(4)将所述步骤(3)中所得的CdS前驱溶液滴至准备好的基底上，以6000rpm的转速旋涂30s，然后在300℃的条件下退火3min，得到CdS纳米晶薄膜；
(5)将461mg CH3NH3I和40mg PbI2分别溶于1ml无水的DMF和1ml无水的异丙醇中，备用；
(6)在CdS纳米晶薄膜上旋涂所述步骤(5)中所得溶液，先以6000rpm的转速旋涂PbI2，时间30s，再继续旋涂CH3NH3I溶液30s，然后100℃的条件下退火5min，得到黑褐色的钙钛矿薄膜。
值得注意的是，所述步骤(1)中的溶剂乙二醇甲醚的用量为4ml。
在本实施例中，所述步骤(4)中CdS前驱溶液的旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为30s；为得到不同厚度的CdS纳米晶薄膜，分别改变转速为6000rpm、8000rpm，旋涂时间均为30s进行旋涂。
此外，所述步骤(5)、(6)中钙钛矿成膜采用两步法实现。
本实例中CdS纳米晶薄膜的拉曼光谱图与AFM形貌图如图1及图2所示，从图中可以看出，有两个明显的CdS的拉曼光谱峰，说明制备得到了制备得到了所需的较为致密的CdS薄膜，因此可以作为太阳能电池的空穴阻挡层，符合我们制备太阳能电池空穴阻挡层的目的；从图3可以看出，在紫外可见区域，CdS的吸收峰与钙钛矿的不在同一位置，对钙钛矿对光的吸收没有影响，符合作为太阳能电池空穴阻挡层的目的。将制备的得到的CdS薄膜与TiO2薄膜进行荧光光谱测试如图4所示，从图中可以看出，CdS薄膜做空穴阻挡层的荧光强度较TiO2的低，说明CdS做空穴阻挡层更能有效阻止电子和空穴的复合；CdS纳米晶薄膜的稳定性荧光光谱图如图5所示，0.5小时后荧光强度几乎无变化，说明其稳定性较好；CdS纳米晶薄膜做钙钛矿太阳能电池空穴阻挡层和TiO2薄膜做空穴阻挡层的效率对比图如图8所示，从图中可以看出，CdS做空穴传输层效率较TiO2高，说明其效率比传统TiO2薄膜做空穴阻挡层的效率高，符合我们的制备要求。
本发明制备过程中所需温度不高，制备过程简单、易操作；而且利用制备得到的CdS前驱溶液通过旋涂溶液法经后续退火步骤制备CdS纳米晶薄膜，温度控制容易，且对设备要求低，成本低，工艺简单。通过将CdS作为空穴阻挡层应用到钙钛矿太阳能电池中代替传统的致密型TiO2，可以排除氧空位的负面影响，从而提高有机无机钙钛矿太阳能电池的光稳定性。
实施例2
应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将8ml乙二醇甲醚、2.4ml硫代乙醇酸、4ml乙醇胺均匀混合，在室温下进行磁力搅拌，反应10min；
(2)在所述步骤(1)的溶液中加入0.293g(2mmol)的Cd(OH)2，将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到含CdS的混合溶液；
(3)将所述步骤(2)中所得的CdS混合溶液进行离心(8000rpm，5min)、过滤得到CdS前驱体溶液，备用；
(4)将所述步骤(3)中所得的CdS前驱溶液滴至准备好的基底上，分别以6000rpm的转速旋涂30s，然后在300℃的条件下退火3min，得到CdS纳米晶薄膜；
(5)将461mg CH3NH3I和40mg PbI2分别溶于1ml无水的DMF和1ml无水的异丙醇中，备用；
(6)在CdS纳米晶薄膜上旋涂所述步骤(5)中所得溶液，先以6000rpm的转速旋涂PbI2，时间30s，再继续旋涂CH3NH3I溶液30s，然后100℃的条件下退火5min，得到黑褐色的钙钛矿薄膜。
值得注意的是，所述步骤(1)中的溶剂乙二醇甲醚的用量为8ml，硫代乙醇酸用量为2.4ml、乙醇胺用量为4ml。。
在本实施例中，所述步骤(4)中CdS前驱溶液的旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为30s；为得到不同厚度的CdS纳米晶薄膜，分别改变转速为6000rpm、8000rpm，旋涂时间均为30s进行旋涂。
此外，所述步骤(5)、(6)中钙钛矿成膜采用两步法实现。
实施例3
一种应用于钙钛矿太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将8ml乙二醇甲醚、2.4ml硫代乙醇酸、4ml乙醇胺均匀混合，在室温下进行磁力搅拌，反应10min；
(2)在所述步骤(1)的溶液中加入0.293g(2mmol)的Cd(OH)2，将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到CdS混合溶液；
(3)将所述步骤(2)中所得的CdS混合溶液进行离心(8000rpm，5min)、过滤得到CdS前驱溶液，备用；
(4)在所述步骤(1)的溶液中加入0.0232gAg2O，将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到含Ag的混合溶液；(5)将所述步骤(3)中所得的CdS前驱体溶液和所述步骤(4)中所得的含Ag的前驱体溶液以1％的比例混合，得到Ag掺杂的CdS前驱溶液，备用；
(6)将所述步骤(5)中所得的CdS前驱体溶液滴至准备好的基底上，分别以6000rpm的转速旋涂30s，然后在300℃的条件下退火3min，得到CdS纳米晶薄膜；
(7)将461mg CH3NH3I和40mg PbI2分别溶于1ml无水的DMF和1ml无水的异丙醇中，备用；(8)在CdS纳米晶薄膜上旋涂所述步骤(7)中所得溶液，先以6000rpm的转速旋涂PbI2，时间30s，再继续旋涂CH3NH3I溶液30s，然后100℃的条件下退火10min，得到黑褐色的钙钛矿薄膜。
值得注意的是，所述步骤(5)中含Ag的前驱体溶液和CdS前驱体溶液以1％的比例混合。在本实施例中，所述步骤(6)中CdS前驱溶液的旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为30s；为得到不同厚度的CdS纳米晶薄膜，分别改变转速为6000rpm、8000rpm，旋涂时间均为30s进行旋涂。
此外，所述步骤(7)、(8)中钙钛矿成膜采用一步法实现。
本实例中掺杂Ag的CdS纳米晶薄膜XRD图如图6所示，可以看出，制备得到的CdS薄膜的中含有Ag的衍射峰，说明Ag成功掺杂进入CdS薄膜中。制备的得到的掺杂Ag的CdS薄膜的紫外-可见光透过率曲线图如图7所示，可以看出，当掺杂Ag的含量较低时，光透过率与不掺杂Ag的CdS薄膜相比没有太大变化，在50％～80％之间，后随着掺杂比例的增大，光透过率逐渐减小，说明Ag的少量掺杂对薄膜的透光率影响不大。
实施例4
应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将8ml乙二醇甲醚、2.4ml硫代乙醇酸、4ml乙醇胺均匀混合，在室温下进行磁力搅拌，反应10min；
(2)在所述步骤(1)的溶液中加入0.293g(2mmol)的Cd(OH)2，将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到含CdS的混合溶液；
(3)将所述步骤(2)中所得的含CdS的混合溶液进行离心(8000rpm，5min)、过滤得到CdS前驱溶液，备用；
(4)在所述步骤(1)的溶液中加入0.0232gAg2O，将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到含Ag的混合溶液；
(5)将所述步骤(3)中所得的CdS前驱体溶液和所述步骤(4)中所得的含Ag的前驱体溶液以1％的比例混合，得到Ag掺杂的CdS前驱溶液，备用；
(6)将所述步骤(3)中所得的CdS前驱溶液滴至准备好的基底上，分别以6000rpm的转速旋涂30s，然后在300℃的条件下退火3min，得到CdS纳米晶薄膜；
(7)配制CH3NH3PbI3含量为45wt％的DMF溶液，备用；
(8)在CdS纳米晶薄膜上旋涂所述步骤(7)中所得溶液，以5000rpm的转速旋涂步骤(5)中所配制的溶液，间隔6s时滴加甲苯，然后100℃的条件下退火10min，得到黑褐色的钙钛矿薄膜；
值得注意的是，所述步骤(7)、(8)中钙钛矿成膜采用一步法实现.
在本实施例中，所述步骤(6)中CdS前驱溶液的旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为30s；为得到不同厚度的CdS纳米晶薄膜，分别改变转速为6000rpm、8000rpm，旋涂时间均为30s进行旋涂。
实施例5
应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将4ml乙二醇甲醚、1.2ml硫代乙醇酸、2ml乙醇胺均匀混合，在室温下进行磁力搅拌，反应10min；
(2)在所述步骤(1)的溶液中加入0.293g(2mmol)的Cd(OH)2，将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到含CdS的混合溶液；
(3)将所述步骤(2)中所得的含CdS的混合溶液进行离心(8000rpm，5min)、过滤得到CdS前驱溶液，备用；
(4)将所述步骤(3)中所得的CdS前驱溶液滴至准备好的基底上，以6000rpm的转速旋涂30s，然后在300℃的条件下退火3min，得到CdS纳米晶薄膜；
(5)将所述步骤(4)中所得的合适厚度的CdS薄膜室温浸入1wt％AgNO3去离子水离子交换溶液(1-5mmol/L)，控制浸入时间10，20，30，60秒，离子交换量或Ag掺杂量可从薄膜颜色变化判断。取出用去离子水清洗后用氮气吹干。银离子交换的CdS薄膜在氩气氛中，Ag离子在薄膜中的热扩散可选择在合适的温度100，200，300，400℃退火1小时。
(6)将461mg CH3NH3I和40mg PbI2分别溶于1ml无水的DMF和1ml无水的异丙醇中，备用；
(7)在CdS纳米晶薄膜上旋涂所述步骤(5)中所得溶液，先以6000rpm的转速旋涂PbI2，时间30s，再继续旋涂CH3NH3I溶液30s，然后100℃的条件下退火5min，得到黑褐色的钙钛矿薄膜；
值得注意的是，所述步骤(1)中的溶剂乙二醇甲醚的用量为4ml，所述步骤(5)中利用离子交换热扩散控制元素替换和Ag异价原子掺杂含量。
在本实施例中，所述步骤(4)中CdS前驱溶液的旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为30s；为得到不同厚度的CdS纳米晶薄膜，分别改变转速为6000rpm、8000rpm，旋涂时间均为30s进行旋涂。
此外，所述步骤(6)、(7)中钙钛矿成膜采用两步法实现。
实施例6
应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将8ml乙二醇甲醚、2.4ml硫代乙醇酸、4ml乙醇胺均匀混合，在室温下进行磁力搅拌，反应10min；
(2)在所述步骤(1)的溶液中加入0.293g(2mmol)的Cd(OH)2，将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到含CdS的混合溶液；
(3)将所述步骤(2)中所得的含CdS的混合溶液进行离心(8000rpm，5min)、过滤得到CdS前驱体溶液，备用；
(4)将所述步骤(3)中所得的CdS前驱体溶液滴至准备好的基底上，分别以6000rpm的转速旋涂30s，然后在300℃的条件下退火3min，得到CdS纳米晶薄膜；
(5)将所述步骤(4)中所得的合适厚度的CdS薄膜室温浸入200ml 0.025M AgNO3硫代硫酸盐络合溶液(NaOH溶液调节至中性)，控制浸入时间20-30秒，离子交换量或Ag掺杂量可从薄膜颜色变化判断。取出用去离子水清洗后用氮气吹干。银离子交换的CdS薄膜在氩气氛中，选择在合适的温度150℃退火24小时使Ag离子均匀热扩散薄膜全部。
(6)配制CH3NH3PbI3含量为45wt％的DMF溶液，备用；
(7)在CdS纳米晶薄膜上旋涂所述步骤(7)中所得溶液，以5000rpm的转速旋涂步骤(5)中所配制的溶液，间隔6s时滴加甲苯，然后100℃的条件下退火10min，得到黑褐色的钙钛矿薄膜；
值得注意的是，所述步骤(1)中的溶剂乙二醇甲醚的用量为8ml，硫代乙醇酸用量为2.4ml、乙醇胺用量为4ml。所述步骤(5)中利用离子交换热扩散控制元素替换和Ag异价原子掺杂含量。
在本实施例中，所述步骤(4)中CdS前驱溶液的旋涂速度为6000rpm，旋涂时间为30s；为得到不同厚度的CdS纳米晶薄膜，分别改变转速为6000rpm、8000rpm，旋涂时间均为30s进行旋涂。
值得注意的是，所述步骤(6)、(7)中钙钛矿成膜采用一步法实现。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤如下：
(1)将每4～8ml乙二醇甲醚、1.2ml硫代乙醇酸、2ml乙醇胺均匀混合，在室温下进行磁力搅拌，反应10-30min，得到一份溶液；
(2)在所述步骤(1)的每份溶液中加入2mmol的Cd(OH)2，将温度调至60-65℃继续进行磁力搅拌反应2-8h，至固体完全溶解，得到CdS的混合溶液；
(3)将所述步骤(2)中所得的CdS的混合溶液以8000-10000rpm的转速进行离心5-10min，然后过滤得到CdS前驱体溶液，备用；
(4)将所述步骤(3)中所得的所有前驱体溶液滴至准备好的FTO基底上，以6000-8000rpm的转速旋涂20-30s，然后在200-300℃的条件下退火2-3min，得到CdS纳米晶薄膜；
(5)将每461mg前驱材料CH3NH3I和每40mg的PbI2分别溶于1ml无水的DMF和1ml的异丙醇中，备用；
(6)将所述步骤(5)所得溶液滴至CdS纳米晶薄膜上，以3000-6000rpm的转速旋涂20-30s，最后在100℃的条件下退火5-10min得到钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还包括采用预聚体方法制备Ag掺杂的CdS前驱溶液的制备，具体为：在所述步骤(1)的溶液中加入Ag2O，所加入的Ag2O与乙醇胺的质量体积比为0.0116g：1ml，然后将温度调至65℃继续进行磁力搅拌反应4h，至固体完全溶解，得到含Ag的混合溶液；然后再将含Ag的混合溶液与CdS前驱体溶液以1％的比例混合，得到Ag掺杂的CdS前驱溶液。
3.根据权利要求书1所述的应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中溶液的旋涂速度根据所需膜厚度调整为6000-8000rpm，旋涂时间为20-30s，在100℃的条件下退火5-10min。
4.根据权利要求书1所述的应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)得到CdS纳米晶薄膜后,利用AgNO3去离子水离子交换热扩散控制元素替换和Ag异价原子掺杂含量；将合适厚度的CdS薄膜室温浸入1wt％AgNO3去离子水离子交换溶液，其浓度为1-5mmol/L，控制浸入时间10，20，30或60秒，离子交换量或Ag掺杂量可从薄膜颜色变化判断；取出用去离子水清洗后用氮气吹干；银离子交换的CdS薄膜在氩气氛中，Ag离子在薄膜中的热扩散选择在合适的温度100，200，300或400℃退火1小时。
5.根据权利要求书1所述的应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)得到CdS纳米晶薄膜后,利用AgNO3硫代硫酸盐络合溶液离子交换热扩散控制元素替换和Ag异价原子掺杂含量；将合适厚度的CdS薄膜室温浸入200ml 0.025MAgNO3硫代硫酸盐络合溶液，该溶液采用NaOH溶液调节至中性，控制浸入时间20-30秒，离子交换量或Ag掺杂量可从薄膜颜色变化判断；取出用去离子水清洗后用氮气吹干； 银离子交换的CdS 薄膜在氩气氛中，选择在合适的温度150℃退火24小时使Ag离子均匀热扩散薄膜全部。
6.根据权利要求书1所述的应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)替换为：配置CH3NH3I·PbI2含量为45wt％的DMF溶液，备用；所述步骤(6)可以替换为：在CdS纳米晶薄膜上旋涂步骤(5)所得CH3NH3I·PbI2含量为45wt％的DMF溶液，旋涂速度为4000-6000rpm，旋涂时间为20-30s，旋涂间隔6s滴加甲苯，最后在100℃的条件下退火5-10min得到钙钛矿薄膜。
7.根据权利要求书1所述的应用于太阳电池的可印刷硫化镉纳米晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中选择采用一步法，配置一定质量分数的溶剂DMSO作为钙钛矿前驱液，然后将前驱材料CH3NH3I·PbI2溶于该前驱液中，形成黄色溶液，备用。
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