CN103560165A - 一种硫醇基墨水制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池吸收层薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池吸收层薄膜的方法，属于太阳能电池吸收层薄膜技术领域。包括如下步骤：（a）空气条件下稳定的前躯体溶液制备（b）采用旋涂法制备前躯体薄膜（c）干燥（d）旋涂多次、干燥（e）最后退火处理。本发明所提供的薄膜制备方法，不需要使用昂贵的原材料和设备，采用硫醇这种易挥发，低碳有机物作为溶剂，可以克服以往铜锌锡硫纳米晶墨水合成过程中碳，氧元素的引入。各工艺步骤的控制性好，有利于制成大晶粒、致密、光电性能良好的吸收层薄膜，其工艺简单，可重复性强，易实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫醇基墨水制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池吸收层薄膜的方法。在较低的温度范围内，使用硫醇作为溶剂，配置稳定的墨水体系，可以克服以往铜锌锡硫纳米晶墨水合成过程中碳，氧元素的引入。属于太阳能电池吸收层薄膜技术领域。
背景技术
目前，太阳能产业化占主导地位的是单晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池和铜铟镓硒（CuIn1-xGaxSe2，简称CIGS）薄膜太阳能电池。但是晶体硅太阳能电池成本高，在搭理推广中受到制约；非晶硅薄膜太阳能电池由于材料固有的亚稳态和多缺陷的特性造成电池稳定性较低，有严重的光致效率衰退效应，大面积光电转换效率难以进一步提高；CIGS则大量使用了两种低丰度元素In（0.049ppm）和Se（0.05ppm）。尤其是稀有元素In，目前每年In的产量只有1200-1300吨，其中一半用于平面显示行业的ITO薄膜，留给CIGS电池的发展空间非常有限，所以CIGS电池的发展空间非常有限。
近年来，新的铜硫系材料铜锌锡硫（Cu2ZnSn(S,Se)4，简称CZTSSe）引人注目。锌黄锡矿结构的CZTSSe与黄铜矿结构的CIGS晶体结构相似，且具有较高的光吸收系数（>104cm-1），禁带宽度约1.10-1.50eV。而且CZTS电池采用的均为丰度较高且绿色环保的元素：Cu（50ppm）、Zn（75ppm）、Sn（2.2ppm）、S（260ppm），从而可以大大降低生产成本，且其中不含有毒成分。可望成为新一代首选的可代替CIGS的光电功能材料。
CZTSSe的制备方法可以分为两类：第一类是以电子束沉积、磁控溅射、脉冲激光沉积等为代表的真空沉积方法。但是真空沉积方法所用设备昂贵，难以大面积成膜。原材料利用率低，在化学计量和物相上难以得到很好的重复性，导致制造成本过高；第二类是以电化学沉积、溶胶-凝胶法、纳米晶墨水涂膜法等为代表的非真空沉积方法。值得一提的是，迄今为止采用真空方法制备CZTSSe薄膜的电池转换效率最高值仅为8.4%，而目前CZTSSe薄膜太阳能电池的最高转换效率达11.1%，其CZTSSe吸收层薄膜的制备方法为首先采用前躯体墨水溶液旋涂技术，再经过硒化退火处理。尽管该方法创造了CZTSSe基太阳能电池的最高转换效率记录，但这些记录与CZTSSe薄膜电池的理论转换效率32.2%相比仍然有很大的差距，更重要的是在该工艺采用有毒且安全性差的肼为溶剂，且在空气中稳定性差，无法大规模应用。这些问题的存在，使得它们在大规模工业化方面具有一定的限制。
因而，有必要开发新的低碳、低毒型溶剂以取代有毒的肼；探索一种合适的成膜工艺，改变工艺条件促进晶粒的长大，提高薄膜的载流子迁移率，以便完善太阳能电池用CZTSSe薄膜的非真空溶液制备工艺。
发明内容
本发明目的在于提供一种工艺简单、安全无毒、成本低、适用大规模生产的硫醇基墨水制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池吸收层薄膜的方法。
本发明的技术方案是：
一种硫醇基墨水制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）稳定的前躯体墨水溶液制备：将分别含Cu、Zn、Sn、S源的化合物溶入硫醇溶剂中，室温下充分搅拌，得到黑色墨水溶液；其中Cu:（Zn+Sn）:S摩尔比0.8:1:3，Zn:Sn摩尔比1.2；
b）前躯体薄膜制备：将镀Mo的钠钙玻璃作为衬底，采用步骤a中所得溶液进行旋涂；
c）干燥：将步骤b所制备的前躯体薄膜，在130-230℃下干燥，然后再进行旋涂，干燥处理，反复操作，可制备出一定厚度的Cu-Zn-Sn-S预制膜；
d）退火处理：将步骤c干燥后的Cu-Zn-Sn-S预制膜，进行硫化或/和硒化退火处理形成Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜。
本发明所述的制备方法中，步骤a）中含Cu化合物为CuCl2·2H2O，含Zn化合物为ZnCl2，含Sn化合物为SnCl2·2H2O；所述含硫源为硫粉，硫醇为2-6个碳的硫醇。
本发明所述的制备方法，其中所述步骤a）溶剂用量为使得Cu2+摩尔浓度为0.1～0.7mol/L,Zn2+摩尔浓度为0.068～0.477mol/L,Sn2+摩尔浓度为0.057～0.398mol/L,硫粉为0.375～2.625mol/L所需溶剂的量。
本发明所述的制备方法中，步骤b）中不同厚度的薄膜是指50～300nm，根据需要，旋涂不同次数，以便控制薄膜厚度。
本发明所述的制备方法中，步骤c）中130-230℃下干燥是在非鼓风干燥箱中完成。
本发明所述的制备方法中，步骤d）中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉或硒粉，将炉体抽至真空度为3×10-5Pa，在N2气氛保护下进行退火处理，升温速率为3-5℃/min，先升温至200℃下，保持30-60min；450-550℃下，保持30-60min。
本发明更加细细的制备方法如下：
a）稳定的前躯体溶液制备：按照Cu:（Zn+Sn）:S摩尔比0.8:1:3，Zn:Sn摩尔比1.2：1，依次将CuCl2·2H2O,ZnCl2,SnCl2·2H2O溶入10ml己硫醇溶剂中，室温下充分搅拌5min，然后将硫粉溶于上述混合体系中，搅拌5min,得到黑色前躯体墨水溶液；
b）旋涂成膜：将a中所述墨水溶液滴在镀Mo衬底的钠钙玻璃上，采用800rmp转速进行旋涂；
c）干燥：将步骤b所制备的前躯体薄膜，在130℃下干燥5min，然后重复步骤b，干燥处理；
d）退火处理：将步骤c干燥后的Cu-Zn-Sn-S预制膜，在氮气保护下进行硫化或硒化退火处理形成Cu2ZnSnS4薄膜。
进一步优选所述步骤a中含Cu化合物为CuCl2·2H2O，含Zn化合物为ZnCl2，含Sn化合物为SnCl2·2H2O；所述含硫源为硫粉，溶剂为己硫醇。
进一步优选所述步骤b中一定厚度的薄膜是指50～300nm，根据需要，旋涂不同次数，以便控制薄膜厚度。
进一步优选地，所述步骤c中130-230℃下干燥是在干燥箱中非鼓风条件下完成。
其中所述步骤d中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉，硫粉与硒粉混合或纯硒粉，将一定厚度的前躯体薄膜样品和硫粉或硒粒置于自制的石墨盒中，将石墨盒置于管式退火炉中,在N2气氛保护下进行退火处理，升温速率为3-5℃/min，450-550℃下，保持30-60min。
本发明具有以下的有益效果：
（1）本发明所提供的制备方法精确控制Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜中铜、锌、锡、硫和硒元素的化学计量比，使用低分子量且安全环保的有机溶剂以便减少薄膜中的碳残留。此外，可以通过浸渍提拉次数以及配置不同浓度的前驱体溶液来控制膜厚，实现对不同膜厚有效控制。
（2）本发明所提供的为硫醇基旋涂方法制备Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜，与传统的高真空气相法相比，其成本低，工艺简单、安全，成分可精确控制，可大规模制备，原料利用率高；与肼基溶液旋涂的方法相比，该方法更加安全、无毒、绿色环保、可大规模制备1-1.5μm的厚膜。该方法可促进Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜太阳能电池产业化快速发展。
（3）本发明工艺简单，成本低，原料物化性质稳定安全性好，原料利用率高，制得薄膜为纯铜锌锡硫，通过紫外吸收估算出薄膜的能带在1.5eV左右，经过硒化或/和硫化后的Cu2ZnSn(S,Se)4的能带在1.25eV，均可用作太阳能电池的吸收层材料，该方法可实现工业化大规模生产。
（4）本发明所提供的溶液基CZTSSe薄膜沉积技术还可延伸至应用于其他含硫半导体化合物薄膜的制备中，具有广泛的实用性。
（5）本发明所提供的薄膜制备方法，不需要使用昂贵的原材料和设备，采用硫醇这种易挥发，低碳有机物作为溶剂，可以克服以往铜锌锡硫纳米晶墨水合成过程中碳，氧元素的引入。各工艺步骤的控制性好，有利于制成大晶粒、致密、光电性能良好的吸收层薄膜，其工艺简单，可重复性强，易实现大规模生产。本发明中配制稳定的前躯体溶液所采用的试剂物化性质稳定，为发展绿色环保、低成本、高转换效率的薄膜太阳能电池技术提供新思路，可促进薄膜太阳能电池产业化快速发展。
附图说明
图1为实施例中前躯体溶液薄膜经硫化(a)及经过硒化(b)的铜锌锡硫薄膜的XRD图。(a)图为前躯体溶液薄膜经硫化后的样品，其XRD衍射峰证明所合成的Cu2ZnSnS4纳米晶是四方相锌黄锡矿结构。通过对照Cu2ZnSnS4的标准JCPDS26-0575卡片，发现所得样品的衍射峰对应于四方相Cu2ZnSnS4的(112),(200),(220),和(312)晶面。(b)为硫气氛与硒气氛混合退火后的样品，由于Se的半径大于S，Se的引入将促使Cu2ZnSnS4纳米晶的晶格膨胀，有利于获得大晶粒的致密薄膜，其衍射峰明显发生蓝移。图谱显示没有其它杂质衍射峰,证明合成的样品有较高纯度；(c)为纯硒气氛下退火后的样品，其XRD衍射峰证明所合成的Cu2ZnSnSe4纳米晶是四方相锌黄锡矿结构。通过对照Cu2ZnSnSe4的标准JCPDS52-0868卡片，发现所得样品的衍射峰对应于四方相Cu2ZnSnSe4的(112),(220),和(312)晶面。
图2为实施例所制得的Cu2ZnSnS4薄膜经过硫化退火，硫/硒混合退火和硒化退火后样品的Uv-vis谱图，薄膜的能带在1.5，1.23和1.04eV。
图3经过硫/硒化退火处理后的CZTS薄膜表面(a)和切面(b)SEM照片。
具体实施方式
通过下面结合附图对其示例性实施例进行的描述，本发明上述特征和优点将会变得更加清晰和容易理解。下面结合具体实例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
首先，将0.341g CuCl2·2H2O，0.176g ZnCl2，0.256g SnCl2·2H2O，0.19236g硫粉，依次溶于20ml己硫醇溶剂中，室温下充分搅拌至黑色墨水。
其次，将墨水溶液滴在镀Mo衬底的钠钙玻璃上，采用800rmp转速进行旋涂，放入130℃烘箱中，非鼓风条件下干燥5min；然后再进行旋涂、干燥过程重复20次，得到一定厚度的预制膜。
最后，将一定厚度的预制膜样品和硫粉置于石墨盒中，硫粉置于薄膜样品下方的槽中，硫蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中,在N2气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程。首先从室温升至200℃，升温速度3℃/min，保温30min；然后再将温度升至500℃，硫粉转化为蒸汽，升温速度3℃/min，保温60min后自然冷却至室温完成硒化过程。
制备的CZTS薄膜的XRD所示，该薄膜具有单一的锌黄锡矿结构，无其他杂峰。紫外吸收光谱图可知，薄膜的吸收特性主要集中在可见光区，硫化后的薄膜的光学带隙在1.5eV左右。制得薄膜厚度大约为1.5μm。
实施例2
首先，将0.341g CuCl2·2H2O，0.176g ZnCl2，0.256g SnCl2·2H2O，0.19236g硫粉，依次溶于20ml己硫醇溶剂中，室温下充分搅拌至黑色墨水。
其次，将墨水溶液滴在镀Mo衬底的钠钙玻璃上，采用800rmp转速进行旋涂，放入130℃烘箱中，非鼓风条件下干燥5min；然后再进行旋涂、干燥过程重复20次，得到一定厚度的预制膜。
最后，将一定厚度的预制膜样品和硫粉/硒粉混合置于自制的石墨盒中，硫和硒粉置于薄膜样品下方的槽中，硫/硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中,在N2气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硫/硒化退火过程，首先从室温升至200℃，升温速度3℃/min，保温30min；然后再将温度升至500℃，硒粒和硫转化为蒸汽，升温速度3℃/min，保温60min后自然冷却至室温完成硒化过程。
制备的CZTSSe薄膜的XRD所示，该薄膜具有单一的锌黄锡矿结构，无其他杂峰。XRD峰位发生偏移，表明部分的Se原子取代S原子进入晶格。紫外吸收光谱图可知，薄膜的吸收特性主要集中在可见光区，硫/硒化后的薄膜的光学带隙在1.23eV左右，制得薄膜厚度大约为1μm。
实施例3
首先，将0.341g CuCl2·2H2O，0.176g ZnCl2，0.256g SnCl2·2H2O，0.19236g硫粉，依次溶于20ml己硫醇溶剂中，室温下充分搅拌至黑色墨水。
其次，将墨水溶液滴在镀Mo衬底的钠钙玻璃上，采用800rmp转速进行旋涂，放入130℃烘箱中，非鼓风条件下干燥5min；然后再进行旋涂、干燥过程重复20次，得到一定厚度的预制膜。
最后，将一定厚度的预制膜样品和硒粉置于石墨盒中，硒粉置于薄膜样品下方的槽中，硒蒸汽可通过槽孔充满整个石墨盒，将石墨盒置于管式退火炉中,在N2气氛保护下进行退火处理，采用程序升温控制整个硒化退火过程，首先从室温升至200℃，升温速度3℃/min，保温30min；然后再将温度升至500℃，硒粒转化为蒸汽，升温速度3℃/min，保温60min后自然冷却至室温完成硒化过程。
制备的CZTSe薄膜的XRD所示，该薄膜具有单一的锌黄锡矿结构，无其他杂峰。紫外吸收光谱图可知，薄膜的吸收特性主要集中在可见光区，硒化后的薄膜的光学带隙在1.04eV左右。制得薄膜厚度大约为1.4μm。
Claims (6)
1.一种硫醇基墨水制备Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池吸收层薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）稳定的前躯体墨水溶液制备：将分别含Cu、Zn、Sn、S源的化合物溶入硫醇溶剂中，室温下充分搅拌，得到黑色墨水溶液；其中Cu:（Zn+Sn）:S摩尔比0.8:1:3，Zn:Sn摩尔比为1.2；
b）前躯体薄膜制备：将镀Mo的钠钙玻璃作为衬底，采用步骤a）中所得溶液进行旋涂；
c）干燥：将步骤b所制备的前躯体薄膜，在130-230℃下干燥，然后再进行旋涂，干燥处理，反复操作，可制备出50～300nm厚度的Cu-Zn-Sn-S预制膜；
d）退火处理：将步骤c）干燥后的Cu-Zn-Sn-S预制膜，进行硫化或/和硒化退火处理形成Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤a）中含Cu化合物为CuCl2·2H2O，含Zn化合物为ZnCl2，含Sn化合物为SnCl2·2H2O；所述含硫源为硫粉，硫醇为2-6个碳的硫醇。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，其中所述步骤a）硫醇溶剂用量为使得Cu2+摩尔浓度为0.1～0.7mol/L。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤c）中130-230℃下干燥是在非鼓风干燥箱中完成。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤d）中硫化或硒化退火处理是指采用纯硫粉或硒粉，将炉体抽至真空度为3×10-5Pa，在N2气氛保护下进行退火处理，升温速率为3-5℃/min，先升温至200℃下，保持30-60min；在升温至450-550℃下，保持30-60min。
6.按照权利要求1-5所述的任一方法制备的Cu2ZnSn(S,Se)4太阳能电池吸收层薄膜。
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