KR101333816B1 - 페이스트 또는 잉크를 이용한 구리아연주석황화계 또는 구리아연주석셀렌계 박막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막 태양전지에서 빛 흡수층으로 응용될 수 있는 구리아연주석황화계(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌계(CZTSe)계 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 불순물이 최소화된 고품질의 CZTS 또는 CZTSe 광흡수층 박막을 구현할 수 있는 Cu, Zn, Sn 분자 전구체로 이루어진 페이스트 또는 잉크를 이용한 박막 태양전지용 CZTS 또는 CZTSe계 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 박막 태양전지에서 빛 흡수층으로 응용될 수 있는 구리아연주석황화계(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌계(CZTSe)계 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 불순물이 최소화된 고품질의 CZTS 또는 CZTSe 광흡수층 박막을 구현할 수 있는 Cu, Zn, Sn 분자 전구체로 이루어진 페이스트 또는 잉크를 이용한 박막 태양전지용 CZTS 또는 CZTSe계 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘 (Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막태양전지이다.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위한 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다.
대표적인 박막 태양전지로는 CIS 또는 CIGS로 알려져 있는 IB족, IIIA족 및 VIA족의 원소들을 포함하는 물질을 빛 흡수 층으로 이용하는 박막 태양전지를 들 수 있다. 이러한 종류의 태양전지는 일반적으로 Cu(In,Ga)Se2의 조성을 갖는 빛 흡수 박막 층과 CdS 또는 그 밖의 n-type 화합물 반도체로 이루어진 버퍼(buffer) 박막 층이 가장 핵심적인 구성 요소라 할 수 있고, 특히 CIS 또는 CIGS 빛 흡수 층은 이러한 태양전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소라고 할 수 있다. 이러한 CIS 또는 CIGS 빛 흡수층 박막은 일반적으로 동시증발법 또는 스퍼터링과 같은 고비용의 진공 장비를 이용한 진공 증착 방법으로 제조되고 있으나 최근 들어 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지 제조의 저가화 및 대면적화를 위해 프린팅과 같은 용액공정 방법이 많이 연구되고 있다.
그러나 CIS 또는 CIGS 박막 태양전지는 고가의 원료, 즉 In 및 Ga이 필수적으로 사용되기 때문에 재료 측면에서 저가화의 한계점을 가지고 있다. 이에 반해 In 및 Ga을 지구상 흔하게 존재하며 위해성이 적은 Zn 및 Sn이 포함된 화합물인 Cu2ZnSnS4 (CZTS) 또는 Cu2ZnSnSe4 (CZTSe)는 태양전지로의 응용에 매우 적합한 광학적 성질 (예: 광흡수 계수 (>10-4 cm), 밴드갭 (1.5 eV)를 지지고 있어 향후 CIGS 박막 태양전지를 대체할 차세대 박막 태양전지 물질로 각광을 받고 있다.
CIGS계 박막 태양전지와 마찬가지로 현재 주로 적용되고 있는 CZTS 박막 제조 방법은 스퍼터링 또는 진공증발과 같은 진공증착 방법이나 최근들어 용액공정에 의한 프린팅 방법도 보고가 되고 있다. 특히 미국의 IBM의 D. B. Mitzi 연구팀에서는 하이드라진 용매에 Cu2S, SnSe, ZnSe 의 이원황화합물 전구체를 이용한 CZTS 박막 제조에 성공하여 매우 우수한 태양전지 효율을 보고하였고, Moon et al (Energy & Environmental Science)은 Cu2S 및 Zn, Sn, S 원소를 에탄올 용매에서 볼밀 방법으로 분산시킨 잉크를 개발하여 스핀코팅 방법으로 5% 수준의 태양전지 디바이스를 제조하였다. Agrawal et al (Journal of the american chemical society) 은 hot injection 방법으로 Cu(acac)2, In(acac)2, SnBr2(acac)2 원소를 oleylamine에 넣은 후, 225℃에서 S 전구체를 혼합하여 나노구조체를 만들었다. 정제를 통해서 얻은 나노구조체를 Hexanethiol에 일정량을 녹인 잉크를 이용하여 knife coating 방법으CZTS 박막을 제조하였고 7% 수준의 태양전지 디바이스를 제조하였다.
하지만 이러한 방법들은 독성이 강한 용매를 사용하거나 글러브박스라는 제한된 공간을 이용한다는 점에서 대량생산을 하기에는 어려운 문제점을 가지고 있다. 또한 나노입자로 이루어진 잉크를 사용할 경우 각 성분의 조성 조절이 용이하지 않다는 단점을 지니게 된다. 따라서 CZTS 또는 CZTSe 광흡수층 박막을 제한된 공간이 아닌 공기 중에서 독성 또는 폭발성이 적은 용매를 이용하여 대면적 코팅이 가능한 제조 방법의 필요성이 제기되고 있다.
본 발명의 목적은 Cu, Zn, Sn과 같이 흔한 재료를 이용하여 일반 공기중에서 제조가능하고, 대면적 코팅에 적합하도록 Cu, Zn, Sn 분자 전구체 페이스트 또는 잉크를 이용하여 태양전지용 CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은 최소량의 잔존 탄소 불순물만을 포함하는 것을 특징으로 하는 고품질의 태양전지용 CZTS, CZTSe 또는 CZTSSe 박막을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) Cu, Zn 및 Sn의 전구체들을 서로 혼합하는 단계; (2) 상기 혼합 전구체를 용매에 용해시키고, 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계; (3) 상기 수득된 전구체 페이스트를 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리하여 잔존 유기물을 제거하고 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계; 및(4) 상기 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 황 또는 셀레늄 분위기에서 열처리하여 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명에서는 상기 (4) 단계에서 제조된 구리아연주석황화(CZTS)계 박막을 셀렌늄 분위기에서 한 번 더 열처리하여 구리아연주석황화셀렌(CZTSSe)계 박막을 제조할 수도 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 Cu, Zn 및 Sn의 전구체는 이들 금속 각각 또는 이들 혼합물의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 중에서 1종 이상 선택될 수 있다. 또한 Cu, Zn 또는 Sn 전구체는 2 : 0.6 ~ 1 : 0.4 ~ 1 의 몰비로 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 단계 (2)에서 사용되는 용매는 물, 알코올, 아세톤 중에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 고분자 바인더는 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 단계 (2)에서 분산제를 더 첨가할 수 있으며, 분산제는 예를 들어 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민, 모노에틸렌아민 또는 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 단계 (1) 또는 단계 (2)에서 Na, K, Ni, P, As, Sb, Bi 성분 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 도펀트(dopant)로 첨가할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 단계 (3)에서 사용가능한 페이스트의 코팅법으로는 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅법 또는 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 단계 (3)에서, 상기 공기 또는 산소 기체 분위기에서의 열처리는 200 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 상기 단계 (4)에서, 황화 또는 셀렌화는 H2S, S 증기 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체 분위기에서 수행되거나 또는 H2Se, Se 증기, 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체 분위기에서 수행될 수 있다. 또한 황화 또는 셀렌화시의 열처리는 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 박막 제조 방법에 의해 제조되며, 잔존 탄소량이 5 at% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막을 제공한다.
본 발명에 따라 Cu, Zn, Sn 전구체 페이스트 또는 잉크를 이용하여 CZTS 또는 CZTSe 박막을 제조하게 되면 진공장비를 이용할 필요가 없고 지구상 흔한 금속 원료로만 이루어진 박막을 만들 수 있어 박막 태양전지의 저비용 제조를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 잔존 탄소 불순물을 최소화 할 수 있어 이로 인한 효율 저하를 방지할 수 있다. 또한 페이스트 및 잉크 제조 시 용매로서 위해성 및 폭발성이 적은 알코올류를 이용하고 공기 중에서 제조되기 때문에 페이스트 및 잉크의 대량 생산에 용이하다. 또한 다양한 종류의 기판에 응용될 수 있을 뿐만 아니라 대면적 코팅에 유리하며, 구성 금속 조성의 조절이 용이하여 필요에 따라 조성에 따른 에너지 띠 간격(energy band gap)을 조절함으로써 태양전지의 전압, 전류의 조절이 가능하며 궁극적으로 텐덤 태양전지에 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 CZTS 또는 CZTSe 박막의 제조 과정을 보여주는 블록 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 Cu 및 Zn 질산염과 Sn 염화염 전구체 혼합물을 알코올에 용해한 용액의 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 Cu 및 Zn 질산염과 Sn 염화염 전구체를 각각 알코올에 용해한 용액의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 H2S/N2 기체 분위기에서 530℃ 열처리하여 얻은 CZTS 박막의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 H2S/N2 기체 분위기에서 530℃ 열처리하여 얻은 CZTS 박막의 정면 및 측면 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 Se 증기/N2 기체 분위기에서 530℃ 열처리하여 얻은 CZTS 박막의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 Se 증기/N2 기체 분위기에서 530℃ 열처리하여 얻은 CZTS 박막의 정면 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 Cu 및 Zn 질산염과 Sn 염화염 전구체 혼합물을 알코올에 용해한 용액의 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따라 Cu 및 Zn 질산염과 Sn 염화염 전구체를 각각 알코올에 용해한 용액의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 H2S/N2 기체 분위기에서 530℃ 열처리하여 얻은 CZTS 박막의 XRD 패턴이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 H2S/N2 기체 분위기에서 530℃ 열처리하여 얻은 CZTS 박막의 정면 및 측면 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 Se 증기/N2 기체 분위기에서 530℃ 열처리하여 얻은 CZTS 박막의 XRD 패턴이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따라 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 Se 증기/N2 기체 분위기에서 530℃ 열처리하여 얻은 CZTS 박막의 정면 SEM 이미지이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에서 CZTS, CZTSe, 또는 CZTSSe는 Cu2(Zn,Sn)(S,Se)4로 나타내어지는 구리아연주석황화 또는 구리아연주석셀렌 박막을 나타낸다.
본 발명의 특징인 Cu, Zn, Sn 전구체 페이스트(paste) 또는 잉크(ink)의 제조와 이를 이용한 CZTS 또는 CZTSe 박막 제조에 관한 구성을 도 1을 참조로 하여 설명한다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따르면 먼저 단계 (1)에서 Cu, In, 및 Ga 전구체들을 준비하여 이들을 적합한 농도 비로 서로 혼합한다(100).
본 발명의 일실시예에서 사용될 수 있는 Cu, Zn, Sn의 전구체로는 이들 금속 각각 또는 이들 혼합물의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 등을 들 수 있다. 이때, 상기 Cu, Zn 또는 Sn 전구체는 2 : 0.6 ~ 1 : 0.4 ~ 1 의 몰비로 사용할 수 있다. 박막의 성장이 몰비에 따라서 다르기 때문에 큰 결정립을 얻기 위해서는 몰비의 조절이 필요하다.
그 다음 단계 (2)에서 상기 전구체 혼합물을 물, 알코올, 아세톤 등의 용매등에 교반하여 용해시킨 후 고분자 바인더 및 유기 첨가제와 혼합하여 Cu, Zn, Sn 혼합 전구체 페이스트 또는 잉크를 제조한다(101).
또한, 상기 혼합 및 교반반응 과정 시 전구체 혼합물에는 최종 수득되는 페이스트 또는 잉크의 사용 목적에 따라 분산제나 바인더 성분을 첨가할 수 있다. 분산제 또는 바인더는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 분산제의 예로는 α-터피네올, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 등이 있고, 바인더의 예로는 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네인트 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한 상기 분산제 또는 바인더의 사용량은 통상적인 것으로서, 제한이 없으며, 예를 들어, 전구체 혼합물의 총량을 기준으로 각각 약 10 내지 400 중량% 범위에서 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 다른 실시에에 따르면, 상기 금속 전구체 혼합물은 최종 박막이 태양전지에 사용될 경우의 전지의 효율 향상을 위해 도펀트(dopant) 성분을 추가로 포함할 수도 있으며, 그러한 도펀트 성분으로는 Na, K, Ni, P, As, Sb 및 Bi 등의 금속 성분 또는 이들의 조합 중에서 선택할 수 있다. 도펀트 성분은 반응계에서 해당 금속 이온을 생성할 수 있는 화합물들이면 모두 사용가능하며, 사용량은 전구체 혼합물의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량% 범위가 적합하다.
다음으로, 단계 (3)의 코팅 단계로서, 얻어진 페이스트 또는 잉크를 기판 상에 코팅한 후 공기 중 또는 산소 분위기에서 열처리하여 CZT 산화물계 박막을 제조한다(102). 이때, 상기 기판은 전도성을 갖는 물질로서 소성 온도, 예를 들면 300℃ 이상의 온도에서 견딜 수 있는 모든 물질이 가능하며, 예로서 ITO(인듐주석산화물) 또는 FTO(불소-도핑 된 인듐주석산화물) 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질이 이용될 수 있고, 또한 비전도성 기판에 전도성 박막 층이 형성된 형태의 기판이 사용될 수도 있다.
상기 코팅은 통상의 방법에 따라, 예를 들면 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 코팅 두께는 0.5 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.
얻어진 코팅물의 열처리는 공기 또는 산소 기체 분위기에서, 200 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 550 ℃의 온도 범위에서 진행된다 (103). 이 과정은 페이스트 또는 잉크 제조 시 사용된 유기 용매, 유기 첨가물, 고분자 바인더 등으로부터 제공되는 탄소 잔류물을 제거하기 위한 단계로서 잔존 탄소량이 5 at% 이하의 CZT 산화물 박막을 수득할 수 있다.
다음으로 단계 (4), 열처리 단계로서 제조된 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 황 또는 셀레늄 분위기에서 반응시켜 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 황화 또는 셀렌화 하여 CZTS 또는 CZTSe 박막을 제조하는 단계이다 (104/105). 황화는 H2S와 같은 기체 분위기 또는 황 증기 분위기에서의 열처리를 통해 가능하며 또한 이들과 불활성 기체와의 혼합기체 분위기에서의 열처리를 통해서도 가능하다. 셀렌화는 셀레늄 분위기에서 가능하며 셀레늄의 소스(source)로는 H2Se 기체를 사용할 수 있으나 이의 유독성으로 인해 바람직하게는 Se 증기를 사용하여 진행된다. 황화 또는 셀렌화시의 열처리 온도는 전도성 기판 종류에 따라 결정될 수 있으나 바람직하게는 400 내지 600℃의 온도 범위에서 진행된다. 또한 황화를 먼저 수행하여 CZTS 박막을 만든 후 순차적으로 셀렌화를 수행하여 CZTSSe 박막을 제조 할 수 있다.(105)
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 CZTS 또는 CZTSe계 박막 형성 방법은 기존의 제조 방법에 사용되던 동시증발법(co-evaporation) 또는 스퍼터링 방법이 아닌 페이스트(paste) 또는 잉크(ink)를 이용하는 프린팅 방법으로, CZTS 또는 CZTSe 박막 태양전지 생산시의 원료의 손실을 줄이고 대량 생산 및 대면적화가 가능하며, 공정속도를 높일 수 있다. 또한 기존의 프린팅 방법과는 달리 각 원소의 전구체로 이루어져 있는 페이스트 또는 잉크를 사용하여 코팅한 후 유기물을 완전히 제거하는 단계를 거쳐 CZTS 또는 CZTSe 박막을 제조하기 때문에 잔존 탄소 불순물에 의한 CZTS 또는 CZTSe 결정립 크기 증가의 억제 또한 이와 관련된 낮은 태양전지 효율 문제를 해결할 수 있다. 또한 본 발명에서는 CuZnSn 산화물 나노입자 또는 CZTS 또는 CZTSe 나노입자를 이용하지 않고 Cu, Zn, Sn 전구체를 이용하고 있기 때문에 각 원소들의 조성 조절이 용이하여 다양한 에너지 갭(Eg)을 갖는 박막 제조를 할 수 있어 서로 다른 에너지 갭을 갖는 박막을 적층하여 제조할 수 있는 텐덤(tandem) 구조의 박막 태양전지에도 응용 가능한 기술이다.
특히, 본 발명에서는 Cu, Zn, Sn 전구체 물질을 용매에 용해시키기 전에 전구체 물질을 서로 혼합한 후 용매에 용해시키기 때문에 전구체 물질의 용해도를 증가시켜 석출 침전물의 생성을 막아 매우 균일한 상태의 페이스트 또는 잉크를 제조 할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 특성을 이하 실시예를 참조하여 설명하나, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
1: 전구체를 먼저 혼합한 후 용해시켜 잉크/페이스트 제조
먼저 Cu, Zn, Sn 전구체 용액 제조를 위해, Cu(NO3)2ㆍxH2O 1g (5.3mmol), Zn(NO3)3ㆍxH2O 0.79g (2.65mmol), SnClㆍ2H2O 0.503g (2.65mmol)을 비이커에 넣어 서로 혼합하였다. 수득된 혼합 전구체를 에탄올 40ml에 녹인 후, 터피놀 6.9g과 에틸셀룰로즈 0.75g이 혼합된 에탄올 용액 20ml을 교반하며 혼합하여 주었다.
이후 40℃에서 30분간 용매인 에탄올을 증발시켜 적당한 점도를 갖는 Cu, Zn, Sn 혼합 전구체의 페이스트를 수득하였다. 도 2에서 보듯이 전구체들이 완전히 용해되어 있는 용액을 얻었다.
비교예 1: 전구체를 각각 용해시킨 후 잉크/페이스트 제조
상기 실시예와 같이 Cu, Zn, Sn 전구체를 용해 전에 먼저 혼합하지 않고, 각 전구체를 별도로 용매에 용해시켜 실시예와 비교하였다. 이를 위해 Cu(NO3)2ㆍxH2O 1g (5.3mmol), Zn(NO3)3ㆍxH2O 0.79g (2.65mmol), SnClㆍ2H2O 0.503g (2.65mmol)을 각각 에탄올 (40 ml)에 녹인 후 터피놀 6.9g과 에틸셀룰로즈 0.75g이 혼합된 에탄올 용액 20ml을 교반하며 혼합하여 주었다. 이후 40℃에서 30분간 용매인 에탄올을 증발시켜 적당한 점도를 갖는 Cu, Zn, Sn 혼합 전구체의 페이스트를 수득하였다. 도 3에서 보듯이 전구체들이 완전히 용해되지 않고 침전물들이 존재하고 있는 용액을 얻었다.
실시예
2:
CZTS
박막의 제조
수득된 잉크 또는 페이스트를 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 스핀 코팅 방법으로 유리 기판에 코팅한 후 공기 분위기 하에서 350℃에서 30분간 열처리하여 CZT 산화물 박막을 얻었다.
상기 CZT 산화물박막의 황화를 통한 CZTS 박막 제조를 위해서 수득된 CZT 산화물 박막을 H2S(1000 ppm)/N2 혼합 기체 분위기 하에서 500℃에서 30분간 열처리 하였다. 이와 같이 얻어진 CZTS 박막의 XRD 패턴을 분석하여 도 4에 나타내었다. 또한 박막의 모폴로지를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 5에 나타내었다. XRD 패턴 분석으로부터 상기 방법에 의해 제조된 CZTS 박막은 Kesterite(JCPDS card no.26-0575) 구조를 가지고 있음을 확인하였으며, 박막을 이루고 있는 CZTS 나노입자는 50 내지 100 nm 크기를 갖는 것을 확인하였다. 또한 EPMA 분석을 통해 박막 내 잔존 탄소 불순물 양을 측정하였으며 5 at% 이하로 분석되었다.
실시예
3:
CZTSe
박막의 제조
CZTSe 박막은 Cu, Zn, Sn 혼합 산화물 박막을 직접 Se/Ar 기체 분위기 하에서 열처리 하거나 수득된 CZTS 박막을 같은 조건에서 10분간 열처리하여 박막을 제조할 수 있다.
수득된 CZTSe 박막의 XRD 패턴 분석 결과를 도 5에 나타내었다. 또한 수득된 CZTSe 박막의 모폴로지를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 6에 나타내었다.
상기 XRD 분석은 일본 시마쥬 사의 XRD-6000을 사용하여 수행하였으며 CZTSe 특성에 해당하는 (112) 피크와 (101), (200) 피크의 존재로부터 Kesterite 구조의 CZTSe 박막이 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한 박막의 모폴로지를 SEM 이미지를 통해 박막을 이루는 CZTS 입자들이 성장하였음을 확인하였고, EPMA 분석을 통해 박막 내 잔존 탄소 불순물 양이 5 at% 이하로 존재함을 확인하였다.
Claims (16)
- (1) Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체들을 서로 혼합하는 단계;
(2) 상기 혼합 전구체를 용매에 용해시키고, 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계;
(3) 상기 수득된 전구체 페이스트를 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리하여 잔존 유기물을 제거하고 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계; 및
(4) 상기 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 황 또는 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체는 이것의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 중에서 1종 이상 선택되며,
잔존 탄소량이 5 at% 이하인 태양전지용 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 Cu의 전구체: Zn의 전구체: Sn 전구체의 몰비가 2 : 0.6 ~ 1 : 0.4 ~ 1 인 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (2)에서 사용되는 용매는 물, 알코올, 아세톤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고분자 바인더는 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (2)에서 분산제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 분산제는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민, 모노에틸렌아민 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (1) 또는 단계 (2)에서 Na, K, Ni, P, As, Sb, Bi 성분 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 도펀트(dopant)로 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (3)에서, 상기 페이스트의 코팅은 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅법 또는 스프레이 코팅법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (3)에서, 상기 공기 또는 산소 기체 분위기에서의 열처리는 200 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (4)에서, 황 분위기는 H2S, S 증기 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (4)에서, 셀레늄 분위기는 H2Se, Se 증기, 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (4)에서, 황화 또는 셀렌화시의 열처리는 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막의 제조 방법. - (1) Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체들을 서로 혼합하는 단계;
(2) 상기 혼합 전구체를 용매에 용해시키고, 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계;
(3) 상기 수득된 전구체 페이스트를 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리하여 잔존 유기물을 제거하고 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 수득하는 단계;
(4) 상기 Cu, Zn, 및 Sn 혼합 산화물 박막을 황 분위기에서 열처리하여 구리아연주석황화(CZTS)계 박막을 제조하는 단계; 및
(5) 상기 구리아연주석황화(CZTS)계 박막을 셀레늄 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 Cu의 전구체, Zn의 전구체 및 Sn의 전구체는 이것의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 중에서 1종 이상 선택되며,
잔존 탄소량이 5 at% 이하인 태양전지용 구리아연주석황화셀렌(CZTSSe)계 박막을 제조하는 방법. - 제1항에 따른 박막의 제조 방법에 의해 제조되며, 잔존 탄소량이 5 at% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 구리아연주석황화(CZTS)계 또는 구리아연주석셀렌(CZTSe)계 박막.
- 제14항에 따른 박막의 제조 방법에 의해 제조되며, 잔존 탄소량이 5 at% 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지용 구리아연주석황화셀렌(CZTSSe)계 박막.
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