CN106057973A - 一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层cts薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法。本发明通过一步低温固相反应合成含有铜和锡的氧化物纳米颗粒粉体，并将氧化物纳米颗粒分散于有机溶剂中，湿磨形成稳定的前驱体浆料；对衬底表面进行清洗，将前驱体浆料在衬底上进行沉积形成铜锡氧化物前驱体薄膜；将前驱薄膜，在硫（S）气氛气氛下在密闭或者流通的管式炉内进行退火，得到本发明所述的吸收层CTS薄膜。本发明实现了非真空、大气环境下制备含锌和锡的氧化物前驱薄膜，合成原料丰富、廉价，工艺简单易控，制备过程绿色、安全；薄膜成分容易控制、可实现大面积制备，在低成本薄膜太阳能电池制备领域具有巨大应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池材料与器件技术领域，具体涉及一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，常规化石能源消耗日益增长，由此引起的常规化石能源危机日益严峻。同时，常规化石能源的大量使用会破坏环境。因此，为了解决能源短缺问题和环境协调的关系，寻找一种清洁、可再生的能源迫在眉睫。太阳能是一种储量丰富的高效能源。而利用太阳能能最直接有效的方式是光伏发电，即太阳能电池。
在众多太阳能电池中，铜锌锡硫(CZTS)薄膜太阳能具有原材料丰富、价格低廉等特点和优势，所以被看作是一类有望取代铜铟镓硒(CIGS)的新型薄膜，具有最有很大发展潜力。但是CZTS中组元过多，容易生成ZnS杂相。而CTS为简单的三元化合物，组分单一可以避免其他杂相的生成，是一种直接带隙半导体且具有与太阳光谱较为匹配的带隙宽度（1.0eV），吸收系数（104cm-1）较大，因此作为一种替代CZTS或CIGS的新型太阳能电池薄膜材料已经开始引起科研工作者的注意。目前基于磁控溅射制备CTS薄膜为吸收层，取得了4.63%效率的太阳能电池；进一步通过使用锗部分替代CTS中的锡已经取得了6%的太阳能电池转换效率；基于CTSe为吸收层，通过使用锗部分替代锡获得了2.43%的电池转换效率。因此这种新型的无机薄膜太阳能电池有着巨大的应用前景和商机。
当前制备CTS吸收层的方法有很多，可分为真空法和非真空法。其中真空法主要包括蒸发法、磁控溅射法等方法，这类方法所需设备比较昂贵，生产成本较高；而非真空法可分为电沉积、基于溶液以及纳米颗粒法等，这类方法具有制备过程简单、制备成本廉价、易于大规模生产等多种优点，得到了更多关注和研究。其中采用纳米颗粒制备CTS薄膜具有材料利用率高、易于操作等特点。经对现有技术文献专利检索发现，在制备CTS薄膜的方法中，已经有利用金属硫化物、硒化物和铜锡硫化合物纳米颗粒为前驱体制备出吸收层CTS薄膜的专利（申请号CN201080052113.6）。但是金属硫化物、硒化物和铜锡硫化合物纳米颗粒的合成通常需要在惰性气氛下合成，制备条件较为苛刻。因此本专利专注于此问题，采用稳定性好、合成简单的氧化物纳米颗粒为前驱，通过简单的成膜制备出氧化物前驱薄膜，再通过在硫气氛中热处理，获得均匀大面积、高质量CTS薄膜。
发明内容
本发明的目的是提出一种低成本氧化物纳米颗粒法制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法。本发明所使用的是空气中合成氧化物纳米颗粒为前驱体，经过硫（S）气氛中热处理的方法，具有合成工艺简单、制备设备不复杂、原料成本低廉、材料利用率高、可大面积均匀指标、薄膜成分以及厚度易控等优点，适用于大规模的工业生产。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
步骤一：通过一步低温固相反应合成含有铜和锡的氧化物纳米颗粒粉体，并将氧化物纳米颗粒分散于有机溶剂中，湿磨形成稳定的前驱体浆料；
步骤二：对衬底表面进行清洗，将步骤一所述前驱体浆料在衬底上进行沉积形成铜锡氧化物前驱体薄膜，干燥后保存；
步骤三：将在步骤二得到的含有铜和锡氧化物的前驱薄膜，在硫（S）气氛气氛下在密闭或者流通的管式炉内进行退火，得到本发明所述的吸收层CTS薄膜。
本发明步骤一）所述的一步低温固相反应合成氧化物纳米颗粒法是指：将铜和锡的无机盐，与反应剂碳酸氢铵于研钵内进行研磨混合，而后在中低温下烧结，获得氧化物纳米颗粒。
所述的铜的无机盐和锡的无机盐，铜和锡两者之间的摩尔比为1.6～2.4：1；
本发明所述的碳酸氢铵，其使用量为铜和锡摩尔总量的1.1～2.0倍。
本发明所述的研磨，采用普通球磨机、超能球磨机、湿磨机或研钵，研磨时间为6～15 min。
本发明所述的湿磨，采用普通球磨机、超能球磨机、湿磨机或研钵，湿磨时间为36～48 h，湿磨后浆料中固含量控制在200～400 mg/ml
所述的中低温下烧结，其温度范围在300～400℃之间，烧结时间10min～180min。
本发明步骤二中所述的衬底为镀钼薄膜、钠钙玻璃、石英玻璃以及金属箔中的一种。
本发明所述铜的无机盐是指硝酸铜、乙酸铜中的一种或两种任意比例的混合物；
本发明所述锡的无机盐是指乙酸锡、草酸亚锡中的一种或两种任意比例的混合物；
本发明所述的有机溶剂是指乙醇、乙二醇或者松油醇中的一种或者几种的混合；
本发明所述的沉积，是指刀刮、旋涂、丝网印刷中的一种；
本发明所述的氧化物前驱体薄膜，其厚度控制在1～3μm之间。
本发明步骤三中所述的硫（S）气氛下进行退火，是指将前驱薄膜与固态硫源或硫化氢气体置于密闭空间退火，或者是将前驱体薄膜处于流动的硫蒸汽或者硫化氢气体中退火；
当上述步骤中的退火采用固态硫源时，保持固态硫源温度450～600℃，硫化时间20～60 min。
上述技术方案中所涉及到的化学试剂均采购于国药集团化学试剂公司，硫粉以及草酸亚锡均采购于Aladdin Chemistry co.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
本发明的原理是：
1)使用低温固相反应合成氧化物纳米颗粒后再在衬底上沉积出含铜和锡的氧化物的前驱体薄膜。
2)将上述氧化物前驱体薄膜在硫的气氛下退火，得到相应的吸收层CTS薄膜。
本发明具有以下突出有益效果：本发明提出了一种利用低成本、制备过程简单的低温固相反应法制备含铜和锡的氧化物纳米颗粒前驱体，经过球磨、搅拌分散于醇溶剂中，通过刀刮、旋涂或丝网印刷成膜，并利用后续退火工艺得到吸收层薄膜。根据前面相关专利报道，其他金属硫化物、硒化物和铜锡硫化合物纳米颗粒的合成通常需要在惰性气氛下合成，制备条件较为苛刻。因此本专利采用了公认的制备方法简单的低温固相方法成功合成含铜和锡的氧化物纳米颗粒前驱体。具体有益如下几点：
1)有专利报道金属硫化物、硒化物和铜锡硫化合物纳米颗粒的合成较为复杂，本专利采用低温固相反应合成氧化物纳米颗粒，制备过程可以在大气环境中完成，过程简单，周期短，解决了大规模化生产成本高的问题。
2)专利检索发现，本专利首次利用低成本的氧化物前驱体制备出CTS薄膜；
3)氧化物纳米颗粒法制备铜基（铜铟镓硒、铜锌锡硫）薄膜有文献报道有两个大的方面的益处：其一，在于薄膜成分可以很容易的通过控制反应金属盐的比例来实现；其二，在于低温固相反应法合成氧化物纳米颗粒可以做到大面积的沉积，适合工业化大规模制备要求；
4)本发明利用氧化物纳米颗粒的方法制备前驱膜，并通过硫化得到吸收层薄膜，具有设备简单，制备成本低廉，可大面积制备沉积，制备周期较短，成分以及薄膜厚度易控等优点。
附图说明
下面结合附图，对本发明作进一步说明。
图1为本发明所述制备吸收层CTS薄膜工艺流程图。
图2为本发明所述实施例一制备的前驱膜SEM图。
图3为本发明所述实施例一制备的CTS吸收层XRD图。
图4为本发明所述实施例一制备的CTS吸收层Raman图。
图5为本发明所述实施例一制备的CTS吸收层SEM图。
具体实施方式
为了对本发明有更好的理解，现以实施例的方式对本发明做进一步的说明。实施例1
1、将钠钙玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；
2、将硝酸铜Cu(NO3)2•3H2O和草酸亚锡SnC2O4原料，按照铜元素、锡元素的摩尔比为2:1分别称取10.872与4.656克，另称取摩尔量为（Cu+Sn）摩尔量的1.5倍的碳酸氢铵NH4HCO38.1克。将上述三种原料放入研钵，进行混合研磨10min。反应过程中伴随着二氧化碳、氨气气体的离开，整个反应体系出现大量的气泡。当研磨反应结束后，最后获得蓝色固体混合物。随后将所得混合物放入小坩埚置于大气环境中的马弗炉380oC烧结30min得到CuO和SnO2混合粉末。
3、将CuO和SnO2粉末混合物分散于乙醇溶液中，控制固含量为300mg/ml，在球磨机中湿磨48h，得到均匀的前驱体浆料。然后将所得前驱体浆料通过刀刮法沉积于钠钙玻璃上形成薄膜，将涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小时后，得到3μm厚度的Cu-Sn-O前驱体薄膜，其表面扫描电镜结果如图2所示。
4、利用步骤3）得到的Cu-Sn-O前驱体薄膜在硫气氛中热处理。选择密闭管式炉，使用硫粉作为硫源，将0.02g硫粉与Cu-Sn-O前驱体薄膜置于密闭管式炉内，抽背景真空至10- 2pa。使硫粉与Cu-Sn-O前驱体薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在580℃，保温30min，随后缓慢冷却到室温后，得到吸收层CTS薄膜。
利用X射线衍射和拉曼光谱对本实施例制备的吸收层CTS薄膜进行测试，吸收层CTS薄膜的X射线衍射图谱如图3所示，图4为本实施例制备的吸收层CTS薄膜的拉曼图谱。从图3和图4可以看出，所述CTS薄膜为单相monoclimic结构的CTS，具有较强的（211）取向。利用扫描电镜对本实施例制备的吸收层CTS薄膜进行观察，如图5所示。从图5中可以看出，该吸收层CTS薄膜致密性好、结晶性强、平整性高。
实施例2
1、将石英玻璃衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；
2、将乙酸铜和草酸亚锡SnC2O4原料，按照铜元素、锡元素的摩尔比为1.6:1分别称取8.96与4.656克，另称取摩尔量为（Cu+Sn）摩尔量的2倍的碳酸氢铵NH4HCO3 9.44克。将上述三种原料放入研钵，进行混合研磨6min。反应过程中伴随着二氧化碳、氨气气体的离开，整个反应体系出现大量的气泡。当研磨反应结束后，最后获得蓝色固体混合物。随后将所得蓝色固体混合物放入小坩埚置于大气环境中的马弗炉300oC烧结100min得到CuO和SnO2混合粉末。
3、将CuO和SnO2粉末混合物分散于乙二醇溶液中，控制固含量为400mg/ml，在球磨机中湿磨36h，得到均匀的前驱体浆料。然后将所得前驱体浆料通过旋涂法沉积于石英玻璃上形成薄膜，将涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小时后，得到2μm厚度的Cu-Sn-O前驱膜。
4、利用步骤3）得到的Cu-Sn-O前驱体薄膜在硫化氢气体气氛中热处理。 将Cu-Sn-O前驱体薄膜置于密闭管式炉内，使硫化氢与Cu-Sn-O前驱体薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在450℃，保温30min，随后缓慢冷却到室温后，得到吸收层CTS薄膜。
本实施例测试结果与实施例1类似。
实施例3
1、将镀钼薄膜衬底依次浸入普通洗涤剂、去离子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去离子水超声并冲洗干净，氮气吹干备用；
2、将乙酸铜和草酸亚锡SnC2O4原料，按照铜元素、锡元素的摩尔比为2.0:1分别称取10.872与4.656克，另称取摩尔量为（Cu+Sn）摩尔量的1.2倍的碳酸氢铵NH4HCO36.48 克。将上述三种原料放入研钵，进行混合研磨6min。反应过程中伴随着二氧化碳、氨气气体的离开，整个反应体系出现大量的气泡。当研磨反应结束后，最后获得蓝色固体混合物。随后将所得蓝色固体混合物放入小坩埚置于大气环境中的马弗炉350oC烧结120min得到CuO和SnO2混合粉末。
3、将CuO和SnO2粉末混合物分散于乙二醇和松油醇混合溶液中，控制固含量为300mg/ml，在球磨机中湿磨40h，得到均匀的前驱体浆料。然后将所得前驱体浆料通过旋涂法沉积于镀钼薄膜衬底上形成薄膜，将涂覆后的薄膜在100℃的烘箱下干燥2小时后，得到1μm厚度的Cu-Sn-O前驱膜。
4、利用步骤3）得到的Cu-Sn-O前驱体薄膜在硫化氢气体气氛中热处理。 将Cu-Sn-O前驱体薄膜置于密闭管式炉内，使硫化氢与Cu-Sn-O前驱体薄膜同时从室温开始升温，升温速率40℃/min，最终保持在550℃，保温30min，随后缓慢冷却到室温后，得到吸收层CTS薄膜。
本实施例测试结果与实施例1类似。
上述实施例中，制备所涉及到的化学试剂：硝酸铜、碳酸氢铵、无水乙醇等均采购于国药集团化学试剂公司，硫粉以及草酸亚锡均采购于Aladdin Chemistry co.ltd，衬底所涉及到的镀钼玻璃和钠钙玻璃分别采购于生阳新材料科技（宁波）有限公司和洛阳龙耀玻璃有限公司。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，是对本发明做了进一步说明，描述较为详细和具体，但并不能因此理解为对本发明专利的限制。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，做出若干改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于：
步骤一：通过一步低温固相反应合成含有铜和锡的氧化物纳米颗粒粉体，并将氧化物纳米颗粒分散于有机溶剂中，湿磨形成稳定的前驱体浆料；
步骤二：对衬底表面进行清洗，将步骤一所述前驱体浆料在衬底上采用刀刮、旋涂或丝网印刷进行沉积形成铜锡氧化物前驱体薄膜薄膜厚度控制在1～3μm之间，干燥后保存备用；
步骤三：将在步骤二得到的含有铜和锡氧化物的前驱体薄膜，在硫气氛气氛下在密闭或者流通的管式炉内进行退火，得到所述的吸收层CTS薄膜；
所述的铜的无机盐和锡的无机盐，铜和锡两者之间的摩尔比为1.6～2.4：1。
2.根据权利要求1所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于步骤一所述的一步低温固相反应合成氧化物纳米颗粒法是指：将铜和锡的无机盐，与反应剂碳酸氢铵于研钵内进行研磨混合，而后在中低温下烧结，获得氧化物纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于所述的碳酸氢铵，其使用量为铜和锡摩尔总量的1.1～2.0倍。
4. 根据权利要求2所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于所述的研磨，采用普通球磨机、超能球磨机、湿磨机或研钵，研磨时间为6～15 min。
5.根据权利要求2所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于所述的中低温下烧结，其温度范围在300～400℃之间，烧结时间10min～180min。
6.根据权利要求1所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于所述的湿磨，采用普通球磨机、超能球磨机、湿磨机或研钵，湿磨时间为36～48h，湿磨后浆料中固含量控制在200～400 mg/ml。
7.根据权利要求1所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于步骤二中所述的衬底为镀钼薄膜、钠钙玻璃、石英玻璃以及金属箔中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于所述铜的无机盐是指硝酸铜、乙酸铜中的一种或两种任意比例的混合物。
9.根据权利要求1所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于所述锡的无机盐是指乙酸锡、草酸亚锡中的一种或两种任意比例的混合物。
10.根据权利要求1所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于所述的有机溶剂是指乙醇、乙二醇或者松油醇中的一种或者几种的混合。
11.根据权利要求1所述的一种氧化物纳米颗粒制备太阳能电池吸收层CTS薄膜的方法，其特征在于步骤三中所述的硫气氛下进行退火，是指将前驱体薄膜与固态硫源或硫化氢气体置于密闭空间退火，或者是将前驱薄膜处于流动的硫蒸汽或者硫化氢气体中退火；当上述步骤中的退火采用固态硫源时，保持固态硫源温度450～600℃，硫化时间20～60min。
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