CN101804971A

CN101804971A - 一种铜铟硒纳米晶材料的制备方法

Info

Publication number: CN101804971A
Application number: CN 201010150023
Authority: CN
Inventors: 阙文修; 申凤宇
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2010-04-19
Filing date: 2010-04-19
Publication date: 2010-08-18

Abstract

一种铜铟硒纳米晶材料的制备方法，采用溶剂热法在高温下反应，制备具有形状规则、大小均匀、颗粒尺寸在20纳米左右且结晶性能非常好的铜铟硒纳米颗粒。铜铟硒纳米晶的制备相对于以往的铜铟硒薄膜的制备具有可重复性好、方法相对简单、对环境的污染小及容易控制各原子的化学计量比等优点。由于铜铟硒的禁带宽度约为1.04eV，该纳米晶材料既可以通过滴铸或甩膜的方法制备成薄膜作为太阳能电池的吸收层，也可以用来敏化宽禁带的氧化钛或氧化锌等材料，以提高太阳能电池的能量转化效率。

Description

一种铜铟硒纳米晶材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一类三元化合物半导体纳米晶的合成方法，具体涉及一种铜铟硒纳米晶材料的制备方法。

背景技术

太阳能电池是典型的绿色能源，它是解决21世纪能源与环境两个问题的最佳选择，太阳能产业将是全球21世界最具发展潜力的产业之一。在太阳能电池材料中占有重要位置的是硅材料和化合物半导体材料，高成本是目前硅晶体和化合物半导体太阳能电池发展和应用的主要障碍。解决太阳能电池成本的问题，一方面要降低材料以及制作成本，另一方面必须努力提高光电转换效率。但在实现这些目标过程中，必须探索一些特殊的材料及特殊制备工艺。

在光伏技术发展新的高潮中，由于I-III-VI族化合物半导体铜铟硒材料具有优良的光电吸收与转换效率(在实验室中铜铟硒薄膜太阳能电池的光电转换效率可达约为20％)，具有承受标准配比(I，III和VI族成分的比例)变化的能力，具有可改变合金成分所带来的设计上的灵活性，而且其性能长期稳定，抗辐射能力强，制备的电池不存在光致衰退，最近几年，引起人们的广泛关注与研究，被一致认为是硅材料的最佳替代者及下一代空间电源的后选者。大量的研究发现，高质量的铜铟硒薄膜应具有较好的致密性及较大的晶粒以减少晶界缺陷，且材料的元素化学计量比偏离越小，薄膜的结晶程度、元素组分均匀性以及光学和电学特性就越好，对电池转换效率的提高也就越有利。目前虽然铜铟镓硒薄膜太阳能电池的实验室光电转换效率已达到19.8％。然而铜铟硒纳米晶的研究还处于起步阶段，目前国际上已有科研人员合成该材料，但器件没有很好的优化，导致能量转化效率较低(已报道的最高为3.2％)。考虑到铜铟硒纳米晶比铜铟硒薄膜的可控性和可重复性都强，而且理论上前者的能量转化效率要比后者要高，铜铟硒纳米晶太阳能电池更适合产业化，无疑将拥有更加广阔的市场和应用前景。

发明内容

本发明的内容在于提供一种操作简单，成本低廉、微纳尺寸、化学成分比可控且适合产业化的铜铟硒纳米晶材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的合成方法如下：1)首先，将0.5～1.5毫摩尔的氯化铜或氯化亚铜、0.5～1.5毫摩尔的氯化铟、1～3毫摩尔的硒粉加入到8～12毫升的油胺中得混合溶液，其中铜∶铟∶硒的元素量之比为1∶1∶2，然后将该混合溶液加热到60～80℃保温2～3小时，同时通入氮气剧烈搅拌；2)其次，将步骤1)得到的混合溶液加热到210～240℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应2～4小时；3)然后，向步骤2)中的溶液中加入10～20毫升乙醇并以5000～8000rpm的速度离心3～5分钟，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入5～10毫升氯仿和10～20毫升乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以5000～8000rpm的速度离心3～5分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入5～10毫升氯仿和10～20毫升乙醇重复3遍，其中氯仿∶乙醇为1∶2的体积比；5)最后，向步骤4)的沉淀中加入5～10毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以5000～8000rpm的速度离心3～5分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶。

本发明在较低温度下加热搅拌除去反应溶液中的氧气和水分并使反应物均匀充分的溶解在溶剂中；然后加热到高温，避免从低温到高温这一升温过程太慢而导致副产物的生成，如硒化铟和硒化铜等。清洗过程用到乙醇和氯仿，乙醇作为沉淀剂，氯仿作为分散剂。这种合成方法不仅适应于铜铟硒纳米晶的合成，同样也适应于铜镓硒、铜铟镓硒纳米晶等三元和四元化合物的合成。

附图说明

图1是合成的铜铟硒纳米晶的XRD图；图2是合成的铜铟硒纳米晶的TEM图；图3是合成的铜铟硒纳米晶的UV吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1：1)首先，将0.5毫摩尔的氯化铜、0.5毫摩尔的氯化铟、1毫摩尔的硒粉加入到10毫升的油胺中得混合溶液，然后将该混合溶液加热到60℃保温3小时，同时通入氮气剧烈搅拌；2)其次，将步骤1)得到的混合溶液加热到240℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应4小时；3)然后，向步骤2)中的溶液中加入10毫升乙醇并以5000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入5毫升氯仿和10毫升乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以5000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入5毫升氯仿和10毫升乙醇重复3遍；5)最后，向步骤4)的沉淀中加入5毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以5000rpm的速度离心5分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶。

实施例2：1)首先，将1毫摩尔的氯化亚铜、1毫摩尔的氯化铟、2毫摩尔的硒粉加入到12毫升的油胺中得混合溶液，然后将该混合溶液加热到80℃保温2小时，同时通入氮气剧烈搅拌；2)其次，将步骤1)得到的混合溶液加热到210℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应4小时；3)然后，向步骤2)中的溶液中加入15毫升乙醇并以6000rpm的速度离心4分钟，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入10毫升氯仿和20毫升乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以6000rpm的速度离心4分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入10毫升氯仿和20毫升乙醇重复3遍；5)最后，向步骤4)的沉淀中加入10毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以6000rpm的速度离心4分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶。

实施例3：1)首先，将1.5毫摩尔的氯化铜、1.5毫摩尔的氯化铟、3毫摩尔的硒粉加入到8毫升的油胺中得混合溶液，然后将该混合溶液加热到65℃保温2.5小时，同时通入氮气剧烈搅拌；2)其次，将步骤1)得到的混合溶液加热到230℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应2小时；3)然后，向步骤2)中的溶液中加入20毫升乙醇并以8000rpm的速度离心3分钟，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入8毫升氯仿和16毫升乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以8000rpm的速度离心3分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入8毫升氯仿和16毫升乙醇重复3遍；5)最后，向步骤4)的沉淀中加入8毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以8000rpm的速度离心3分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶。

实施例4：1)首先，将1.2毫摩尔的氯化铜、1.2毫摩尔的氯化铟、2.4毫摩尔的硒粉加入到11毫升的油胺中得混合溶液，然后将该混合溶液加热到70℃保温3小时，同时通入氮气剧烈搅拌；2)其次，将步骤1)得到的混合溶液加热到220℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应4小时；3)然后，向步骤2)中的溶液中加入12毫升乙醇并以7500rpm的速度离心4分钟，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入6毫升氯仿和12毫升乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以7500rpm的速度离心4分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入6毫升氯仿和12毫升乙醇重复3遍；5)最后，向步骤4)的沉淀中加入6毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以7500rpm的速度离心4分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶。

实施例5：1)首先，将0.8毫摩尔的氯化亚铜、0.8毫摩尔的氯化铟、1.6毫摩尔的硒粉加入到9毫升的油胺中得混合溶液，然后将该混合溶液加热到75℃保温2小时，同时通入氮气剧烈搅拌；2)其次，将步骤1)得到的混合溶液加热到215℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应3小时；3)然后，向步骤2)中的溶液中加入18毫升乙醇并以7000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀；4)向沉淀中加入9毫升氯仿和18毫升乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以7000rpm的速度离心5分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入9毫升氯仿和18毫升乙醇重复3遍；5)最后，向步骤4)的沉淀中加入9毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以7000rpm的速度离心5分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶。

图1是实例1中以氯化铜、氯化铟、硒粉和油胺作为反应物，先在60℃时保持3小时，再加热到240℃反应4小时，所得产物的XRD图。反应物中的铜、铟、硒三种元素的原子比刚好为1∶1∶2。从图中可以看出，主峰的衍射角为26.56度，与标准卡片记录的基本一致，该物质为黄铜矿结构。这些结果表明该物质是黄铜矿铜铟硒。

图2是在相同条件下合成的铜铟硒纳米晶的TEM图。从图中可以发现颗粒的大小在20纳米左右，颗粒较均匀。

图3是相同条件下产物在乙醇溶液中的UV吸收光谱。从图中可以看出，在450纳米附近有一个很强的吸收峰。

综上所述，该发明的材料结晶性能好，颗粒大小在20纳米左右且大小均匀，形成的薄膜表面比较平整，可以大大提高电子的迁移率，而且由于表面平整与太阳能电池的其它层结合无疑更好，作为吸收层的效率也更高。理论上铜铟硒纳米晶太阳能电池的能量转化效率要比普通铜铟硒薄膜太阳能电池的转化效率高。

Claims

1.一种铜铟硒纳米晶材料的制备方法，其特征在于：

1)首先，将0.5～1.5毫摩尔的氯化铜或氯化亚铜、0.5～1.5毫摩尔的氯化铟、1～3毫摩尔的硒粉加入到8～12毫升的油胺中得混合溶液，其中铜∶铟∶硒的元素量之比为1∶1∶2，然后将该混合溶液加热到60～80℃保温2～3小时，同时通入氮气剧烈搅拌；

2)其次，将步骤1)得到的混合溶液加热到210～240℃，同时通入氮气，并冷凝回流，剧烈搅拌，反应2～4小时；

3)然后，向步骤2)中的溶液中加入10～20毫升乙醇并以5000～8000rpm的速度离心3～5分钟，去掉上清液得到沉淀；

4)向沉淀中加入5～10毫升氯仿和10～20毫升乙醇，并超声使沉淀全部溶解混合均匀，以5000～8000rpm的速度离心3～5分钟，去掉上清液得到沉淀，再向沉淀中加入5～10毫升氯仿和10～20毫升乙醇重复3遍，其中氯仿∶乙醇为1∶2的体积比；

5)最后，向步骤4)的沉淀中加入5～10毫升氯仿，超声使沉淀全部溶解，以5000～8000rpm的速度离心3～5分钟，得到悬浮液，去掉沉淀，该悬浮液即为所需的铜铟硒纳米晶。