CN102826594A - 一种微波合成铜锌锡硫纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本微波合成方法制备太阳电池吸收层材料Cu2ZnSnS4的制备方法,属于太阳电池材料与器件技术领域。本发明首先配制合适的反应溶液,然后将溶液放入微波炉中进行微波加热得到Cu2ZnSnS4纳米颗粒。本发明的优点在于:原材料来源丰富且价格低廉、无需复杂设备,制备工艺简单、制备成本低、纳米颗粒成分可控。制得的铜锌锡硫纳米颗粒可分散在乙醇或者乙二醇中形成墨水,通过涂覆形成薄膜,可制成铜锌锡硫薄膜太阳电池。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳米光电技术领域的材质及其制备方法,具体涉及一种铜锌锡硫纳米颗粒的合成方法。
背景技术
全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。寻求绿色替代能源,实现可持续发展,已成为世界各国共同面临的课题。从长远来看,可再生能源将是未来人类的主要能源来源。在新发展的可再生能源的利用中,太阳电池最具潜力。
由于全球硅材料的短缺和高昂的制备成本,薄膜太阳电池引起了人们的广泛关注,已成为科技工作者的研究重心。薄膜太阳电池分为硅基薄膜太阳电池和化合物薄膜太阳电池,作为化合物薄膜电池的代表,CIGS(铜铟稼硒)薄膜太阳电池取得了长足的发展。截止到2010年底其最高转换效率已经达到了20.3%,但是其组成元素Se的毒性和In、Ga的高昂成本却严重制约着CIGS的发展。为了寻找一种无毒廉价且高效的太阳电池材料,人们经过了不懈的努力和探索。
Cu2ZnSnS4 (以下简称为CZTS)是一类锌黄锡矿结构(kesterite)化合物半导体,其结构与黄铜矿结构的CIGS类似,可看成是用Zn、Sn和S分别代替CIGS中的In、Ga、Se。由于In和Ga为贵金属,而Se又有一定的毒性,因此CZTS相比CIGS在成本及环境友好方面具有比较大的优势。CZTS薄膜的光学带隙接近1.5eV,与太阳光谱的响应较好, 非常适合用作太阳电池中的光吸收层。CZTS的光吸收系数较大(可见光波段吸收系数104cm-1-105cm-1),只需要1μm厚度即可完全吸收太阳光,适合制备薄膜太阳电池,此外CZTS的组成元素地球上储量均较丰富且无毒。因此,CZTS作为一种太阳电池吸收层材料近年来逐渐受到人们的重视,目前以CZTS为吸收层的太阳电池转换效率达到8.4%,而用一部分Se取代Cu2ZnSnS4中的S的Cu2ZnSn(S,Se)4(CZTSSe)电池效率可达到10.1%。因此这种新型太阳电池有着很好的应用前景和巨大的商业价值。
目前制备Cu2ZnSnS4太阳吸收材料的方法主要有溅射、蒸发等真空工艺与电化学沉积、旋涂等非真空工艺。与真空制备工艺相比,非真空工艺无需昂贵的真空设备,因此在成本上更具优势。而制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒主要是采用溶剂热法,此方法制备材料所需反应时间较长,能耗较高。微波合成法制备CZTS纳米颗粒只需要5-30min,极大缩短了材料的制备周期,而且能耗低,制备过程无毒、无污染,产量大。
发明内容
本发明提出一种铜锌锡硫纳米颗粒的合成方法,该方法无需真空设备,降低生产成本,制备周期短,适合工业化大规模生产,制备铜锌锡硫纳米颗粒所用的材料都是无毒、无污染且廉价的,这极度降低了太阳电池的生产成本,具有良好的应用前景。
本发明所涉及的Cu2ZnSnS4纳米颗粒的制备方法是通过以下技术方案实现的,具体包括以下几个步骤:
一种微波合成铜锌锡硫纳米颗粒的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1).首先是溶液的配制;将铜盐、锡盐、锌盐以及硫源加入到有机溶剂中,用磁力搅拌器搅拌均匀使其充分溶解得到澄清溶液。其中所述的二价铜盐浓度为0.03 M-0.06 M,二价锡盐浓度为0.02 M-0.05 M,二价锌盐浓度为0.02 M-0.05 M;硫离子的浓度为0.05 M-0.1 M;
(2).将步骤(1)获得的溶液放入到微波炉中;微波功率为100-800W,微波时间为5-30min,获得Cu2ZnSnS4纳米颗粒溶液;
(3).将步骤(2)到得的纳米颗粒用离心机从溶液中分离出来,离心速度为3000-6000 r/min,时间为5-20 min,再用超纯水和乙醇多次清洗,最终得到Cu2ZnSnS4纳米颗粒。
其中步骤(1)所述二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或其组合。
步骤(1)所述的二价锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌或乙酸锌中的一种或其组合。
步骤(1)中所述的二价锡盐为二氯化锡、醋酸锡、辛酸锡、乙酰丙酮溴化锡或乙酰丙酮氯化锡中的一种或其组合。
步骤(1)中所述的硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫脲或硫化钠中的一种或其组合。
步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇、乙二醇或油胺中的一种。
本发明原理:
微波加热是通过物料中极性分子与微波电磁场相互作用,在交变电磁场作用下极性分子极化并随外加交变电磁场极性变更而交变取向,极性分子因频繁转向而相互间摩擦损耗,是电磁能转化为热能。加入的金属盐与硫源形成复合体,通过微波加热复合体可以转变为铜锌锡硫。
有益效果
与现有制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒的技术相比,本发明有如下几个有益效果:本发明采用微波合成法属于非真空化学合成方法,避免了采用真空设备昂贵的问题;本技术与传统的溶剂热法相比又有着反应速度快的优点,溶剂热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒需要十几个小时,而本技术只需要5-30min,大大缩短了制备时间以及可以降低能耗;本制备方法通过调节工艺参数可以任意调整元素比例;本技术制备的纳米颗粒的产量较大,便于产业化生产。
附图说明
图1为实施例1中所制备的Cu2ZnSnS4纳米颗粒的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中所制备的Cu2ZnSnS4纳米颗粒的吸收光谱图谱。
图3为实施例1中所制备的Cu2ZnSnS4的(αhν)2~hν图谱。
图4为实施例1中所制备的Cu2ZnSnS4的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取1 mmol氯化锌、1 mmol二氯化锡、2 mmol氯化铜以及4 mmol硫代硫酸钠溶于50 mL的乙二醇中,搅拌均匀之后放入到微波炉中加热,微波功率调至800 W,反应10 min,离心分离,超纯水洗涤,即得到Cu2ZnSnS4薄膜纳米颗粒。所制备的Cu2ZnSnS4纳米颗粒的X射线衍射图谱、吸收光谱图谱及扫面电镜图片分别如图1、图2、图3及图4所示。所制备的Cu2ZnSnS4纳米颗粒具有(112)择优取向,其光学带隙约为1.5 eV,纳米颗粒尺寸约为200-300 nm。
实施例2
称取2.5mmol氯化锌、2.5 mmol二氯化锡、3mmol氯化铜以及5mmol硫代硫酸钠溶于50 mL的乙二醇中,搅拌均匀之后放入到微波炉中加热,微波功率调至800 W,反应20 min,离心分离,超纯水洗涤,即得到与实施例1类似的Cu2ZnSnS4薄膜纳米颗粒,纳米颗粒尺寸约为200-300 nm。
实施例3
称取1 mmol氯化锌、1 mmol二氯化锡、1.5 mmol氯化铜以及2.5 mmol硫代硫酸钠溶于50 mL的乙二醇中,搅拌均匀之后放入到微波炉中加热,微波功率调至400 W,反应30 min,离心分离,超纯水洗涤,即得到与实施例1类似的Cu2ZnSnS4薄膜纳米颗粒,纳米颗粒尺寸约为200-300 nm。
实施例4
称取1 mmol氯化锌、1 mmol二氯化锡、2 mmol氯化铜以及4 mmol硫代硫酸钠溶于50 mL的乙醇中,搅拌均匀之后放入到微波炉中加热,微波功率调至400 W,反应20 min,离心分离,超纯水洗涤,即得到与实施例1类似的Cu2ZnSnS4薄膜纳米颗粒,纳米颗粒尺寸约为200-300 nm。
实施例5
称取1 mmol氯化锌、1 mmol二氯化锡、2 mmol氯化铜以及4 mmol硫代硫酸钠溶于50 mL的油胺中,搅拌均匀之后放入到微波炉中加热,微波功率调至800 W,反应10 min,离心分离,超纯水洗涤,即得到与实施例1类似的Cu2ZnSnS4薄膜纳米颗粒,纳米颗粒尺寸约为200-300 nm。
实施例6
称取1 mmol氯化锌、1 mmol二氯化锡、2 mmol氯化铜以及4 mmol硫脲溶于50 mL的乙二醇中,搅拌均匀之后放入到微波炉中加热,微波功率调至800 W,反应10 min,离心分离,超纯水洗涤,即得到与实施例1类似的Cu2ZnSnS4薄膜纳米颗粒,纳米颗粒尺寸约为200-300 nm。
实施例7
称取1 mmol氯化锌、1 mmol二氯化锡、2 mmol氯化铜以及4 mmol硫代乙酰胺溶于50 mL的乙二醇中,搅拌均匀之后放入到微波炉中加热,微波功率调至800 W,反应5 min,离心分离,超纯水洗涤,即得到与实施例1类似的Cu2ZnSnS4薄膜纳米颗粒,纳米颗粒尺寸约为200-300 nm。
实施例8
称取1 mmol氯化锌、1 mmol二氯化锡、2 mmol氯化铜以及4 mmol硫粉溶于50 mL的乙二醇中,搅拌均匀之后放入到微波炉中加热,微波功率调至800 W,反应10 min,离心分离,超纯水洗涤,即得到与实施例1类似的Cu2ZnSnS4薄膜纳米颗粒,纳米颗粒尺寸约为200-300 nm。
Claims (6)
1.一种微波合成铜锌锡硫纳米颗粒的方法,其特征在于,包括如下步骤:
首先是溶液的配制;将二价铜盐、二价锡盐、二价锌盐以及硫源加入到有机溶剂中,搅拌均匀使其充分溶解;
其中所述的二价锌盐浓度为0.02 M-0.05 M,二价锡盐浓度为0.02 M-0.05 M,二价铜盐浓度为0.03 M-0.06 M,硫离子的浓度为0.05 M-0.1 M;
将步骤(1)获得的溶液放入到微波炉中;微波功率为100-800W,微波时间为5-30min,获得Cu2ZnSnS4纳米颗粒溶液;
将步骤(2)到得的纳米颗粒用离心机从溶液中分离出来,离心速度为3000-6000 r/min,时间为5-20 min,再用超纯水和乙醇多次清洗,最终得到Cu2ZnSnS4纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种微波合成铜锌锡硫纳米颗粒的方法,其特征在于,步骤(1)所述的二价铜盐为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种微波合成铜锌锡硫纳米颗粒的方法,其特征在于,步骤(1)所述的二价锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、乙酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种微波合成铜锌锡硫纳米颗粒的方法,其特征在于,步骤(1)中所述的二价锡盐为二氯化锡、辛酸亚锡、溴化亚锡、乙酰丙酮锡中至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种微波合成铜锌锡硫纳米颗粒的方法,其特征在于,硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫脲、硫化钠、硫粉中至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种微波合成铜锌锡硫纳米颗粒的方法,其特征在于,有机溶剂为乙醇、乙二醇、油氨中的任一种。
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