CN103474512B - 微波法一步合成硫化铜锌锡量子点的方法 - Google Patents

微波法一步合成硫化铜锌锡量子点的方法 Download PDF

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Abstract

采用微波法一步合成硫化铜锌锡(CZTS)量子点的方法，首先将SnII盐溶解在稳定剂的水溶液中。之后加入CuII和ZnII盐，滴加巯基有机化合物，调节混合溶液的pH值。加入硫源，搅拌均匀后，放入微波水热反应装置中反应。反应结束后，将反应产物冷却、洗涤、干燥即可得到CZTS量子点。本发明具有节能、环保、快速和工艺简单等特点，所得到的CZTS量子点具有较好的形貌结构。因Zn和Sn元素在地壳中丰度较高，低毒性，环境友好，是最具发展潜力的低成本、无污染的新型太阳能电池材料之一。

Description

微波法一步合成硫化铜锌锡量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种新型太阳能电池材料的制备方法，尤其涉及一种硫化铜锌锡量子点的制备方法，属于半导体纳米材料和太阳能电池技术领域。
背景技术
太阳能电池发展中，薄膜电池从一开始就以低成本成为人们关注的热点，目前国际上大规模生产的薄膜电池主要有硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒太阳能电池（CIGS）、碲化镉（CdTe）薄膜电池。硫化铜锌锡(CZTS)作为一种新型的太阳能电池材料目前成为新的研究热点。
CZTS良好的光电转化性能为其成为良好的太阳能薄膜材料奠定了良好的基础，CZTS的光电转化性能已经由1996年地0.66%提高到了2010年的7.6%。硫化铜锌锡薄膜以其环境友好的特性、地壳丰度较高以及光电转化效率较高的性能必将成为良好的光电转化材料。但是由于CZTS由四种元素组成，对元素的配比要求精准度比较严格，而且多元晶格、多层界面结构、缺陷以及杂质问题的存在加大了制备的难度。
目前常见的CZTS的制备方法一般分为两步：首先制备至少含有三种元素的金属前驱体，然后硫化，以达到最佳配比的四元化合物。主要方法有真空热蒸发法、电子束蒸发法、溅射法、喷雾热解法、电沉积法以及分子束外延法。也可以采用溶液法进行制备。但是，目前仍需要简单、低成本的方法来制备高品质的硫化铜锌锡纳米材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微波法一步合成硫化铜锌锡（CZTS）量子点的方法，选择微波水热方法，在螯合剂（稳定剂）和形貌控制剂存在的条件下形成SnII、CuII和ZnII盐混合溶液，再加入硫源，一步反应得到硫化铜锌锡量子点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种微波法一步合成硫化铜锌锡（CZTS）量子点的方法，其特征在于，将SnII盐溶解在稳定剂的水溶液中，防止SnII水解；然后再加入的CuII和ZnII盐并溶解，之后加入巯基化合物，调节混合溶液的pH值，再加入硫源水溶液，搅拌均匀后在微波的作用下水热反应；反应结束后，将反应产物冷却、洗涤、干燥即可得到硫化铜锌锡量子点。
所述的方法具体包括下列步骤：
步骤1.将SnII盐溶解在稳定剂的水溶液中，其中稳定剂含量为0.16~0.64mmol/L，SnII盐的浓度为1~4mmol/L；
步骤2.在上述溶液中加入CuII和ZnII盐，其浓度分别为2~8mmol/L和1~4mmol/L，之后加入巯基化合物；
步骤3.调节混合溶液的pH值为8.0~11.0，加入硫源水溶液，充分混合均匀；
步骤4.将步骤3得到的溶液转移至微波水热反应器中，微波加热反应，反应温度150°C~180°C，反应时间15~60min，反应产物冷却至室温后，离心、洗涤，干燥后得硫化铜锌锡量子点。
所述的SnII盐为SnCl2、Na2SnCl4、SnSO4或SnF2，CuII盐为CuCl2、CuSO4、Cu(CH3COO)2或Cu(NO3)2，ZnII盐为ZnCl2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2.
所述的混合溶液中，总的金属盐的浓度为4~16mmol/L，优选为4mmol/L。
所述的SnII盐、ZnII、CuII盐的摩尔比为1:1:2。
所述的总的金属离子（M2+）和硫源中S元素的物质的量之比为1:1-1:2.5。
所述的硫源为Na2S、H2S、CS(NH2)2、CH3CSNH2、RSH等。
上述步骤4中，根据微波化学反应器的功率，通常微波加热反应时间30-60分钟，温度为150~180°C。
本发明方法中，所述的稳定剂为六偏磷酸钠、三乙醇胺、氨三乙酸等。稳定剂含有丰富的含氧官能团，如羟基、磷酰、氨基等，这些官能团能够将金属离子螯合起来，防止其水解。CuII被SnII还原为CuI，SnII被氧化为SnIV，通过加入硫源得到硫化铜锌锡量子点。
在本发明的合成方法中，溶液中加入巯基化合物（SR）用作为形貌控制剂，能够有效地控制硫化铜铟量子点的结构。所述的形貌控制剂可用巯基酸S(CH)nCOOH、巯基醇S(CH)nCH2OH等，其中n=2-6，最优选巯基丙酸。
与现有技术相比本发明具有以下优点：
硫化铜锌锡量子点的结构使其具有优异的物理性能，如大的比表面积、良好的结构及比较严格的元素配比，作为光电转化材料可以有效地提高太阳能电池的性能，大大提高光电转化的效率。加入稳定剂，能够有效地避免SnII水解，提高金属离子的利用率，从而严格控制元素配比，得到硫化铜锌锡量子。
利用微波水热法进行合成，与传统水热法相比较，该方法具有耗时短、简单易行、节能和效率高等特点。
传统的合成步骤繁琐，在工业生产上难以实现，本发明方法设备要求简单，适合工业大规模生产，且具有绿色、环保的特点。
本发明方法制得的硫化铜锌锡量子点经X射线粉末衍射(XRD)表征，结果表明所制备的样品为硫化铜锌锡量子点。透射电子显微镜（TEM）结果表明，最优条件下所制备的硫化铜锌锡量子点粒径大小在10nm左右。
总之，本发明方法具有节能、环保、快速和工艺简单等特点，所得到的硫化铜锌锡量子点具有良好的光电转化性能。
下面以具体实施例对本发明方法进行详细描述。
附图说明
图1为本发明方法制备的硫化铜锌锡量子点的X射线粉末衍射(XRD)图；
图2为本发明方法制备的硫化铜锌锡量子点的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
实施例1
将0.04mmol的CuCl2·2H2O、0.02mmol的SnCl2·2H2O、0.02mmol的ZnCl2溶解在20mL六偏磷酸钠水溶液中，具体是先在六偏磷酸钠水溶液中加入SnII盐，充分混合均匀，防止SnII水解，然后再加入CuII和ZnII盐。用磁力搅拌器充分搅拌，加入0.84mL的巯基丙酸，再用氢氧化钠溶液调节pH至8.0。另外，在20mL水中溶解0.10mmol硫脲，与上述溶液两者混合并充分搅拌均匀，将溶液转移至微波水热反应器中，设定温度为160°C，微波加热反应30min后，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
透射电子显微镜（TEM）结果表明所制备的硫化铜锌锡量子点粒径大小在10nm左右。
实施例2
将0.04mmol的CuCl2·2H2O、0.02mmol的SnCl2·2H2O、0.02mmol的ZnCl2溶解在20mL六偏磷酸钠水溶液中。用磁力搅拌器充分搅拌，加入0.84mL的巯基丙酸，再用氢氧化钠溶液调节pH至8.0。另外，在20mL水中溶解0.10mmol硫脲，与上述溶液两者混合并充分搅拌均匀，将溶液转移至微波水浴反应器中，设定温度为160°C，微波加热反应60min后，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
TEM结果表明所制备的硫化铜锌锡量子点粒径大小约10~20nm，略有团聚。
实施例3
将0.04mmol的CuCl2·2H2O、0.02mmol的SnCl2·2H2O、0.02mmol的ZnCl2溶解在20mL六偏磷酸钠水溶液中。用磁力搅拌器充分搅拌，加入0.84mL的巯基丙酸，再用氢氧化钠溶液调节pH至8.0。另外，在20mL水中溶解0.10mmol硫脲，与上述溶液两者混合并充分搅拌均匀，将溶液转移至微波水浴反应器中，设定温度为180°C，微波加热反应30min后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
TEM结果表明所制备的硫化铜锌锡量子点粒径大小约10~30nm，团聚。
实施例4
将0.04mmol的CuCl2·2H2O、0.02mmol的SnCl2·2H2O、0.02mmol的ZnCl2溶解在20mL六偏磷酸钠水溶液中。用磁力搅拌器充分搅拌，加入0.84mL的巯基丙酸，再用氢氧化钠溶液调节pH至10.3。另外，在20mL水中溶解0.10mmol硫脲，与上述溶液两者混合并充分搅拌均匀，将溶液转移至微波水浴反应器中，设定温度为160°C，微波加热反应30min后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
TEM结果表明所制备的硫化铜锌锡量子点颗粒形状大小不均匀，粒径20~40nm，颗粒团聚。
实施例5
将0.08mmol的CuCl2·2H2O、0.04mmol的SnCl2·5H2O、0.04mmol的ZnCl2溶解在20mL六偏磷酸钠水溶液中。用磁力搅拌器充分搅拌，加入1.68mL的巯基丙酸，再用氢氧化钠溶液调节pH至8.0。另外，在20mL水中溶解0.20mmol硫脲，与上述溶液两者混合并充分搅拌均匀，将溶液转移至微波水热反应器中，设定温度为160°C，微波加热反应30min后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
TEM结果表明所制备的硫化铜锌锡颗粒为较大的颗粒，粒径20~30nm，略有团聚。
实施例6
将0.04mmol的CuCl2·2H2O、0.02mmol的SnCl2·2H2O、0.02mmol的ZnCl2溶解在20mL六偏磷酸钠水溶液中。用磁力搅拌器充分搅拌，加入0.84mL的巯基丙酸，再用氢氧化钠溶液调节pH至8.0。另外，在20mL水中溶解0.10mmolNa2S，与上述溶液两者混合并充分搅拌均匀，将溶液转移至微波水热反应器中，设定温度为160°C，微波加热反应30min后，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
透射电子显微镜（TEM）结果表明所制备的硫化铜锌锡量子点粒径大小在10~30nm左右，但略有团聚。
对比例1
将0.04mmol的CuCl2·2H2O、0.02mmol的SnCl2·2H2O、0.02mmol的ZnCl2溶解在20mL六偏磷酸钠水溶液中。另外，在20mL水中溶解0.10mmol硫脲。两者混合，用磁力搅拌器充分搅拌。将溶液转移至微波水热反应器中，设定温度为160°C，微波加热反应30min后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
TEM结果表明所制备的硫化铜锌锡颗粒较大，团聚严重，沉淀明显。
对比例2
将0.04mmol的CuCl2·2H2O、0.02mmol的SnCl2·2H2O、0.02mmol的ZnCl2溶解在20mL乙二醇中。用磁力搅拌器充分搅拌，加入0.84mL的巯基丙酸，再用氢氧化钠溶液调节pH至8.0。另外，在20mL乙二醇中溶解0.10mmol硫脲。两者混合，将溶液转移至微波水热反应器中，设定温度为180°C，微波加热反应30min后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
TEM结果表明所制备的硫化铜锌锡颗粒为较大的类球形颗粒，粒径150~200nm。
对比例3
将0.04mmol的CuCl2·2H2O、0.02mmol的SnCl2·2H2O、0.02mmol的ZnCl2溶解在20mL六偏磷酸钠水溶液中。用磁力搅拌器充分搅拌，加入0.84mL的巯基丙酸，再用氢氧化钠溶液调节pH至8.0。另外，在20mL水溶液中溶解0.10mmol硫脲。两者混合，将溶液转移至高压釜中，设定温度为160°C，烘箱加热反应20h后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
TEM结果表明所制备的硫化铜锌锡颗粒为较大的类球形颗粒，粒径50~80nm，略有团聚。
对比例4
将0.04mmol的CuCl2·2H2O、0.02mmol的SnCl4·5H2O、0.02mmol的ZnCl2溶解在20mL水中。用磁力搅拌器充分搅拌，加入0.84mL的巯基丙酸，再用氢氧化钠溶液调节pH至8.0。另外，在20mL水溶液中溶解0.10mmol硫脲。两者混合，将溶液转移至高压釜中，设定温度为160°C，烘箱加热反应20h后，取出，自然冷却至室温，取出样品离心洗涤（水洗、乙醇洗各三次），60°C烘干后得到硫化铜锌锡量子点。
TEM结果表明所制备的硫化铜锌锡颗粒为形状大小不均匀的颗粒，粒径30~100nm，团聚。

Claims (7)

1.一种微波法一步合成硫化铜锌锡量子点的方法，其特征在于，所述的方法包括下列步骤：
步骤1.将SnII盐溶解在稳定剂的水溶液中，其中稳定剂含量为0.16~0.64mmol/L，SnII盐的浓度为1~4mmol/L；
步骤2.在上述溶液中加入CuII和ZnII盐，其浓度分别为2~8mmol/L和1~4mmol/L，所述的SnII盐、ZnII、CuII盐的摩尔比为1:1:2，之后加入巯基化合物；
步骤3.调节混合溶液的pH值为8.0~11.0，加入硫源水溶液，充分混合均匀；
步骤4.将步骤3得到的混合溶液转移至微波水热反应器中，微波水热反应，反应温度150~180°C，反应时间15~60min，反应产物冷却至室温后，离心、洗涤，干燥后得硫化铜锌锡量子点。
2.根据权利要求1所述的合成硫化铜锌锡量子点的方法，其特征在于：所述的SnII盐为SnCl2、Na2SnCl4、SnSO4或SnF2，CuII盐为CuCl2、CuSO4、Cu(CH3COO)2或Cu(NO3)2，ZnII盐为ZnCl2、ZnSO4、Zn(CH3COO)2或Zn(NO3)2。
3.根据权利要求1所述的合成硫化铜锌锡量子点的方法，其特征在于：所述的混合溶液中总的金属离子的浓度为4~16mmol/L。
4.根据权利要求1所述的合成硫化铜锌锡量子点的方法，其特征在于：所述的硫源为Na2S、H2S、CS(NH2)2、CH3CSNH2或RSH。
5.根据权利要求1所述的合成硫化铜锌锡量子点的方法，其特征在于：所述的混合溶液中总的金属离子和硫源中S元素的物质的量之比为1:1~1:2.5。
6.根据权利要求1所述的合成硫化铜锌锡量子点的方法，其特征在于：所述的稳定剂为六偏磷酸钠、三乙醇胺或氨三乙酸。
7.根据权利要求1所述的合成硫化铜锌锡量子点的方法，其特征在于：所述的巯基化合物选自巯基酸S(CH)nCOOH或巯基醇S(CH)nCH2OH，其中n=2~6。
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