CN104952979A

CN104952979A - 一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法

Info

Publication number: CN104952979A
Application number: CN201510317977.0A
Authority: CN
Inventors: 张军; 王闪闪; 邵乐喜; 黄春茂
Original assignee: Lingnan Normal University
Current assignee: Lingnan Normal University
Priority date: 2015-06-11
Filing date: 2015-06-11
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-06-11
Also published as: CN104952979B

Abstract

本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，公开了一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法；以金属单质粉末、硫化物、单质硫粉末、助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒等不同组合按照设计好的比例研磨混合，将混合的粉末真空封装在石英反应容器中，石英反应容器在750～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温；取出样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫单晶颗粒；所制备单晶颗粒的大小可以利用再结晶的温度和时间来调控，颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配，所制备得到的单晶颗粒成分均匀、大小可控，性能优于传统方法制备得到的单晶颗粒。

Description

一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法。

背景技术

多元化合物CuInGaSe₂（CIGS）薄膜太阳能电池具有较高的转换效率，易于大规模生产，成为了目前最具有发展潜力的太阳能电池材料，目前CIGS电池是世界上光电转换效率最高的薄膜太阳能电池，其最高转换效率已达21.7%。但其组成元素In和Ga在地球上资源缺乏，导致CIGS薄膜电池很难实现太瓦（10⁹kW）级别的大规模应用。

铜锌锡硫（CZTS）四元化合物半导体被认为是最有希望取代铜铟镓硒Cu(In,Ga)Se₂薄膜太阳能电池吸收层的新型化合物半导体。首先，从晶体结构上来看，锌黄锡矿型CZTS是通过Zn和Sn取代黄铜矿相CuIn₂S中的两个In演化而来，因此，CIGS的制备方法和电池结构一般也适用于CZTS。CZTS也是直接带隙p型半导体，光吸收系数大（>10⁴cm），其禁带宽度为1.5 eV，Cu₂ZnSnS₄的带宽在1.5 eV和1.0 eV之间可调，接近单结太阳能电池的最优带隙1.4eV，这意味着它们作为吸收层制成电池可能达到很高的转换效率；更重要的是，CZTS的组成元素在地壳中储量丰富，基本无毒。上述优点使得CZTS成为替代CIGS薄膜、绿色、廉价、适合大规模生产的太阳能电池吸收层的最佳候选材料。

CZTS太阳能电池吸收层的制备主要集中多元共蒸发、脉冲激光沉积、溅射后硫化、电化学成膜后硫化等真空工艺和热注入、溶剂热、水热法、喷雾热解等非真空工艺上。目前CZTS基太阳能电池最高效率可以到达12.7%，但是根据理论模型计算，单结CZTS薄膜电池的极限转换效率可达30%，两者相差很大，即便与CIGS目前的最高转换效率21.7%相比，也有较大差距。这说明CZTS薄膜电池效率还具有非常大的提升空间；同时，与二元和三元化合物半导体相比，CZTS这类四元化合物半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，使得四元化合物高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难；同时CZTS相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTS相互竞争，因此在CZTS薄膜制备过程中，如果没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，极易伴随出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，最终对CZTS电池性能带来不利影响；在制备太阳能电池时，单晶CZTS比薄膜CZTS的性能更好，但是，传统的单晶生长技术（气相传输技术、熔融技术）很难生长出符合太阳能电池吸收层性能要求的大尺寸单晶。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有制备单晶铜锌锡硫颗粒所存在的上述缺陷，提供一种新的微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法。

本发明的第二个目的是提供上述制备方法得到的铜锌锡硫单晶颗粒。

本发明的第三个目的是提供含有上述铜锌锡硫单晶颗粒的太阳能电池。

本发明的第四个目的是提供上述铜锌锡硫单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。

本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：

一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法，包括以下步骤：

S1. 将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末按一定比例混合，加入助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体；

S2. 将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后利用高温氢氧焰密封石英反应容器；

S3. 将密封后的石英反应容器在750～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫单晶颗粒；

S1所述反应原料中铜、锌、锡、硫四种元素的摩尔比为：Cu/(Zn+Sn)=0.76～0.95，Zn/Sn=1.1～1.2，(Cu+Zn+Sn)/S=1；S1所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为：（1）将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1：1：2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A；（2）溶液B为0.1～0.3M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为2.5～3.5：1.5～2.5，将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌得混合溶液；（3）将混合溶液置于高压反应釜中170～190℃反应15～18h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。

本发明将金属粉末（Cu、Zn、Sn）、单质硫粉末、硫化物（CuS、ZnS、SnS）按照设计好的比例混合，并加入助熔剂，利用球状CZTS纳米颗粒作为籽晶，充分研磨混合制成前驱体，在高温熔融状态下再结晶生成CZTS单晶颗粒；单晶颗粒的大小可以利用再结晶温度和时间来调控，单晶颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配；在熔盐中晶体颗粒是在平衡态下生长的，当颗粒形态和大小达到设计要求时，对反应容器进行快速降温，抑制降温过程中晶体的非平衡态生长，从而控制了单晶颗粒的形貌。

发明人通过研究发现，所述CZTS单晶颗粒必须在石英反应容器中进行再结晶，而金属反应容器不可用，玻璃反应容器在容易在降温的过程中爆炸；另外，本发明所述铜锌锡硫纳米颗粒也必须由水热法制备获得，即利用氯化锌、氯化亚锡、氯化铜和硫脲作为原料反应，才能制备出复合要求的纳米颗粒。

单晶颗粒因具有比薄膜材料优异的性能，得到了人们广泛的关注，利用形貌规则、组分均匀的单晶颗粒制备太阳能电池能，由于每个单晶颗粒形成一个电池单元，可以有效降低吸收层缺陷和界面杂质对器件性能的影响，球形单晶颗粒形成丘状吸收面能有效提高入射光的利用率，具有先进的光学特性，大幅度提升CZTS基电池的转换效率，现有技术利用熔盐法制备单晶颗粒的形貌不可控，组分不均匀，且形成单晶颗粒的时间太长，不利于工业生产，本发明创造性的加入纳米铜锌锡硫纳米颗粒作为单晶颗粒生长的籽晶，同时将反应原料、助熔剂和籽晶进行研磨，获得形貌规则、组分均一的前驱体，将该前驱体在一定的温度和反应时间下反应，即可制备形貌可控，组分可控的单晶颗粒。

实际上，制备符合太阳能电池吸收层的单晶颗粒非常困难，要结合实际要制备的单晶颗粒的元素组成、原料配比以及单晶的生长工艺，才能最终得到合格的单晶颗粒，仅仅是控制元素组成、原料配比或是仅仅控制单晶的生长工艺，都有可能导致单晶颗粒制备失败；本发明以熔盐法为原型，通过将反应原料、助熔剂、籽晶按照一定的比例研磨均匀抽真空密封，将其在一定的温度下反应一定时间，当反应生成理想的尺寸大小形貌，通过快速降温抑制晶体的进一步生长，及时的降温以及合适的温度、籽晶的加入能有效制备出理想尺寸大小的微米单晶颗粒。

优选地，S1所述铜锌锡硫纳米颗粒与前驱体的摩尔比为1：200～50。

另外，助熔剂种类及用量对单晶颗粒制备具有一定的影响，合适的熔盐种类及熔盐体系中合适的助熔剂用量有助于熔盐体系晶体的生长，优选地，S1所述助熔剂为NaCl、CsCl、KCl、KI中的一种或多种。

因此，优选地，所述助熔剂与反应原料的混合摩尔比为1～10：1。

优选的，S2所述抽真空后石英反应容器中的真空度为10～10² Pa。

作为一种具体的实施方式，本发明S1所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为：（1）将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1：1：2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A；（2）溶液B为0.25M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为3：2；将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌10～15min得混合溶液；（3）将混合溶液置于高压反应釜中180℃反应16h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。

本发明还提供上述任意一种方法制备得到的铜锌锡硫微米级球形单晶颗粒。

同时提供含有所述单晶颗粒的太阳能电池。

还提供了所述单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法，即按照设计的配方混合反应原料，然后将助熔剂和制备好的球形铜锌锡硫纳米颗粒充分研磨混合制备前驱体，将混合的粉末封装在石英反应容器中，将石英反应容器放入马弗炉中，在设定的温度下熔融再结晶生成铜锌锡硫单晶颗粒；所制备单晶颗粒的大小可以利用再结晶的温度和时间来调控，颗粒的成分可以通过前驱体中各元素的摩尔比在一定范围内有效的调配，所制备得到的单晶颗粒成分均匀、大小可控，性能优于传统方法制备得到的单晶颗粒，具体优点如下：

（1）球形纳米颗粒作为籽晶加入助熔剂中，单晶根据籽晶的原来结构形貌进行外延生长，从而有效地控制单晶形貌；另外，也减少了成核时间，加速了单晶生长。

（2）快速降温抑制降温过程中单晶的非平衡态生长，从而控制了单晶颗粒的形貌和组分。

（3）不同的熔盐组合和配比可以在单晶生长过程中通过晶粒的相互摩擦和晶粒与熔盐的相互摩擦，有效消除晶粒表面的晶面棱角，从而控制晶粒表面的形态，得到类似球形的单晶颗粒。

（4）所用的反应原料资源丰富、价格低廉、制备设备简单，制备过程中污染小，易于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中熔盐法制备样品的(a) XRD以及(b) Raman图谱。

图2为实施例1中熔盐法制备样品的(a) SEM，(b,c) TEM以及(d) SAED图。

图3为实施例2所制备得到的单晶颗粒的XRD图谱和表面形貌。

图4为实施例3所制备得到的单晶颗粒的XRD图谱和表面形貌。

图5为对比例1所制备得到的样品表面形貌。

图6为对比例2所制备得到的样品表面形貌。

图7为对比例3所制备得到的样品表面形貌。

图8为对比例4所制备得到的样品表面形貌。

图9为对比例5所制备得到的样品表面形貌。

图10为对比例6所制备得到的样品表面形貌。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

（一）水热法制备Cu₂ZnSnS₄纳米颗粒：将2 mmol CuCl₂·2H₂O、1 mmol ZnCl₂、1 mmol SnCl₄·5H₂O溶于30mL去离子水，搅拌10min得澄清溶液A；将5 mmol硫脲溶于20ml去离子水中，搅拌10min得澄清溶液B；将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到白色浑浊溶液，搅拌10 min得混合溶液，将混合溶液移入100ml聚四氟乙烯高压反应釜并将反应釜置于180℃反应16h，冷却到室温分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min条件下离心分离，60℃干燥8h得到黑色样品，即CZTS纳米颗粒。

（二）熔盐法制备Cu₂ZnSnS₄微米单晶颗粒：称取反应原料18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol SnS和助熔剂50 mmol CsCl，并且加入1 mmol步骤（一）制备的CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将混合后的样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～10²Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持72h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒，最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。

实施例2

称取反应原料18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol Sn粉、10mmol S粉和助熔剂50 mmol CsCl，并且加入1 mmol实施例1步骤（一）制备的CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～10²Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850℃保持72h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。

实施例3

称取反应原料18 mmol Cu、12 mmol Zn、10 mmol Sn粉、40 mmol S粉和助熔剂80 mmol CsCl，并且加入2 mmol实施例1步骤（一）制备CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～10²Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850℃保持72h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。

对实施例1～3获得的单晶颗粒进行性能检测，结果表明，实施例1的单晶颗粒形貌规则，载流子浓度为5.56×10¹⁶/cm^-3，迁移率为32.12cm²·V^-1·s^-1，电阻率为3.50Ω·cm；实施例2的单晶颗粒形貌规则，载流子浓度为4.73×10¹⁶/cm^-3，迁移率为31.54cm²·V^-1·s^-1，电阻率为4.19Ω·cm；实施例3的单晶颗粒形貌规则，载流子浓度为4.78×10¹⁶/cm^-3，迁移率为31.28cm²·V^-1·s^-1，电阻率为4.18Ω·cm。

对比例1

实验方法同实施例1，唯一不同的是，将CsCl替换为无水乙醇，结果表明：无法制备出微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒。

对比例2

实验方法同实施例1，唯一不同的是，控制原料中铜、锌、锡、硫元素的摩尔比为Cu/(Zn+Sn)=2，Zn/Sn=2，(Cu+Zn+Sn)/S=1，结果表明：颗粒形状不规则，尺寸相差较大，无法制备出成分均匀的微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒。

对比例3

实验方法同实施例1，唯一不同的是，控制反应原料与助熔剂的摩尔比为1：0.5，对所得到的铜锌锡硫单晶颗粒的性质进行检测，结果表明：所制备的铜锌锡硫颗粒形状不一，尺寸较小，呈现明显的团簇现象。

对比例4

实验方法同实施例1，唯一不同的是，不加入CZTS纳米颗粒，直接将研磨后的反应原料和助熔剂加入石英瓶中进行反应，结果表明：所制备样品生长较慢，128小时后才有微米颗粒出现，难以制出成分均匀的微米尺寸的球形铜锌锡硫单晶颗粒。

对比例5

实验方法同实施例1，唯一不同的是，所述铜锌锡硫纳米颗粒不是用水热法制备获得，而是用其他方法制备获得（如球磨法），对最终得到的样品的性质进行检测，结果表明：铜锌锡硫难以在原有颗粒形貌结构上进行外延生长，致使颗粒尺寸较小，形貌不一，无法制备出微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒。

对比例6

实验方法同实施例1，唯一不同的是，前驱体不进行研磨，直接放入石英瓶中反应，对最终得到的铜锌锡硫单晶颗粒的性质进行检测，结果表明：样品成分不均匀，颗粒形状不规则，微米尺寸的球形颗粒较少。

Claims

1.一种微米级球形铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1所述反应原料中铜、锌、锡、硫四种元素的摩尔比为：Cu/(Zn+Sn)=0.76～0.95，Zn/Sn=1.1～1.2，(Cu+Zn+Sn)/S=1；所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为：（1）将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1：1：2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A；（2）溶液B为0.1～0.3M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为2.5～3.5：1.5～2.5，将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌得混合溶液；（3）将混合溶液置于高压反应釜中170～190℃反应15～18h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述铜锌锡硫纳米颗粒与前驱体的摩尔比为1：200～50。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述助熔剂为NaCl、CsCl、KCl、KI中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂与反应原料的混合摩尔比为1～10：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述抽真空后石英反应容器中的真空度为10～10² Pa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为：（1）将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1：1：2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A；（2）溶液B为0.25M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为3：2；将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌10～15min得混合溶液；（3）将混合溶液置于高压反应釜中180℃反应16h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。

7.权利要求1至6任一项所述制备方法得到的铜锌锡硫微米级球形单晶颗粒。

8.含有权利要求7所述单晶颗粒的太阳能电池。

9.权利要求7所述单晶颗粒在制备太阳能电池方面的应用。