CN102476791A

CN102476791A - 一种铜铟硒纳米粉体的制备方法

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Publication number: CN102476791A
Application number: CN2010105589635A
Authority: CN
Inventors: 马瑞新
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2010-11-25
Publication date: 2012-05-30

Abstract

本发明涉及冶金、化工、材料领域，尤其是太阳能电池材料用铜铟硒粉体的生产方法。本发明提供了一种铜铟硒(CIS)纳米粉体的制备方法——全液相一步室温法合成。制备出形状规则、大小均匀、颗粒尺寸在50纳米左右的CIS粉体，且得到的CIS粉体晶体结构为黄铜矿型。通过调节反应物中氯化亚铜、氯化铟的比例，可以得到不同导电类型的产物。CIS纳米粉体的制备相对于以往具有快速、高效、操作简单且容易控制化学计量比等优点。

Description

一种铜铟硒纳米粉体的制备方法

技术领域：本发明涉及冶金、化工、材料领域，尤其是太阳能电池材料用铜铟硒粉体的生产方法。

背景技术：太阳能由于清洁无污染，取之不尽，用之不竭，因此开发利用太阳能成为世界各国可持续发展能源的战略决策，光伏发电成为人类未来能源的希望。第一年光伏技术是近些年来发展最快，最具活力的研究，人们研制和开发了不同类型的太阳能电池。制造太阳能电池材料的禁带宽度E_g应在1.1eV-1.7eV之间，以1.5eV左右为佳，最好采用直接迁移型半导体，同时要求该材料具有较高的光电转换效率、材料性能稳定、对环境不产生污染、易大面积制造和工业化生产。

铜铟硒(CIS)是一种直接带隙材料，其光吸收系数高达10⁵数量级，是目前已知光吸收性最好的半导体薄膜材料之一。CIS薄膜太阳能电池由于转换效率高、制作成本低、没有性能衰减等优良特性成为最有发展前景的薄膜太阳能电池之一。在2007年，美国可再生能源实验室，用三步共蒸发法制备的铜铟镓硒薄膜太阳能电池，转化效率达到了19.90％。在铜铟硒薄膜制备快速发展的同时，铜铟硒粉体的制备也就越发引人关注。采用精确化学计量配比的铜铟硒粉体作为非真空低成本工艺吸收层的前驱体或者制备磁控溅射靶材的原料，是获得精确化学计量配比的单相铜铟硒薄膜的基础。

专利200910112760.0提供了一种制备CIS粉体的方法。工艺步骤为：将十二碳硫醇与油胺混合，得混合溶剂，在混合溶剂中加入单质硒，分散，得分散均匀的硒溶液；将氯化亚铜和氯化铟加入到油酸十八烯混合溶剂中，加热搅拌，抽真空，使体系的真空度小于-0.1MPa，通入氮气，在氮气氛围下得铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物，铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物呈浅咖啡色的透明溶液；将制得的硒溶液注入到铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物中，升温加热反应，离心，所得沉淀分别用三氯甲烷和乙醇清洗至少1次，即得铜CIS米晶。

专利201010150023.2采用溶剂热法在高温下反应，制备具有形状规则、大小均匀、颗粒尺寸在20纳米左右且结晶性能好的CIS纳米颗粒。具有可重复性好、方法相对简单、对环境的污染小及容易控制各原子的化学计量比等优点。但是溶剂热合成工艺涉及的反应温度偏高、使用有机溶剂作为反应介质、成本偏高。

专利200610082131.4提供了一种表面活性剂辅助的高能机械球磨法制备CIS粉体。采用将铜、铟和硒三种单质为原料，采用高能球磨法制备，包括微米级CIS纯相的制备和纳米级CIS材料的制备两个过程，在纳米级CIS材料的制备过程中加入吡啶类表面活性剂。得到结构稳定，组份单一，颗粒均匀的纳米CIS太阳能电池材料。

专利200810116717.7通过制备或市场购买Cu2Se粉末和In2Se3粉末，混合后在行星式球磨机中球磨，而后冷压成型，制得Cu2Se和In2Se3混合材料素坯，将此素坯置于密闭的真空烧结炉中，在H2保护气氛中，烧结，冷却后脱模，即得到CIS靶材。所制得的靶材具有均一的铜铟硒相，相对密度达到95％以上。

专利200910152060.4提出一种制备铜铟硒CIS薄膜的非真空液相化学法合成方法，包括以下步骤：制备前驱体料浆；利用所述前驱体料浆制备预制膜；硒化所述预制膜，得到黄铜矿结构的CIS薄膜。

专利KR20080054805(A)提供了一种溶剂热合成法制备CIS粉体。过程为：将1∶1的甲苯和乙二胺做为有机溶剂与氯化亚铜、氯化铟和硒粉(化学计量比为1∶1∶2)成分混合通过加热来制备CIS粉末。

专利CN101525126(A)提供了一种自蔓延反应法制备CIS粉末的方法。将一定计量比的铜粉、铟粉和硒粉成分混合，预压制后点火进行自蔓延反应，得到CIS粉体。

本发明提供一种全液相一步法室温合成CIS及其掺杂纳米粉体的方法。所提供的方法工艺简单、成本低廉、不涉及有机介质、化学计量比可控的CIS纳米粉体的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、化学计量比可控的铜铟硒纳米粉体的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的合成方法如下：

1)制备Cu⁺离子源：将氯化亚铜溶解于氯化铵溶液中形成均匀溶液作为Cu⁺离子源。

2)制备In⁺离子源：将金属铟与合适量的盐酸反应制备的InCl₃溶液为In³⁺离子源。

3)制备Se^2-离子源：将单质硒(粉状或者块状均可)和计量的氢氧化钠、亚硫酸钠、硼氢化钠、水合肼中的一种或者几种溶解在无水乙醇或者乙醇与去离子水的混合溶液介质中并发生反应，待剧烈反应过后得到无色透明溶液，即为Se^2-离子源(反应在氮气氛中进行)。

4)将步骤1)、2)中制得的溶液按所需要的量混合均匀并加入一定量的酒石酸、柠檬酸、EDTA中的一种或几种，用稀氨水调节溶液PH为7～7.5。将其缓慢注入不断搅拌的步骤1)所得的含Se^2-离子源溶液中进行反应得到黑色沉淀，沉淀经过过滤或者离心分离，固体产物用无水乙醇至少洗涤一次，60～120℃烘干，即得CIS纳米粉体。

在步骤4)中，所称取的Cu⁺、In⁺以及Se^2-的物质的量比按需要等于(0.8～1.5)∶(0.8～1.5)∶(1.4～6)。

在步骤4)中，向调好PH值的混合溶液中加入一定量的表面活性剂聚丙烯酰胺并施加超声0～40min，反应后可得到分布均匀的纳米球形CIS粉体。

在步骤4)中如果同时加入镓离子、铝离子即可得到镓、铝掺杂的CIS粉末。

本发明的突出优点在于：1)硒源的制备简单：与传统的以硒化钠或者硒化氢为硒源的方法相比，本发明所提供的方法极大地节约了成本，且所使用的原料来源广泛、无毒、易储存；2)与水热合成或溶剂热合成法相比，本发明所提供的方法整个工艺过程不涉及高温高压，全部为室温、常压反应，具有快速、高效、安全的特点；3)与自蔓延法或者高能机械球磨法相比，本发明所提供的方法不需要使用铜粉、铟粉等粉末制品，避免了制粉过程带来的污染且成本更低、产量更大；4)本发明得到的CIS粉体的化学计量比更容易调节，而且各组元分布更加均匀；4)本发明合成路线简单、不使用有机溶剂，清洁无污染。

说明书附图说明：

图1是所得CIS纳米粉体的XRD结果

图2是所得CIS纳米粉体的扫面电镜照片

图3是所得CIS纳米粉体的能谱图

图4是所得CIS纳米粉体的EDS结果

具体实施方式

实施例1：

1)称取1g氯化铵溶解于20ml去离子水中制得氯化铵溶液，将0.63g氯化亚铜完全溶解于氯化铵溶液中；2)将0.73g铟与5ml浓盐酸完全反应后加入20ml去离子水稀释；3)将步骤1)、2)所得溶液混合，向混合溶液中加入2g酒石酸，用稀氨水调节PH约为7，得到均匀的阴离子源；4)称取0.2mg聚丙烯酰胺加入步骤3)所得的溶液中，封口后在超声波中超声40min，再将该溶液转移至恒压漏斗中；5)称取1g硒、1g氢氧化钠、1g亚硫酸钠、1g硼氢化钾、10ml水合肼于圆底三颈瓶中，量取50ml无水乙醇至滴液漏斗中；6)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤4)中的恒压漏斗，另一边侧口连接步骤5)中的滴液漏斗，中口通入氮气，鼓泡15分钟。最后将该三颈瓶置于磁力搅拌器上；7)将体系通氮气鼓泡15分钟，然后打开滴液漏斗使无水乙醇注入三颈瓶；8)溶液在磁力搅拌下反应至无色后，注入50ml去离子水再次通氮气。9)得到无色透明溶液后，打开恒压漏斗，以2ml/min的速度滴加阴离子源溶液，得到黑色沉淀；10)反应结束后将黑色沉淀过滤，所得滤饼用无水乙醇清洗2次，60℃烘干后得CIS纳米粉体。

图1是实例1中以氯化亚铜、氯化铟、含硒离子溶液作为反应物所得产物的XRD图。反应物中铜、铟、硒三种元素的原子比例为1∶1∶2。从图中可以看出，主峰的衍射角为26.56度，与标准卡片的CIS衍射峰一致，表明该物质为黄铜矿结构的CIS。

图2是实例1合成的铜铟硒纳米粉体的场发射扫描电镜(FESEM)照片。从图中可以看出颗粒大小在50nm左右，分布较均匀，略有团聚现象。

图3-(1)是实例1合成的铜铟硒纳米分体的EDS图，从图中可以看出产物中铜、铟、硒三种元素符合化学计量比。

实施例2：

1)称取2g氯化铵溶解于100ml去离子水中制得氯化铵溶液，将0.75g氯化亚铜完全溶解于氯化铵溶液中；2)将0.73g铟与5ml浓盐酸完全反应后加入50ml去离子水稀释；3)将步骤1)、2)所得溶液混合，向混合溶液中加入5g柠檬酸，用稀氨水调节PH约为7，得到均匀的阴离子源；4)称取1mg聚丙烯酰胺加入步骤3)所得的溶液中，封口后在超声波中超声40min，再将该溶液转移至恒压漏斗中；5)称取1g硒、0.5g氢氧化钠、1.5g亚硫酸钠、0.54g硼氢化钾、12ml水合肼于圆底三颈瓶中，量取150ml无水乙醇至滴液漏斗中；6)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤4)中的恒压漏斗，另一边侧口连接步骤5)中的滴液漏斗，中口通氮气，鼓泡30分钟。最后将该三颈瓶置于磁力搅拌器上，打开滴液漏斗使无水乙醇注入三颈瓶；6)溶液在磁力搅拌下反应至无色后，注入100ml去离子水，通氮气鼓泡15分钟。7)得到无色透明溶液后，打开恒压漏斗，以5ml/min的速度滴加阴离子源溶液，得到黑色沉淀；8)反应结束后将沉淀离心分离并用无水乙醇清洗4次，120℃烘干后得CIS纳米粉体。

实例2反应物中铜、铟、硒三种元素的原子比例为1.2∶1∶2，图3-(2)是产物的EDS图，从图中可以看出产物为富铜型。

实施例3：

1)称取5g氯化铵溶解于100ml去离子水中制得氯化铵溶液，将0.63g氯化亚铜完全溶解于氯化铵溶液中；2)将0.87g铟与5ml浓盐酸完全反应后加入200ml去离子水稀释；3)将步骤1)、2)所得溶液混合，向混合溶液中加入6g酒石酸钾钠，用稀氨水调节PH约为7，得到均匀的阴离子源并将该溶液转移至恒压漏斗中；5)称取1g硒、1.5g氢氧化钠、1.5g亚硫酸钠、0.7g硼氢化钾、14ml水合肼于圆底三颈瓶中，量取150ml无水乙醇至滴液漏斗中；6)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤4)中的恒压漏斗，另一边侧口连接步骤5)中的滴液漏斗，中口通氮气鼓泡30分钟。最后将该三颈瓶置于磁力搅拌器上；6)得到无色透明溶液后，打开恒压漏斗，以10ml/min的速度滴加阴离子源溶液；7)将体系通氮气鼓泡30分钟。打开滴液漏斗使无水乙醇注入三颈瓶；8)溶液在磁力搅拌下反应至无色后，注入100ml去离子水、通氮气鼓泡10分钟。9)得到无色透明溶液后，打开恒压漏斗，以5ml/min的速度滴加阴离子源溶液，得到黑色沉淀；10)反应结束后将沉淀离心分离，用无水乙醇清洗多次，90℃烘干后得CIS纳米粉体。

实例3反应物中铜、铟、硒三种元素的原子比例为1∶1.2∶2，图3-(3)是产物的EDS图，从图中可以看出产物为富铟型，并且Se/(Cu+In)＜1。

实施例4：

1)称取5g氯化铵溶解于200ml去离子水中制得氯化铵溶液，将0.63g氯化亚铜完全溶解于氯化铵溶液中；2)将0.87g铟与5ml浓盐酸完全反应后加入200ml去离子水稀释；3)将步骤1)、2)所得溶液混合，向混合溶液中加入8g EDTA，用稀氨水调节PH约为7，得到均匀的阴离子源；4)称取2mg聚丙烯酰胺加入步骤3)所得的溶液中，封口后在超声波中超声40min，再将该溶液转移至恒压漏斗中：5)称取1g硒、2g氢氧化钠、1.5g亚硫酸钠、0.4g硼氢化钾、20ml水合肼于圆底三颈瓶中，量取150ml无水乙醇至滴液漏斗中；6)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤4)中的恒压漏斗，另一边侧口连接步骤5)中的滴液漏斗，中口通氮气。最后将该三颈瓶置于磁力搅拌器上；6)将体系通氮气鼓泡10分钟。打开滴液漏斗使无水乙醇注入三颈瓶；7)溶液在磁力搅拌下反应至无色后，注入100ml去离子水、通氮气鼓泡5分钟。8)得到无色透明溶液后，打开恒压漏斗，以10ml/min的速度滴加阴离子源溶液，得到黑色沉淀；10)反应结束后将沉淀离心分离，用无水乙醇清洗多次，115℃烘干后得CIS纳米粉体。

实例4反应物中铜、铟、硒三种元素的原子比例为1∶1.2∶2，图3-(4)是产物的EDS图，从图中可以看出产物为富铟型，并且Se/(Cu+In)＞1。

Claims

1.一种铜铟硒(CIS)纳米粉体的制备方法，其特征在于：

2)制备In³⁺离子源：将金属铟与合适量的盐酸反应制备氯化铟溶液作为In³⁺离子源。

3)制备Se^2-离子源：将单质硒(粉状或者块状均可)与计量的氢氧化钠、亚硫酸钠、硼氢化钠、水合肼中的一种或者几种溶解在无水乙醇或者乙醇与水的混合介质中并使之发生化学反应，待剧烈反应过后至形成无色透明溶液，该无色透明溶液作为Se^2-离子源(反应在氮气氛中进行)。

4)将步骤1)、2)中制得的溶液按所需要的量混合均匀并加入一定量的酒石酸、柠檬酸、EDTA中的一种或几种，用稀氨水调节溶液PH为7～7.5。将得到的混合溶液缓慢注入不断搅拌的步骤3)所得的含Se^2-的溶液中进行反应，得到黑色沉淀。沉淀产物经过过滤或者离心分离，所得沉淀用无水乙醇洗涤至少一次，60～120℃烘干，即得CIS纳米粉体。

2.如权利要求书1所述的一种CIS纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤4)中，所称取的Cu⁺、In⁺以及Se^2-的物质的摩尔量比按等于1∶1∶2，但是不限于1∶1∶2。

3.如权利要求书1所述的一种CIS纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤4)中，向调好PH值的混合溶液中加入一定量的表面活性剂，如聚丙烯酰胺，可得到粒度分布均匀的CIS纳米粉体。

4.如权利要求书1所述的一种CIS纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤4)中，向调好PH值的混合溶液中加入一定量的表面活性剂，同时施加超声，可以得到粒度分布更加均匀的CIS纳米粉体。

5.如权利要求书1所述的一种铜铟硒纳米粉体制备方法，其特征在于步骤4)中，向调节好PH值的混合溶液中加入一定量的镓离子即可铜铟镓硒(CIGS)纳米粉体。

6.如权利要求书1所述的一种铜铟硒纳米粉体制备方法，其特征在于步骤3)中，定量的单质硒与单质硫一起加入，可以制备同时含有Se^2-离子及S^2-的溶液，当把调节好PH值的含有Cu⁺、In³⁺的溶液加入时，可以得到铜铟镓硫硒纳米粉体。

7.如权利要求书1所述的一种铜铟硒纳米粉体制备方法，其特征在于步骤4)中加入一定量的铝、锌离子溶液，可以得到铝、锌掺杂的CIS粉末。