CN101698472A - 一种铜铟硒纳米晶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种铜铟硒纳米晶的合成方法，涉及一种太阳能电池材料。提供一种工艺步骤较为简单的铜铟硒纳米晶的合成方法。将十二碳硫醇与油胺混合，得混合溶剂，在混合溶剂中加入单质硒，分散，得分散均匀的硒溶液；将氯化亚铜和氯化铟加入到油酸十八烯混合溶剂中，加热搅拌，抽真空，使体系的真空度小于-0.1MPa，通入氮气，在氮气氛围下得铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物，铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物呈浅咖啡色的透明溶液；将制得的硒溶液注入到铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物中，升温加热反应，离心，所得沉淀分别用三氯甲烷和乙醇清洗至少1次，即得铜铟硒纳米晶。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池材料，尤其是涉及一种铜铟硒纳米晶(记为CuInSe2)的合成方法。
背景技术
能源是人类社会生存和发展的基础，当今社会的能源危机已经是刻不容缓的问题。人们在努力寻求新的能量，以解决日益增长的能源需求。太阳能是人类取之不尽，用之不竭的清洁能源。在太阳能的应用中，最广泛及最有活力的领域是光伏发电，其工作原理就是利用半导体的光生伏特效应将太阳能转变成可供人类广泛应用的电能。从1800年发现光伏效应太阳能电池材料也一直在发展。历经第一代单晶硅和多晶硅太阳能电池，目前也是产业化最广泛的太阳能电池。第二代太阳能电池是基于薄膜技术的太阳能电池，薄膜技术的应用能较大地降低成本也能大面积进行产业化生产。目前，薄膜太阳能电池主要有非晶硅和多晶硅薄膜电池，碲化镉以及CuIn(S，Se)2(CIS)薄膜电池。
CuIn(S，Se)2太阳能电池是薄膜太阳能电池研究中最具潜力的材料之一，其能量转换效率、使用寿命以及抗辐射能力均超过非晶和多晶薄膜太阳能电池。块体CuInSe2材料的禁带宽度是1.04ev为最接近太阳能电池材料所需的最佳禁带宽度。当物质尺寸在纳米级时，其一系列的化学物理性质也会随着改变。所以当将CuInSe2的尺寸控制在纳米大小时，其禁带宽度也会随之改变，以表现出更优异的光吸收性质，最终提高太阳能电池材料光电转换效率达到更有效地利用太阳光。因此近年来合成CuInSe2纳米晶成为CuIn(S，Se)2薄膜太阳能电池研究领域的一大热点。目前，合成CuInSe2纳米晶最常用的方法是以油胺为溶剂加入铜铟两种金属的盐以及单质硒在260～280℃下合成(QiJie Guo，Suk Jun Kim，Mahaprasad Kar，William N，Shafarman，Robert W.Birkmire，Eric A.Stach，Rakesh Agrawal，and Hugh W.Hillhouse，Nano Letters.2008，8，2982.)。目前，合成纯相的CuInSe纳米晶的方法普遍存在反应温度高和反应时间长以及需要高温溶解单质硒等不足。虽然在最新的研究中有较大改进(Bonil Koo，Reken N.Patel，andBrian A.Korgel，J.Am.Chem.Soc.2009，131，3134)，在这篇文章中报道的合成方法虽然将温度降低到240℃以及反应时间也缩短，但是该方法采用硒脲作为硒源，不但需要在高温下溶解硒脲，而且硒脲是剧毒化学药品。所以在合成CuInSe2纳米晶的研究过程中改进硒源的溶解方法以及优化反应条件是亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺步骤较为简单的铜铟硒纳米晶的合成方法。
本发明包括以下步骤：
1)制备硒溶液：将十二碳硫醇与油胺混合，得混合溶剂，在混合溶剂中加入单质硒，分散，得分散均匀的硒溶液；
2)制备铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物：将氯化亚铜和氯化铟加入到油酸十八烯混合溶剂中，加热搅拌，抽真空，使体系的真空度小于-0.1MPa，通入氮气，在氮气氛围下得铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物，铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物呈浅咖啡色的透明溶液；
3)将步骤1)中制得的硒溶液注入到步骤2)中的铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物中，升温加热反应，离心，所得沉淀分别用三氯甲烷和乙醇清洗至少1次，即得铜铟硒(CuInSe2)纳米晶。
在步骤1)中，所述十二碳硫醇与油胺的用量，按体积比最好为十二碳硫醇∶油胺＝1∶(1～20)，按摩尔比，单质硒∶十二碳硫醇最好为1∶(1～8)；所述分散最好在室温下超声分散10min。
在步骤2)中，所述氯化亚铜与氯化铟的摩尔比最好为1∶(1～4)，所述油酸十八烯混合溶剂中，按体积比，油酸∶十八烯最好为1∶(0.3～4)，所述在氮气氛围下的温度最好为80℃。
在步骤3)中，所述升温加热反应最好温度升至240℃维持加热反应至少1h。
本发明以氯化亚铜，氯化铟和单质硒为反应物，以油酸与十八烯混合溶剂为反应溶剂，以油胺十二碳硫醇为溶解硒的混合溶剂，在常温下转移硒溶液注入溶解了氯化亚铜和氯化铟的油酸十八烯溶液然后在相对较低的温度240℃下反应1h合成CuInSe2纳米晶。
本发明的突出优点在于：1)常温下应用混合溶剂即可溶解单质硒，避免两百多度的高温溶解单质硒及高温转移所带来的麻烦。2)反应温度比相对于传统合成CuInSe2纳米晶的反应温度260℃甚至280℃要低。3)反应时间也比传统方法要缩短很多。4)本发明不仅采用的合成装置简单，只需要简单的容器即可，合成路线简单，可操作性强，而且所用反应物均对环境无污染，反应过程清洁无污染，反应效率高，反应成本低廉，有较大的合成应用前景。
附图说明
图1为采用油酸与十八烯为反应溶剂所得的CuInSe2纳米晶的低放大倍数SEM图。
图2为采用油酸与十八烯为反应溶剂所得的CuInSe2纳米晶的高放大倍数SEM图。
图3为采用油酸与十八烯为反应溶剂所得的CuInSe2纳米晶的XRD图。在图3中，横坐标为衍射角2Theta/°，纵坐标为衍射强度Intensity；衍射峰从左至右分别111，220，311，400，331，422和511。
图4为采用油酸与十八烯为反应溶剂所得的CuInSe2纳米晶的EDX能谱图。在图4中，横坐标为能量/KeV；显示有Cu，In，Se，而Si则由于样品是滴在硅片上测试的，因此也显示出元素Si。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.3ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.11gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
从图1的左图中可以看出这种方法制备的CuInSe2纳米晶颗粒较小，颗粒大小相对较为均匀，颗粒形貌基本接近于圆形颗粒。且从图1的右图中可以看到CuInSe2纳米晶颗粒平均约为10到20nm之间。图2的XRD可以判断产物为纯相的CuInSe2，没有杂质峰存在。EDX能谱(图3)也证明了铜，铟，硒的存在。
实施例2
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.5ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例3
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.7ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例4
(1)在25ml的卡口瓶中，加入1ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例5
(1)在25ml的卡口瓶中，加入1ml的十二碳硫醇和4ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例6
(1)在25ml的卡口瓶中，加入1ml的十二碳硫醇和2ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例7
(1)在25ml的卡口瓶中，加入2ml的十二碳硫醇和2ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例8
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.3ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例9
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.3ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.33gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例10
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.3ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.44gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入6ml的油酸和9ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例11
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.3ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入3ml油酸和12ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例12
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.3ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入4ml油酸和12ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例13
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.3ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入7ml油酸和7ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例14
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.3ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入9ml油酸和6ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
实施例15
(1)在25ml的卡口瓶中，加入0.3ml的十二碳硫醇和5ml的油胺混合均匀后加入0.08g的单质硒，室温超声分散10min得到分散均匀的硒溶液，最后将该溶液转移至恒压漏斗中。
(2)在手套箱中操作称量0.22gInCl3和0.05gCuCl于50ml的三颈圆底烧瓶中，然后加入12ml油酸和3ml十八烯。
(3)安装反应装置：三颈瓶的一边侧口连接步骤(1)中的恒压漏斗，另一边侧管连接玻璃套管内置加热套的温度探头，以测量反应液温度。中口连接回流冷凝管，冷凝管上面连接真空线管用以抽真空和通氮气。最后将三颈瓶放置于磁力加热搅拌器中。
(4)在室温下将体系抽真空然后通入氮气并重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后使体系处于氮气氛的保护中。
(5)边磁力搅拌边升温至80℃再次抽真空通氮气重复操作2次，每次抽真空时间至少10min，使体系真空度达到-0.1MPa以下，最后形成浅咖啡的透明溶液。
(6)打开恒压漏斗加入硒溶液，继续搅拌并迅速升温至240℃维持加热搅拌反应1h。
(7)反应结束后将反应体系离心，所得沉淀先用无水乙醇超声洗涤并离心得沉淀，然后再用三氯甲烷超声洗涤并离心得沉淀，最后再用无水乙醇洗涤离心2次即得CuInSe2纳米晶。
Claims (8)
1.一种铜铟硒纳米晶的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备硒溶液：将十二碳硫醇与油胺混合，得混合溶剂，在混合溶剂中加入单质硒，分散，得分散均匀的硒溶液；
2)制备铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物：将氯化亚铜和氯化铟加入到油酸十八烯混合溶剂中，加热搅拌，抽真空，使体系的真空度小于-0.1MPa，通入氮气，在氮气氛围下得铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物；
3)将步骤1)中制得的硒溶液注入到步骤2)中的铜盐和铟盐的油酸十八烯配合物中，升温加热反应，离心，所得沉淀分别用三氯甲烷和乙醇清洗至少1次，即得铜铟硒纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种铜铟硒纳米晶的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述十二碳硫醇与油胺的用量，按体积比为十二碳硫醇∶油胺＝1∶1～20。
3.如权利要求1所述的一种铜铟硒纳米晶的合成方法，其特征在于在步骤1)中，按摩尔比，单质硒∶十二碳硫醇为1∶1～8。
4.如权利要求1所述的一种铜铟硒纳米晶的合成方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散在室温下超声分散10min。
5.如权利要求1所述的一种铜铟硒纳米晶的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述氯化亚铜与氯化铟的摩尔比为1∶1～4。
6.如权利要求1所述的一种铜铟硒纳米晶的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述油酸十八烯混合溶剂中，按体积比，油酸∶十八烯为1∶0.3～4。
7.如权利要求1所述的一种铜铟硒纳米晶的合成方法，其特征在于在步骤2)中，所述在氮气氛围下的温度为80℃。
8.如权利要求1所述的一种铜铟硒纳米晶的合成方法，其特征在于在步骤3)中，所述升温加热反应温度是升至240℃维持加热反应至少1h。
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