CN102887538B - 一种表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，将CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O和CH4N2S依次加入有机溶剂中混合，搅拌使之充分溶解，再加入表面活性剂混匀；其中，所述的表面活性剂为KH550硅烷偶联剂、KH570硅烷偶联剂或聚乙烯醇缩丁醛；将混合物转入压力釜中密封，恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温；将反应后的产物离心、洗涤、干燥后即得。本发明通过采用二元混合溶剂代替了传统单一有机溶剂，并且通过在混合后的反应体系中加入表面活性剂，改善了产物的团聚现象，获得了均匀纳米片状结构、固体相对收率高、光吸收性能较佳、禁带宽度适宜的纳米光伏材料。
Description
技术领域
本发明属于光伏材料领域，涉及一类三元化合物半导体纳米粉体的合成方法，具体是涉及一种均匀片状CuInS2纳米晶体的制备方法。
背景技术
太阳能是典型的绿色能源，它是解决21世纪能源与环境两大问题的最佳选择，利用太阳能的重要途径之一，就是研制太阳能电池。在太阳能电池材料中占有重要地位的是硅基材料和化合物半导体材料，高成本是目前制约这两大类太阳能电池发展的主要障碍。解决太阳能电池的成本问题，必须降低材料制作成本，同时要提高光电转换效率，其中，包括寻求一些特殊材料和制备工艺。
化合物半导体材料中，铜铟硒材料抗辐射能力强，性能稳定，具有较好的光电吸收与转换效率（实验室转换效率约20%）。但因硒有毒，制备过程中污染环境，逐渐以硫取代硒发展了一类直接带隙半导体材料铜铟硫（CuInS2）。CuInS2是典型的Ⅰ-Ⅱ-Ⅵ2半导体化合物材料，具有黄铜矿结构，其优点是：禁带宽度为1.5eV，与太阳能电池的最佳禁带宽度接近（1.45eV）；吸收系数大（105），以其作为太阳能电池的光吸收层，厚度仅需1～2μm，减少了原料的用量；对热和电有良好的稳定性；与CdTe、PbS、CuInSe2等其他太阳能电池材料相比，CuInS2不含任何有毒成分，环保安全。但目前CuInS2薄膜太阳能电池的实验室光电转换效率在13%左右，与理论转化率（28%～32%）差距较大。目前制备CuInS2材料的方法有很多，如硫化法、化学气相法、电沉积法、喷射热解法、连续离子层吸附反应法、射频溅射法、真空蒸镀法、溶剂热法等.但这些方法大多需要在高温（600℃～900℃）和高压下进行，或是需要昂贵的大型仪器，制作成本极高。其中溶剂热法因制备工艺简单、反应条件温和、纯度高、无污染等优点大大降低了成本，有望实现产业化生产，成为最有前途的新型薄膜太阳能电池材料。目前，通过溶剂热法制备纯度高、晶型好的CuInS2仍不易控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种表面活性剂改性的具有黄铜矿构型的片状CuInS2纳米晶体的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O和CH4N2S依次加入有机溶剂中混合，搅拌使之充分溶解，再加入表面活性剂混匀；其中，所述的表面活性剂为KH550硅烷偶联剂、KH570硅烷偶联剂或聚乙烯醇缩丁醛；
(2)将步骤(1)得到的混合物转入压力釜中密封，恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)反应后的产物离心、洗涤、干燥后即得。
步骤(1)中，所述CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O和CH4N2S中，Cu、In、S元素的摩尔比为1：1：2.5。
步骤(1)中，所述有机溶剂为乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1：1的混合物。
步骤(1)中，表面活性剂的加入质量为CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、CH4N2S和有机溶剂总质量的0.01～1%。
步骤(2)中，所述的压力釜为聚四氟乙烯内衬压力釜，反应物料的填充度为80%。
步骤(2)中，反应温度为190℃。
步骤(3)中，离心时间为15min，转速3000r/min。
步骤(3)中，洗涤采用无水乙醇和去离子水分别依次洗涤。
步骤(3)中，干燥温度为60℃，时间为6h以上。
有益效果：本发明的优点在于：
1）合成方法采用溶剂热法，和磁控溅射法、真空蒸镀法、硫化法，电沉积法等相比是一种廉价、方便、有效的方法。
2）通过采用二元混合溶剂代替了传统单一有机溶剂，并且通过在混合后的反应体系中加入表面活性剂，改善了产物的团聚现象，获得了均匀纳米片状结构、固体相对收率高、光吸收性能较佳、禁带宽度适宜的纳米光伏材料。
3）采用溶剂热法合成了一类直接带隙半导体材料。该类材料光吸收系数高达105数量级，禁带宽度达到1.48eV，接近太阳能电池理想禁带宽度1.45eV。
4）本发明制备的CuInS2纳米晶体，Cu、In、S三种元素原子计量比为1：0.93：2.03，趋于标准化学计量比1︰1︰2。
附图说明
图1为表面活性剂改性前后CuInS2纳米晶体X射线衍射（XRD）图谱。
图2为表面活性剂改性前后CuInS2纳米晶体5000倍扫描电镜（SEM）图片。
图3为表面活性剂改性前后CuInS2纳米晶体能谱图（EDS）。
图4为表面活性剂改性前后CuInS2纳米晶体的禁带宽度图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）向所述步骤2）中加入混合溶液总质量的0.01%KH550。
4）将所述步骤3）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
5）将所述步骤4）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
实施例2：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）向所述步骤2）中加入混合溶液总质量的0.1%KH550。
4）将所述步骤3）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封， 于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
5）将所述步骤4）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
实施例3：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）向所述步骤2）中加入混合溶液总质量的1%KH550。
4）将所述步骤3）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
5）将所述步骤4）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
实施例4：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）向所述步骤2）中加入混合溶液总质量的0.01%KH570。
4）将所述步骤3）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
5）将所述步骤4）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃ 干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
实施例5：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）向所述步骤2）中加入混合溶液总质量的0.1%KH570。
4）将所述步骤3）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
5）将所述步骤4）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
实施例6：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）向所述步骤2）中加入混合溶液总质量的1%KH570。
4）将所述步骤3）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
5）将所述步骤4）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
实施例7：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）向所述步骤2）中加入混合溶液总质量的0.01%聚乙烯醇缩丁醛。
4）将所述步骤3）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
5）将所述步骤4）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
实施例8：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）向所述步骤2）中加入混合溶液总质量的0.1%聚乙烯醇缩丁醛。
4）将所述步骤3）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
5）将所述步骤4）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
实施例9：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）向所述步骤2）中加入混合溶液总质量的1%聚乙烯醇缩丁醛。
4）将所述步骤3）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
5）将所述步骤4）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
对比例1：
1）用分析天平称取0.4651g CuCl2·2H2O、0.8000g InCl3·4H2O、0.5192g CH4N2S，依次置于40mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌使之充分溶解，得黄色澄清溶液。其中n(CuCl2·2H2O)︰n(InCl3·4H2O)︰n(CH4N2S)=1︰1︰2.5。
2）量取40ml乙二醇缓慢倒入所述步骤1）中的溶液，搅拌使之均匀分散，得无色澄清溶液。
3）将所述步骤2）的溶液转入容积为100mL的聚四氟乙烯内衬压力釜中后密封，于190℃条件下反应12h后，自然冷却至室温。
4）将所述步骤3）的反应料液于电动离心机中离心15min，转速3000r/min，然后倾倒出上层清夜，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次。所得产物于真空干燥箱中60℃干燥6h，取出样品，得到黑色固体粉末，称重，封装。
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
图1是对比例1和实施例5（添加0.1%KH570）制备所得产物的XRD图，从图中可以看出改性前后样品均在(112)、(200)、(220)、(312)、(316)晶面出现了特征衍射峰，与PDF卡片中的黄铜矿型CuInS2晶体的衍射峰一致；添加表面活性剂改性后样品的半峰宽高度增大，衍射峰更尖锐，表明晶型结构更好。
图2是对比例1和实施例5制备的CuInS2晶体的SEM图(分别对应图a、b)，由图可知，改性前所制备CuInS2晶体是由不规则纳米片组成的直径约1-3μm的微球；改性后样品由排列均匀且分散的纳米片组成直径约为3μm的球状晶体。
图3是对比例1和实施例5制备的CuInS2纳米晶体的EDS能谱(分别对应图a、b)，改性前Cu、In、S三种元素原子计量比为1：0.92：1.98；改性后Cu、In、S三种元素原子计量比为1：0.93：2.03，均趋于标准化学计量比1︰1︰2。
图4是对比例1和实施例5制备的CuInS2纳米晶体的紫外吸收禁带宽度图，从图中可以得知改性前晶体的禁带宽度为1.52eV；改性后其禁带宽度为1.49eV，与理论值1.5eV更为接近，且满足太阳能电池理想禁带宽度1.45eV。
Claims (9)
1.一种表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O和CH4N2S依次加入有机溶剂中混合，搅拌使之充分溶解，再加入表面活性剂混匀；其中，所述的表面活性剂为KH550硅烷偶联剂、KH570硅烷偶联剂或聚乙烯醇缩丁醛；
(2)将步骤(1)得到的混合物转入压力釜中密封，恒温反应12小时，反应结束后自然冷却至室温；
(3)将步骤(2)反应后的产物离心、洗涤、干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O和CH4N2S中，Cu、In、S元素的摩尔比为1：1：2.5。
3.根据权利要求1所述的表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺按体积比1：1的混合物。
4.根据权利要求1所述的表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，表面活性剂的加入质量为CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、CH4N2S和有机溶剂总质量的0.01~1%。
5.根据权利要求1所述的表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的压力釜为聚四氟乙烯内衬压力釜，反应物料的填充度为80%。
6.根据权利要求1所述的表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应温度为190℃。
7.根据权利要求1所述的表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，离心时间为15min，转速3000r/min。
8.根据权利要求1所述的表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤采用无水乙醇和去离子水分别依次洗涤。
9.根据权利要求1所述的表面活性剂改性的CuInS2纳米晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥温度为60℃，时间为6h以上。
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| CN102887538A (zh) | 2013-01-23 |
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