CN102585588B

CN102585588B - 铜锌锡硫墨水的制备方法

Info

Publication number: CN102585588B
Application number: CN201210041120.7A
Authority: CN
Inventors: 李冬松; 吕文辉; 陈立桅; 马昌期; 骆群
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-02-23
Also published as: CN102585588A

Abstract

本发明公开一种铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄,CZTS)墨水的制备方法。该方法优选为：采用薄膜分散技术原位沉积合成Cu，Zn，Sn的硫化物作为制备Cu₂ZnSnS₄的前驱体；硫化物前驱体在真空或惰性气氛下烧结得到Cu₂ZnSnS₄块体；在分散剂的辅助下，将Cu₂ZnSnS₄块体在球磨罐中机械粉碎得到分散均匀，稳定性高的Cu₂ZnSnS₄墨水。本发明采用薄膜分散法来制备高质量的Cu₂ZnSnS₄材料前驱体，烧结温度低，设备要求简单，产率高，适用于规模化生产，且所得墨水可以用于低成本，大面积化生产Cu₂ZnSnS₄薄膜太阳能电池及其它光电器件。

Description

铜锌锡硫墨水的制备方法

发明领域

本发明特别涉及一种铜锌锡硫（Cu₂ZnSnS₄, CZTS）墨水的制备方法，属于光电材料领域。

背景技术

大面积低成本太阳能电池的概念随着电子印刷技术的发展应运而生；对应p-n结型的电池而言就要求制备出高性能p型半导体，n型半导体，以及氧化物窗口层等材料的墨水。最近有报道Nano solar公司采用印刷法制备的铜铟镓硒(CuInGaSe₂，CIGS)薄膜电池效率已达17.1%，已接近真空沉积CIGS电池的效率(20.3%)，说明采用印刷技术完全可能得到与传统真空技术相媲美的太阳能电池转换效率。相比于传统的溅射和蒸发等高温真空沉积技术，印刷法制备薄膜太阳能电池将大幅度降低生产成本，将是未来太阳能电池的发展趋势。

CuInGaSe₂中元素In，Ga为稀有金属；而Se为有毒元素，对环境友好不利，所以目前研究人员一方面极力改进CuInGaSe₂的制备工艺，通过降低成本，提高光电转换效率来提高该种电池的生产效益；另一方面积极寻求开发CuInGaSe₂的替代材料。其中铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄)的晶体结构与CuInGaSe₂十分类似，为p型半导体；其禁带宽度为1.4~1.5 eV，接近太阳能电池所要求的最佳带隙(1.45 eV)，对可见光的吸收系数高(>10⁴ cm^-1)；此外Cu₂ZnSnS₄具有元素含量丰富，无毒，环境友好的优点，被国际上称为第三代太阳能电池的候补技术，将有可能广泛应用于薄膜太阳能电池。2009年始，美国化学学会先后报道了高温热注入法在有机溶剂中合成Cu₂ZnSnS₄纳米晶以及基于Cu₂ZnSnS₄为光吸收层的太阳能电池制备技术。(J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12054-12055, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11672-11673，J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12554-12555，J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17384-17386)。该法得到带隙可控，单分散性好的Cu₂ZnSnS₄纳米粒子，但是存在一些问题：如产率低，价格昂贵，不适合大量生产；有机溶剂难以有效去除，阻碍电荷传输，形成太阳能电池效率低。此外，(Prog. Photovolt: Res.Appl, 2011)报道550 ^oC高温硒化处理金属硫化物的配合物薄膜，Cu₂ZnSnS_(4-x)Se_x (CZTSSe)电池的效率达到10%；但是该法用到剧毒易爆的肼溶剂，制备条件苛刻，难以控制。

中国专利(CN101794826A)采用硫化铜，硫化锌，硫化亚锡120~280 ^oC下水热反应制备Cu₂ZnSnS₄材料；以及中国专利(CN101452969A)通过惰性气体保护下烧结铜粉，锌粉，锡粉，硫粉得到Cu₂ZnSnS₄材料。如将上述两种方法所得的Cu₂ZnSnS₄材料分散在有机/无机溶剂中得到墨水，可大幅度提高材料的合成效率，设备要求简单，生产效率高，适合大规模生产的合成技术。但是金属粉末作为原料所需的反应温度高，大大增加了制备要求；选用商用金属硫化物为原料，由于尺寸不一以及反应物活性低等缺点将最终导致Cu₂ZnSnS₄成分偏失，出现多种杂质产物。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中的不足，即溶液法产率低，制备条件高，晶体质量差，金属粉末烧结法所需烧结温度高等缺陷，提供一种Cu₂ZnSnS₄墨水的制备方法，其工艺简单、成本低廉、效率高，产品质量稳定可靠，有望在印刷法制造铜锌锡硫太阳能电池领域产生重大作用。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种铜锌锡硫墨水的制备方法：取金属硫化物前驱体通过湿法球磨充分分散形成均匀混合物后，再在真空或者惰性气体下固相烧结，其后在含有表面活性剂的有机溶剂和/或水中球磨分散形成Cu₂ZnSnS₄墨水；

所述金属硫化物前驱体为Cu_xS、ZnS与SnS₂和/或SnS的组合或Cu_xS、ZnS以及SnS₂和/或SnS与Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉中的任意一种以上的组合，并且在烧结产物中各元素的摩尔比为Cu：Zn：Sn：S=1.8~2.2：0.8~1.2：0.8~1.2：3.8~4.2，1

x

2。

优选的，所述金属硫化物前驱体包含Cu_xS、ZnS与SnS₂和/或SnS的组合以及Cu粉、Zn粉、Sn粉、S粉中的任意一种以上，且所述Cu_xS、ZnS、SnS₂和/或SnS中的任意一种或其组合优选通过薄膜分散合成法合成。

进一步的讲，所述Cu_xS、ZnS、SnS₂和/或SnS中的任意一种或其组合的薄膜分散合成法为：取金属源和硫源中的一种反应物通过蠕动泵分散于中空纤维膜中，并与另一种反应物混合微反应，或将金属源和硫源均分散于中空纤维膜后混合微反应，共沉淀形成目标产物，其中，所述金属源和硫源分别采用可溶性金属盐溶液和可溶性硫化物溶液，且金属盐溶液和硫化物溶液的混合速率为10~600 mL/min，而在共沉淀反应过程中的搅拌速率为300~800 rpm，反应温度为10~30 ^oC。

所述中空纤维膜至少选自管式浸没式中空纤维膜，平板式纤维膜，套管式纤维膜以及管壳式中空纤维膜中的任意一种。

所述可溶性金属盐至少选自CuCl₂，ZnCl₂，SnCl₄，CuSO₄，ZnSO₄，Sn(SO₄)₂，Cu(Ac)₂，Zn(Ac)₂，Sn(Ac)₄，Cu(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂和Sn(NO₃)₄中的任意一种以上，但不限于此；所述可溶性硫化物至少选自Na₂S和K₂S中的任意一种以上，但不限于此。

作为优选的实施方案，所述可溶性金属盐溶液和可溶性硫化物溶液的浓度为0.1 mmol/L~1.0 mol/L，且在该两者形成的混合反应溶液中，可溶性金属盐与S的摩尔比为0.1~10。

该方法中对金属硫化物前驱体进行湿法球磨时，是采用水和/或乙醇作为分散介质，并使用玛瑙球或ZrO₂磨球进行球磨；

并且，该湿法球磨的工艺条件优选为：

金属硫化物前驱体中所含Cu_xS、ZnS、SnS₂或SnS的摩尔比为1.8~2.2： 1~1.2：1~1.2，金属硫化物前驱体与分散介质的体积比为1：10~30；

球磨转速为400 ~800 rpm，球磨时间为3~100 h。

前述湿法球磨工序中，可以将各种金属硫化物洗涤干燥后按照一定比例混合，或者，也可以在膜分散反应完成后，将各种金属硫化物经洗涤后，不干燥直接混合，而后进行球磨处理。

尤为优选的，该方法中在将金属硫化物前驱体通过湿法球磨形成均匀混合物后，还对该均匀混合物进行了真空干燥和冷静压处理形成压片，其中，保压时间为1~10 min。

该方法中对经湿法球磨处理后的金属硫化物前驱体进行真空或惰性气体下固相烧结的工艺条件具体为：烧结温度400~700 ^oC，保温时间1~20 h，并且，所得目标产物Cu₂ZnSnS₄的晶粒尺寸为0.1~5 μm。

所述有机溶剂至少选自乙醇，甲醇，丙醇，丁醇，叔丁醇，异丙醇，异戊醇和正丁醇中的任意一种以上，但不限于此；

所述表面活性剂至少选自聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，丁二酸（-2-乙基）己酯磺酸钠，Hydropalat 5040和Hydropalat 3275中的任意一种以上，但不限于此。

所述Cu₂ZnSnS₄墨水中的颗粒尺寸为0.1~5 μm。

附图说明

图1是实施例1中烧结所得Cu2ZnSnS4晶体的XRD图；

图2是实施例1中烧结所得Cu2ZnSnS4晶体的SAED图；

图3是实施例1中Cu2ZnSnS4墨水的UV-Vis吸收光谱图；

图4是实施例6中烧结所得Cu2ZnSnS4晶体的拉曼光谱图。

具体实施方式

如前所述，针对现有技术中的不足，本案发明人提出了本发明的技术方案，其技术路线可概括为：

1）使用可溶性金属盐类和硫化物，利用膜分散技术制备Cu，Sn，Zn等硫化物的纳米晶前驱体，其中各种硫化物可以单独通过膜分散技术制备也可以将其中的二种或三种硫化物同时制备。

2）按照一定比例将各种金属硫化物混合，或者，所需各种金属硫化物可以洗涤干燥后混合，也可以在膜分散反应完成再洗涤后，不干燥直接混合，再冷静压后于真空或Ar气氛保护下烧结得到Cu₂ZnSnS₄块体材料，相比于CN101794826A中记载的水热法制备技术，所得Cu₂ZnSnS₄晶体质量高。

3）以水和/或醇类为介质，在表面活性剂的辅助下，采用湿法球磨法得到 Cu₂ZnSnS₄墨水。

藉由本发明工艺制备的Cu₂ZnSnS₄墨水中，Cu₂ZnSnS₄纳米颗粒被均匀分散于有机溶剂和/或水中，在常温大气条件下能保持高稳定性，并可采用浸涂、旋涂、涂布刮刀、喷墨打印、丝网印刷等溶液法来制备薄膜太阳能电池等光电器件。

以下结合附图及若干优选实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。

实施例1：

本实施例的具体制备工艺如下：

1. 使用膜截留分子量为10000的聚偏氟乙烯中空纤维膜，于80 ^oC下，分别制备Cu₂S，ZnS，SnS₂纳米晶。其中以0.1 mol/L CuCl₂为连续相，0.1 mol/L Na₂S溶液通过蠕动泵分散在中空纤维膜中，在内外压力差的作用下，Na₂S溶液逐渐渗入到CuCl₂溶液中，在烧杯中300 rpm磁力搅拌速度下发生微混合反应生成Cu₂S纳米晶体。以0.1 mol/L ZnCl₂为连续相，0.1 mol/L Na₂S溶液为分散相制备了ZnS纳米晶；以0.1 mol/L SnCl₄为连续相，0.1 mol/L Na₂S溶液为分散相制备SnS₂纳米晶。该步骤中Na₂S分散相的分散速率均为400 mL/min。

2. 按照Cu₂S：ZnS：SnS₂ =1：1：1 (mol%)的比例将三种硫化物纳米晶体在水溶液中混合，以600 rpm的速度在高速球磨罐中球磨4 h，经过真空干燥，冷静压得到尺寸约为?12 mm的块体。

3. 将块状物料于Ar保护下，按照预定烧结工艺在460 ^oC下保温3 h。XRD图(图1)显示固相烧结得到单相四方相Cu₂ZnSnS₄晶体，与标准PDF卡片26-0575#对应；且SAED图(图2)说明得到的是Cu₂ZnSnS₄单晶。

4. 取Cu₂ZnSnS₄ 1g，分散在异丙醇和Hydropalat的混合溶液中，其中异丙醇和分散剂的质量比为100:1。在行星球磨机中高速球磨4 h，得到均匀分散的Cu₂ZnSnS₄墨水，该墨水可在空气中保持2周以上的稳定性。从图3，Cu₂ZnSnS₄墨水的UV-Vis的吸收光谱图得其禁带宽度为1.51 eV，与Cu₂ZnSnS₄的带隙吻合。

实施例2：

以0.1 mol/L Na₂S溶液为连续相，分别以0.1 mol/L CuCl₂、0.1 mol/L ZnCl₂、0.2 mmol/L SnCl₄溶液为分散相，采用膜分散技术制备Cu₂S，ZnS，SnS₂纳米晶体。按照Cu₂S：ZnS：SnS：S=1：1：1：1 (mol%)的比例进行球磨混合，后经过真空干燥，冷静压得到块状物料。接着将块状物料在Ar气氛中，460 ^oC下烧结3 h，得到Cu₂ZnSnS₄。XRD显示固相烧结得到单相四方相Cu₂ZnSnS₄晶体，与标准PDF卡片26-0575#对应。最后取Cu₂ZnSnS₄ 1g，分散在乙醇和PVP的混合溶液中，通过高速球磨得到所需墨水，以备用于旋涂制备太阳能电池的光吸收层。

实施例3：

5. 采用膜分散技术制备Cu₂S，SnS₂纳米晶体。将所得的Cu₂S，SnS₂和S粉，Zn粉按照Cu：Zn：Sn：S=2：1：1：4 (mol%)的比例在球磨罐中球磨混合，后经过真空干燥，冷静压得到块状物料。块状物料在Ar气氛中，460 ^oC下烧结6 h，得到Cu₂ZnSnS₄。最后取Cu₂ZnSnS₄ 1g，分散在乙醇和SDBS按30:1 (wt%)比例混合的混合溶液中，通过高速球磨得到所需墨水，吸收光谱图得其禁带宽度为1.51 eV，与Cu₂ZnSnS₄的带隙吻合。

实施例4：

以0.1 mol/L CuSO₄、0.1 mol/L ZnCl₂、0.1 mol/L SnCl₄溶液为分散相制备CuS，ZnS, SnS₂纳米晶体。按照Cu：CuS：ZnS：SnS₂=1：1：1：1 (mol%)的比例在球磨罐中球磨混合，后经过真空干燥，冷静压得到块状物料。块状物料在Ar气氛中，450 ^oC下烧结3 h，得到Cu₂ZnSnS₄，其XRD图与标准PDF卡片26-0575#吻合。最后取Cu₂ZnSnS₄ 1g，分散于水和PVP质量比为30:1的混合溶液中，通过高速球磨得到所需墨水。

实施例5：

以0.1 mol/L CuSO₄、0.1 mol/L ZnCl₂、0.1 mol/L SnCl₄溶液为分散相制备CuS，ZnS, SnS₂纳米晶体。分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，所得产物不经干燥直接使用去离子水在球磨罐中混合分散，后经过真空干燥，冷静压得到块状物料。块状物料在Ar气氛中，550 ^oC下烧结3 h，得到Cu₂ZnSnS₄。最后取Cu₂ZnSnS₄ 1g，分散于水和PVP质量比为30:1的混合溶液中，通过高速球磨得到所需墨水。

实施例6：

将0.1 mol/L CuSO₄、0.1 mol/L ZnCl₂及0.1 mol/L SnCl₄溶液混合后，与过量的Na₂S溶液共沉淀，产生硫化物混合物，将混合沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤数次，不经干燥直接球磨均匀分散。将球磨产物干燥后，经过真空干燥，冷静压得到块状物料。块状物料在Ar气氛中，500 ^oC下烧结3 h，得到Cu₂ZnSnS₄。图4拉曼光谱上336 cm^-1处振动峰为Cu₂ZnSnS₄的典型振动峰，且无杂峰，说明得到单相Cu₂ZnSnS₄晶体。最后取Cu₂ZnSnS₄ 1g，分散于水和SDBS质量比为30:1的混合溶液中，通过高速球磨得到所需墨水。

应当理解的是，本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施例仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种铜锌锡硫墨水的制备方法，其特征在于，该方法为：取金属硫化物前驱体通过湿法球磨充分分散形成均匀混合物后，再在真空或者惰性气体下固相烧结，其后在含有表面活性剂的有机溶剂和/或水中球磨分散形成Cu₂ZnSnS₄墨水；

所述金属硫化物前驱体为Cu_xS、ZnS与SnS₂和/或SnS的组合或Cu_xS、ZnS以及SnS₂和/或SnS与Cu粉、Zn粉、Sn粉和S粉中的任意一种以上的组合，并且在烧结产物中各元素的摩尔比为Cu：Zn：Sn：S=1.8~2.2：0.8~1.2：0.8~1.2：3.8~4.2，1≤X ≤2；

其中，所述Cu_xS、ZnS、SnS₂ 和/或SnS中的任意一种或其组合是通过中空膜分散方法合成，该中空膜分散方法为：

取金属源和硫源中的一种反应物通过蠕动泵分散于中空纤维膜中，并与另一种反应物发生微反应形成目标产物，或者，将金属源和硫源均通过蠕动泵分散于中空纤维膜中，并与另一种反应物发生微反应形成目标产物；

其中，所述金属源和硫源分别采用可溶性金属盐溶液和可溶性硫化物溶液，且金属盐溶液和硫化物溶液的混合速率为10~600 mL/min，而在共沉淀过程中的搅拌速率为300~800 rpm，反应温度为10~30℃；

所述有机溶剂至少选自乙醇，甲醇，丙醇，丁醇，叔丁醇，异丙醇，异戊醇和正丁醇中的任意一种以上；

所述表面活性剂至少选自聚乙烯吡咯烷酮，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烷基三甲基溴化铵，丁二酸（-2-乙基）己酯磺酸钠，Hydropalat 5040和Hydropalat 3275中的任意一种以上。

2.根据权利要求1所述的铜锌锡硫墨水的制备方法，其特征在于，所述中空纤维膜至少选自管式浸没式中空纤维膜，平板式纤维膜，套管式纤维膜以及管壳式中空纤维膜中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的铜锌锡硫墨水的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐至少选自CuCl₂，ZnCl₂，SnCl₄，CuSO₄，ZnSO₄，Sn(SO₄)₂，Cu(Ac)₂，Zn(Ac)₂，Sn(Ac)₄，Cu(NO₃)₂，Zn(NO₃)₂和Sn(NO₃)₄中的任意一种以上；所述可溶性硫化物至少选自Na₂S和K₂S中的任意一种以上。

4.根据权利要求1所述的铜锌锡硫墨水的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐溶液和可溶性硫化物溶液的浓度为0.1 mmol/L~1.0 mol/L，且在该两者形成的混合反应溶液中，可溶性金属盐与S的摩尔比为0.1~10。

5.根据权利要求1所述的铜锌锡硫墨水的制备方法，其特征在于，该方法中对金属硫化物前驱体进行湿法球磨时，是以水和/或乙醇作为分散介质，并使用玛瑙球或ZrO₂磨球进行球磨；

并且，该湿法球磨的工艺条件为：

球磨转速为400 ~800 rpm，球磨时间为3~100 h。

6.根据权利要求1所述的铜锌锡硫墨水的制备方法，其特征在于，该方法中在将金属硫化物前驱体通过湿法球磨形成均匀混合物后，还对该均匀混合物进行了真空干燥和冷静压处理形成压片，其中，保压时间为1~10 min。

7.根据权利要求1所述的铜锌锡硫墨水的制备方法，其特征在于，该方法中对经湿法球磨处理后的金属硫化物前驱体进行真空或惰性气体下固相烧结的工艺条件具体为：烧结温度400~700℃，保温时间1~20 h，并且，所得目标产物Cu₂ZnSnS₄的晶粒尺寸为0.1~5 μm。

8.根据权利要求1所述的铜锌锡硫墨水的制备方法，其特征在于，所述Cu₂ZnSnS₄墨水中的颗粒尺寸为0.1~5 μm。