CN105883904B - 一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于：是以铜源纳米颗粒为原料，加入锡源、硫源和锌源并调节pH，在反应釜中150～190℃条件下反应24h，即获得六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶。本发明六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，反应条件温和、无需高温处理，成本低廉，不需要真空环境、不使用有机溶剂，环境友好、易于推广；且所得产物为六方纤锌矿结构，扩大了铜锌锡硫太阳能电池吸光层材料的选择范围。

Description

一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，英文缩写为CZTS)纳米晶的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4，英文缩写为CZTS)是一种具有广泛应用前景的光伏半导体材料，具有直接带隙(1.5eV)、吸光系数高、成本低廉、环境友好等特点，以CZTS为吸收层的薄膜太阳能电池的光电转化效率已达到12.6％。目前CZTS的制备多采用真空技术，需要使用昂贵的高真空设备，成本高、投资大。因此，低成本的非真空制备CZTS光伏材料的技术(如溶液法制备)更受人们的青睐。但是现有制备CZTS的溶液法大多使用有机溶剂，产物不易提纯，影响电池性能，并增加生产成本。且目前CZTS太阳能电池的研究主要集中在四方锌黄锡矿的CZTS，而六方纤锌矿结构CZTS的制备、半导体特性与光伏性能研究罕见报道。
发明内容
本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种六方纤锌矿结构CZTS纳米晶的制备方法，旨在解决现有方法所得CZTS纳米晶产物多为四方锌黄锡矿结构的问题，同时也避免在制备过程中使用有机溶剂，造成环境污染与资源浪费。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明六方纤锌矿结构CZTS纳米晶的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、将含铜离子0.75mmol的铜源纳米颗粒分散在10mL去离子水中，形成铜源纳米颗粒分散液A；
b、将5mL浓度为0.075M的锡源水溶液滴加到10mL浓度为0.3M的硫源水溶液中，形成溶液B；
c、将步骤a获得的铜源纳米颗粒分散液A加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的锌源水溶液，调节pH值为7-8，搅拌均匀，获得混合溶液；
d、将所述混合溶液加入反应釜中，在150～190℃条件下反应24h；将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，即为目标产物六方纤锌矿结构CZTS纳米晶。
其中：步骤a中所述铜源纳米颗粒为Cu2O、CuO或Cu(OH)2的纳米颗粒；步骤b中所述硫源为Na2S；步骤b中所述锡源为SnCl4、Sn(NO3)4或Sn(SO4)2；步骤c中所述锌源为Zn(NO3)2、ZnCl2或ZnSO4。
本发明的制备方法，采用铜源纳米颗粒制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，改变步骤b中硫源的量会影响产物的纯度；改变步骤c中的pH值会影响产物的晶相；改变步骤d中的反应时间会影响产物的形貌。
本发明的六方纤锌矿结构CZTS纳米晶可用作新型太阳能电池的吸光层材料。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供了一种六方纤锌矿结构CZTS纳米晶的制备方法，反应条件温和、无需高温处理，成本低廉，不需要昂贵的真空设备、不使用有机溶剂，环境友好、易于推广；且所得产物为六方纤锌矿结构；
2、本发明在制备过程中通过控制反应时间可获得不同形貌的产物，通过改变反应溶液的pH值可获得不同晶相的产物；
3、本发明的制备方法所获得的产物为纳米晶，尺寸小，容易制成薄膜作为太阳能电池吸光层。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)，由图可以看出，本实施例所得纳米晶为5-10nm的不规则颗粒，晶体结构为六方纤锌矿结构。
图2为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)，由图所示，本实施例所得纳米晶颗粒为六方纤锌矿结构。
图3为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶的拉曼光谱图(Raman Spectrum)，可以看出特征峰在328cm-1，表明产物是纯相CZTS。
图4为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶的能量散射X射线能谱图(EDX)，可以看出Cu：Zn：Sn：S的比例约为2：1：1：4。
图5为本发明实施例1所制备的CZTS纳米晶旋涂成薄膜之后测得的光电导响应图，其中虚线为无光条件下的I-V曲线，实线为有光条件下的I-V曲线。
图6为本发明实施例2所制备的CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)。
图7为本发明实施例3所制备的各CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)。
图8为本发明实施例4所制备的各CZTS纳米晶的拉曼光谱图(Raman Spectra)。
图9为本发明实施例5所制备的各CZTS纳米晶的拉曼光谱图(Raman Spectra)。
图10为本发明实施例5所制备的各CZTS纳米晶的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例按如下步骤制备六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶：
a、取0.375mmol Cu2O纳米立方颗粒分散在10mL去离子水中，形成Cu2O纳米立方颗粒分散液；
b、将5mL浓度为0.075M的SnCl4溶液滴加到10mL浓度为0.3M的Na2S水溶液中，搅拌，形成无色透明溶液B；
c、将步骤a获得的Cu2O纳米立方颗粒分散液加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的Zn(NO3)2溶液，调节pH值为7，搅拌10分钟，获得混合溶液；
d、将混合溶液加入反应釜中，在190℃条件下反应24h；将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，用无水乙醇清洗数次后放置在60℃干燥箱中干燥，所得黑色粉末即为目标产物六方纤锌矿结构CZTS纳米晶。
图1为本实施例所制备的CZTS纳米晶的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)，由图可以看出，本实施例所得产物是尺寸为5-10nm的纳米晶，具有六方纤锌矿结构。
图2为本实施例所制备的CZTS纳米晶的X射线衍射图(XRD)，由图所示，本实施例所得纳米晶为六方纤锌矿结构。
图3为本实施例所制备的CZTS纳米晶的拉曼光谱图(Raman Spectrum)，可以看出特征峰在328cm-1，表明产物是纯相CZTS。
图4为本实施例所制备的CZTS纳米晶的能量散射X射线能谱图(EDX)，可以看出Cu：Zn：Sn：S的比例约为2：1：1：4。
图5为本实施例所制备的CZTS纳米晶旋涂成薄膜之后的光电响应图，其中虚线为无光条件下的I-V曲线，实线为白光条件下的I-V曲线。从图中可以看出，所制备的六方纤锌矿结构CZTS纳米晶具有明显的光电导效应，光照条件下的电流约是无光照条件下电流的两倍，表明所制备CZTS纳米晶是一种有前景的吸光材料。
实施例2
为测试步骤b中Na2S用量对产物纯度的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤b中Na2S溶液的用量改为10mL、0.15M。
所得样品的X射线衍射图如图6所示，从图中可以看出存在很多杂质峰(图中用星号标注)。
实施例3
为测试步骤c中pH值对产物晶相的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤c中的pH值依次调为7、8、9、10、11、12。
所得各样品的X射线衍射图如图7所示，从图中可以看出随着pH值的降低，产物逐渐由四方锌黄锡矿结构转化到六方纤锌矿结构。
实施例4
为测试步骤d中反应温度对产物纯度的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤d中反应釜的反应温度依次改为150℃和170℃。
所得各样品的拉曼光谱图如图8所示，从图中可以看出反应温度150℃～190℃皆能得到纯相样品。
实施例5
为测试步骤d中反应时间对产物纯度与形貌的影响，本实施例按实施例1相同的方法制备六方纤锌矿结构CZTS纳米晶，区别仅在于将步骤d中的反应时间依次改为0h、1h、3h、6h、12h、24h。
所得各样品的拉曼图如图9所示，从图中可以看出随着反应时间的延长，反应物逐渐从铜硫化合物转变为CZTS化合物，且反应6h后完全转化为CZTS化合物。
图10中a、b、c分别为反应6h、12h、24h的CZTS样品的SEM图，从图中可以看出，随着反应时间的延长，产物逐渐由空心纳米方块转变为纳米晶。

Claims (3)

1.一种六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将含铜离子0.75mmol的铜源纳米颗粒分散在10mL去离子水中，形成铜源纳米颗粒分散液A；所述铜源为Cu2O或CuO或Cu(OH)2；
b、将5mL浓度为0.075M的锡源水溶液滴加到10mL浓度为0.3M的硫源水溶液中，形成溶液B；所述硫源为Na2S；
c、将步骤a获得的铜源纳米颗粒分散液A加入步骤b获得的溶液B中，并加入5mL浓度为0.075M的锌源水溶液，调节pH值为7-8，搅拌均匀，获得混合溶液；
d、将所述混合溶液加入反应釜中，在150～190℃条件下反应24h；将反应釜冷却至室温后，离心获得沉淀物，即为目标产物六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶。
2.根据权利要求1所述的六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤b中所述锡源为SnCl4、Sn(NO3)4或Sn(SO4)2。
3.根据权利要求1所述的六方纤锌矿结构铜锌锡硫纳米晶的制备方法，其特征在于：步骤c中所述锌源为Zn(NO3)2、ZnCl2或ZnSO4。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115954407B (zh) * 2022-12-09 2023-12-12 湖北工业大学 增强载流子传输网络的铜锌锡硫薄膜制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101780974A (zh) * 2009-12-31 2010-07-21 合肥工业大学 一种Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法
CN102107905A (zh) * 2011-01-12 2011-06-29 东华大学 一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法
CN103359777A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 上海交通大学 一种Cu2ZnSnS4的水热制备法及其Cu2ZnSnS4材料和用途
CN104876258A (zh) * 2015-04-27 2015-09-02 中国科学院广州能源研究所 一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法
CN105197985A (zh) * 2015-09-17 2015-12-30 上海大学 溶剂热法一步合成超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013189333A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Toyota Motor Corp Ｃｚｔｓ粒子の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101780974A (zh) * 2009-12-31 2010-07-21 合肥工业大学 一种Cu2ZnSnS4半导体材料的制备方法
CN102107905A (zh) * 2011-01-12 2011-06-29 东华大学 一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法
CN103359777A (zh) * 2012-03-29 2013-10-23 上海交通大学 一种Cu2ZnSnS4的水热制备法及其Cu2ZnSnS4材料和用途
CN104876258A (zh) * 2015-04-27 2015-09-02 中国科学院广州能源研究所 一种制备锌黄锡矿相铜锌锡硫半导体纳米晶的方法
CN105197985A (zh) * 2015-09-17 2015-12-30 上海大学 溶剂热法一步合成超长纤锌矿结构Cu2ZnSnS4纳米棒的制备方法

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