CN102107905A - 一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法，包括：(1)将摩尔比为2∶1∶1的CuCl、ZnCl2、SnCl4·5H2O以及过量的硫脲混合，置于反应釜中；(2)向反应釜中加入去离子水，搅拌混合均匀；(3)将反应釜放入干燥箱中升温至195-210℃，保温18-30小时，取出反应釜使其自然冷却至室温；然后过滤清洗后放入真空干燥箱中干燥，最后得到黑色颗粒状产物。本发明的制备方法简单，成本低，重复性好，绿色无污染，适合于工业化生产。

Description

一种Cu<sub>2</sub>ZnSnS<sub>4</sub>太阳能电池材料的制备方法
技术领域
本发明属Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备领域，特别是涉及一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法。
背景技术
四元化合物Cu2ZnSnS4(CZTS)是一种新兴的太阳能电池材料，它具有锌黄锡矿结构，其禁带宽度为1.51eV，与半导体太阳能电池所要求的最佳禁带宽度(1.5eV)十分接近，并且具有较大的吸收系数(可达104cm-1)。另外，其中所有元素来源都较丰富，该材料是利用在地壳上蕴含量分别为75×10-6和2.2×10-6的锌和锡元素代替了CuInS2中的In(0.049×10-6)元素等，也不含有毒元素如Cd、Se等，对环境污染小，已成为替代铜铟嫁硒太阳电池吸收层的最佳候选材料，被国际上称为下一代最有前途的廉价太阳电池材料之一，有可能成为未来光伏电池的主流产品。
经对现有技术的文献检索发现，从1967年R.Nitsche等在《Journal of Crystal Growth》“Crystal growth of quaternary Cu2ZnSnS4 chaleogenides by iodine vapor transport”以来，专业人员已经开发出原子束溅射、磁控溅射、激光溅射、热蒸发真空镀膜等Cu2ZnSnS4制备方法，其光电转化率从1996年的0.66％提高至2010年的9.6％，在2009年，TeodorK.Todorov等使用铜、锌、锡的硫化物溶于水合肼溶液中制成前驱体，并将浆料沉积在衬底上构成了Cu2ZnSnS4薄膜。这一技术实现了9.6％的最新转换效率。但以上这些方法存在着设备昂贵、不易于大面积沉积以及需使用剧毒化学药剂等缺点。因此，提出一种可大量制备，成本低廉，环境友好，无毒的Cu2ZnSnS4制备方法，对于本技术领域具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法，该方法简单，成本低，适合于工业化生产。
本发明的一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法，包括：
(1)将摩尔比为2∶1∶1的CuCl、ZnCl2、SnCl4·5H2O以及过量的硫脲混合，置于反应釜中；
(2)向上述反应釜中加入去离子水，搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)反应釜放入高温干燥箱中升温至195-210℃，保温18-30小时，取出反应釜使其自然冷却至室温；然后过滤清洗后放入真空干燥箱中干燥，最后得到黑色颗粒状产物。
所述步骤(1)中的硫脲与CuCl的摩尔比为2∶1。
所述步骤(2)中的去离子水与CuCl体积摩尔(L/mol)比为3.5-4.0∶1。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单易行，绿色无污染，设备要求简单，重复性好，适合工业化大规模生产；
(2)Cu2ZnSnS4中的Zn和Sn元素在地壳中的丰度分别为75ppm和2.2ppm，资源丰富且因不含毒性成分而对环境友好，将替代CIGS从而成为最具发展潜力的低成本、无污染的新型薄膜太阳电池。
附图说明
图1为实施例1合成的太阳能电池材料Cu2ZnSnS4的X射线衍射花样图；
图2为实施例1合成的太阳能电池材料Cu2ZnSnS4的透射电子显微镜照片；
图3为实施例1的太阳能电池材料Cu2ZnSnS4的高倍透射电子显微镜照片；
图4为实施例1的Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的X射线能谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
分析纯0.01mol的CuCl、0.005mol的ZnCl2、0.005mol的SnCl4·5H2O、和0.05mol硫脲被加入到50ml的高压釜中，然后倒入35-40ml的去离子水，搅拌大约5分钟，高压釜被密封放入高温炉在200℃下加热24小时，经过水热处理后，高压釜自然冷却到室温，取出沉淀物用去离子水清洗几遍去掉杂质离子，最后在真空干燥箱中80℃干燥6个小时，得到黑色沉淀。经透射电镜观察，为直径为250nm-350nm的团簇状纳米颗粒，高倍透射电镜照片说明了纳米颗粒具有很好的结晶度。
实施例2
分析纯0.01mol的CuCl、0.005mol的ZnCl2、0.005mol的SnCl4·5H2O、和0.05mol硫脲被加入到50ml的高压釜重，然后倒入35-40ml的去离子水，搅拌大约5分钟，高压釜被密封放入高温炉在195℃下加热30小时，经过水热处理后，高压釜自然冷却到室温，取出沉淀物用去离子水清洗几遍去掉杂质离子，最后在真空干燥箱中80℃干燥6个小时，得到黑色沉淀。经透射电镜观察，为直径为250nm-350nm的团簇状纳米颗粒，高倍透射电镜照片说明了纳米颗粒具有很好的结晶度。
实施例3
分析纯0.01mol的CuCl、0.005mol的ZnCl2、0.005mol的SnCl4·5H2O、和0.05mol硫脲被加入到50ml的高压釜重，然后倒入35-40ml的去离子水，搅拌大约5分钟，高压釜被密封放入高温炉在210℃下加热18小时，经过水热处理后，高压釜自然冷却到室温，取出沉淀物用去离子水清洗几遍去掉杂质离子，最后在真空干燥箱中80℃干燥6个小时，得到黑色沉淀。经透射电镜观察，为直径为250nm-350nm的团簇状纳米颗粒，高倍透射电镜照片说明了纳米颗粒具有很好的结晶度。
从图1可以看出所有衍射峰都可以指标为四方相的Cu2ZnSnS4的衍射峰(JCPDS，26-0575)。没有观察到其它二元或三元硫化物的衍射峰或其它杂质。
从图中可以看出，所得的Cu2ZnSnS4材料为直径为250nm-350nm的团簇状纳米颗粒，比较均匀。
图中晶面间距
Figure BDA0000043503700000031
和
Figure BDA0000043503700000032
分别与Cu2ZnSnS4的(200)和(112)面向对应。
图4是与图3相对应合成Cu2ZnSnS4的X射线能谱图。从图谱中知，Cu、Zn、Sn、S的原子比接近2∶1∶1∶4。氧(O)的峰来源于Cu2ZnSnS4表面吸附的氧。

Claims (3)

1.一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法，包括：
(1)将摩尔比为2∶1∶1的CuCl、ZnCl2、SnCl4·5H2O以及过量的硫脲混合，置于反应釜中；
(2)向上述反应釜中加入去离子水，搅拌混合均匀；
(3)将步骤(2)反应釜放入干燥箱中升温至195-210℃，保温18-30小时，取出反应釜使其自然冷却至室温；然后过滤清洗后放入真空干燥箱中干燥，最后得到黑色颗粒状产物。
2.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的硫脲与CuCl的摩尔比为2∶1。
3.根据权利要求1所述的一种Cu2ZnSnS4太阳能电池材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的去离子水与CuCl体积摩尔L/mol比为3.5-4.0∶1。
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