CN103681934A - 一种铜锌锡硫、硒粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种铜锌锡硫或铜锌锡硒或铜锌锡硫硒粉体，如：CuZnSnS4、CuZnSnSe4和CuZnSn（SxSe4-x）的制备方法。本发明的方法是：首先将铜、锌、锡的水溶性盐通过溶液反应制备出铜锌锡粉体，然后将所得到的铜锌锡粉体与硫或硒或硫硒反应得到目标产物。本发明的方法所使用的原料来源广泛，价格低廉；整个的制备工艺绿色环保，无污染产生；而且制备的粉体成分均一，无杂相。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ⅰ2-Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ4类型粉体材料的制备方法，特别是作为太阳能电池新型吸收层材料、新型中温热电材料和可见光催化材料的铜锌锡硫或铜锌锡硒或铜锌锡硫硒粉体粉体，如：CuZnSnS4、CuZnSnSe4和CuZnSn（SxSe4-x）的制备方法。
背景技术
随着化石能源的枯竭和能源的短缺，将太阳能换成电能逐渐引起了人们的关注。作为太阳能电池的一种，薄膜太阳能电池已经有了广泛的研究，特别是铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池，目前效率已经达到了20%。但是由于铜铟镓硒（CIGS）中的铟地壳中丰度较低，因此在大规模应用时，面临原材料稀缺昂贵的问题。同时在CIGS基薄膜太阳能电池中，由于会使用CdTe作为缓冲层材料，其中Cd的毒性和Te的材料稀缺进一步限制了它的应用。因此寻找一种高效、绿色、价格低廉的材料来代替铜铟镓硒（CIGS）是一种必然的趋势。1996年，日本H. Katagiri 研究组制作了第一个Cu2ZnSnS4 太阳能电池, 当时效率仅有0. 66% .但是Cu2ZnSnS4较窄的带隙（1.5 eV）和直接带隙半导体的特性还是引起了众多太阳能电池研究小组的关注（参见H. Katagiri, et al., Tech. Dig. Photovoltaic Science and Engineering Conf.-9, Miyazaki, 1996, p. 745）。2005 年以后, 关于Cu2ZnSnS4 和Cu2ZnSnSe4 的研究成果快速增多, Cu2ZnSnS4电池效率不断刷新, 2006 年达到5. 74%, 2007 年达到6. 77%，（参看：陈时友等，Cu2ZnSnS4类四元硫族半导体的理论研究，物理， 40 卷(，2011 年)，4 期，248页）2010年达到了10%（参看：T. K. Todorov , K. B. Reuter , D. B. Mitzi , Adv. Mater. 2010 , 22 , E156）。基于Cu2ZnSnSe4的太阳能电池效率也已经达到了9.3%（参看：T. K. Todorov, K. B. Reuter, and D. B. Mitzi, Adv. Mater. 22, 1，2010）同时Cu、Zn、Sn、 S和Se元素在地壳中较高的丰度使得他在原材料方面具有天然的优势。随着研究的进一步深入，众多的研究发现，Ⅰ2-Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ4-类材料不仅是一种优秀的太阳能电池材料，同时还是一种优秀的热电材料，并且在可见光催化领域有潜在的应用，因此，Ⅰ2-Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ4-类材料的合成引起了人们广泛的关注。
目前已经有制备Ⅰ2-Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ4-类材料的工作见诸报道.利用非真空电镀的方法制备了Cu2ZnSnS4薄膜（参看：Ennaoui A et al . Thin Solid Films, 2009, 517，2511），利用溶胶凝胶前驱物加硫化的办法制备了Cu2ZnSnS4（参看：Tanaka K, Fukui Y, Moritake N et al . Solar Energy Materials & Solar Cells, 2011, 95，838），利用激光脉冲沉积的方法制备了Cu2ZnSnS4薄膜（参看：MoriyaK, TanakaK, Uchiki H . Japanese Journal of Applied Physics, 2007, 46，5780），利用而来热蒸发的方法制备了Cu2ZnSnS4薄膜（参看Wang K et al . Appl. Phys. Lett . , 2010, 97，143508），利用热注入发合成了Cu2ZnSnS4纳米晶（参看：Guo Q, H illhouse H W, Agraw al R. J. Am . Chem . Soc. , 2009,131，11672），利用联氨法沉积了Cu2ZnSn（S，Se）4薄膜（参看：T odorov T K, Reuter K B, Mitzi D B. Adv. Mater. , 2010,22，E156），利用热注入法合成了Cu2ZnSn（S，Se）4纳米晶（参看：Guo Q e t al . J . Am . Ch em. Soc. , 2010, 132，17384）。现有技术的方法中，射频溅射法，激光脉冲沉积法，热蒸发法均需要昂贵的真空设备，不利于生产效率的提高和成本的控制，而溶胶凝胶硫化法，热注入法等化学方法中使用了有毒有机溶剂，存在着环境问题。
因此，寻找一种简单、绿色、无有机溶剂参与的制备Ⅰ2-Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ4-类材料粉体的方法是本领域努力的一个方向。
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足，制备方法简单，制造工艺绿色环保，重复性好的Ⅰ2-Ⅱ-Ⅲ-Ⅵ4-类材料的制备方法。
本发明制备铜锌锡硫粉体的方法是：首先将铜、锌、锡的水溶性盐通过溶液反应制备出铜锌锡粉体，然后将所得到的铜锌锡粉体与硫反应得到目标产物。
本发明的一种铜锌锡硫粉体的制备方法是：
1）将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，超声并强烈搅拌后形成悬浮液A；在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡，形成透明溶液B；在蒸馏水中加入五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C；将B液缓慢加入到A中，再在其中缓慢加入C液，待加完后，强烈搅拌半反应后抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体，或者：
将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，并强烈搅拌后形成悬浮液A，然后在水中加入硫酸铜形成硫酸铜溶液B，在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡形成透明溶液C，将B液缓慢加入A液中，强烈搅拌后再将C液缓慢加入到AB混合液中搅拌并充分反应后，抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体；
2）分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和挥发性硫粉放在管式炉的高温区和低温区，在氩气氛保护下，升温到600～700度进行充分反应，再冷却到室温，即得到铜锌锡硫粉体得到铜锌锡硒粉体，或者：
分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硫粉混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒粉体。
本发明制备铜锌锡硒粉体的方法是：首先将铜、锌、锡的水溶性盐通过溶液反应制备出铜锌锡粉体，然后将所得到的铜锌锡粉体与硒反应得到目标产物。
本发明的一种制备铜锌锡硒粉体的方法是：
1）将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，超声并强烈搅拌后形成悬浮液A；在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡，形成透明溶液B；在蒸馏水中加入五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C；将B液缓慢加入到A中，再在其中缓慢加入C液，待加完后，强烈搅拌半反应后抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体，或者：
将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，并强烈搅拌后形成悬浮液A，然后在水中加入硫酸铜形成硫酸铜溶液B，在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡形成透明溶液C，将B液缓慢加入A液中，强烈搅拌后再将C液缓慢加入到AB混合液中搅拌并充分反应后，抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体；
2）分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硒粉放在管式炉的高温区和低温区，在氩气氛保护下，升温到700～800度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒粉体，或者：
分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硒粉混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700～800度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒粉体。
本发明制备铜锌锡硫硒粉体的方法，其特征是：首先将铜、锌、锡的水溶性盐通过溶液反应制备出铜锌锡粉体，然后将所得到的铜锌锡粉体与硒和硫反应得到目标产物。
本发明的一种制备铜锌锡硫硒粉体的方法是：
1）将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，超声并强烈搅拌后形成悬浮液A；在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡，形成透明溶液B；在蒸馏水中加入五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C；将B液缓慢加入到A中，再在其中缓慢加入C液，待加完后，强烈搅拌半反应后抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体，或者,
将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，并强烈搅拌后形成悬浮液A，然后在水中加入硫酸铜形成硫酸铜溶液B，在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡形成透明溶液C，将B液缓慢加入A液中，强烈搅拌后再将C液缓慢加入到AB混合液中搅拌并充分反应后，抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体；
2）分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硫粉与硒粉的混合物放在管式炉的高温区和低温区，在氩气氛保护下，升温到600～700度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒硫粉体，或者：
分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硫粉与硒粉的混合物混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700～800度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒硫粉体。
本发明的方法中制备铜锌锡粉体的方法还可以是：
将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中，强烈搅拌形成悬浮液A，在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液B，在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C，将B液缓慢加入到A液中，再在其中缓慢加入C液，待加完后，强烈搅拌半小时，抽滤后，在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体。
本发明所述的方法中制备铜锌锡粉体的方法也可以是：
将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中强烈搅拌形成悬浮液A，然后在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液B，在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液C，将B液缓慢加入A液中，强烈搅拌，然后再在其中缓慢加入C液，充分搅拌后抽滤，再在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体。
本发明的方法中，在用铜锌锡粉制备铜锌锡硫粉或铜锌锡硒粉的具体做法可以是：在管式炉中，将0.5g铜锌锡粉体放在高温区，在低温区放0.2918g挥发硫粉或0.7187g硒粉，在氩气氛保护下，硫粉升温到600度，硒粉升温至700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到相应的粉体。
而本发明的方法中用铜锌锡粉制备铜锌锡硫粉或铜锌锡硒粉的方法也可以是：将0.5g铜锌锡粉体和0.2189g硫粉或0.5391g硒粉混合均匀，在氩气氛保护下，硫粉升温到600度，硒粉升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到相应的粉体。
本发明的用铜锌锡粉制备铜锌锡硫硒粉的方法可以是：在管式炉中，将0.5g铜锌锡粉体放在高温区，在低温区放0-0.7187g硒粉和0-0.2918g硫粉的混合物（铜锌锡和混合物的摩尔比为1:6），在氩气氛保护下，升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硫硒粉体；也可以是将0.5g铜锌锡粉体、0-0.5391g硒粉和0-0.2189g硫粉的混合物（铜锌锡和混合物的摩尔比为1:6）混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硫硒粉体。
上述方法中事先加入盐酸可用于抑制二水合氯化亚锡的水解，使整个的反应正常进行。
由上所述可知，本发明的方法实际上是通过极为普通的置换反应得到铜锌锡粉体，再将其与硫或硒，或者硫与硒的混合物体进行反应得到目标产物，在整个制备过程中没有使用任何的有机溶剂，而且所用的原料容易得到。
本发明具有如下优点：
1. 本发明使用的原料来源广泛，价格低廉；
2. 本发明采用的制备工艺绿色环保无污染；
3. 本发明制备的粉体成分均一，无杂相。
附图说明
附图1：本发明制备过程中炉内铜锌锡粉体和硫粉放置示意图；
附图2：铜锌锡硫粉体x射线衍射谱；
附图3：铜锌锡硫粉体拉曼光谱。
具体实施方式
本发明提供以下铜锌锡硫粉体的制备实施例。
实施例一
本实施例制备铜锌锡硫粉体的制备实施例。
1. 首先制备铜锌锡合金粉体，将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中，超声15分钟，强烈搅拌15分钟，形成悬浮液A，然后在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液B，将B缓慢加入到A中，30分钟内加完。然后在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C，再将C缓慢加入，待加完后，强烈搅拌半小时，抽滤后，在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体；
制备另外一种制备铜锌锡合金粉体方法是：将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中，超声15分钟，强烈搅拌15分钟，形成悬浮液A，然后在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液B，再将B缓慢加入A，强烈搅拌，最后在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液C，将C缓慢加入到A中，30分钟内加完。待加完后，搅拌半小时，抽滤后，在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体。
2. 铜锌锡粉体制备铜锌锡硫粉体
本发明制备铜锌锡硫的一种方法是：
在管式炉中，如图1所示，将0.5g铜锌锡粉体放在高温区（即管的中段，这段的温度一般在500～800度），在低温区（即管的两端，其温度一般在300度左右）放0.2918g挥发硫粉，在氩气氛保护下，升温到600度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硫粉体。
本发明制备铜锌锡硫的另一种方法是：
将0.5g铜锌锡粉体和0.2189g硫粉混合均匀，在氩气氛保护下，升温到600度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硫粉体。
3. 粉体的测试
本发明制备的粉体的晶体结构使用x射线衍射来测试，测试结果见附图2，同时使用拉曼散射光谱表征，结果如图3所示，确认杂相不存在。
实施例二：本发明提供以下铜锌锡硒粉体的制备实施例。
1. 制备铜锌锡合金粉体
本发明的一种铜锌锡粉体的制备方法是：
首先将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中，超声15分钟，强烈搅拌15分钟，形成悬浮液A，然后在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液B，将B缓慢加入到A中，30分钟内加完。然后在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C，再将C缓慢加入，待加完后，强烈搅拌半小时，抽滤后，在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体。
本发明的另一种铜锌锡粉体的制备方法是：
首先将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中，超声15分钟，强烈搅拌15分钟，形成悬浮液A，然后在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液B，再将B缓慢加入A，强烈搅拌，最后在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液C，将C缓慢加入到A中，30分钟内加完。待加完后，搅拌半小时，抽滤后，在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体。
2. 用铜锌锡粉体制备铜锌锡硫工艺
本发明制备铜锌锡硫的一种方法是：
在管式炉中，将0.5g铜锌锡粉体放在高温区，在低温区放0.7187g硒粉，在氩气氛保护下，升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硒粉体。
本发明制备铜锌锡硫的另一种方法是：
将0.5g铜锌锡粉体和0.5391g硒粉混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硒粉体。
实施例三：本发明提供以下铜锌锡硫硒粉体的制备实施例。
1. 制备铜锌锡合金粉体。
本发明的一种铜锌锡粉体的制备方法是：
首先将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中，超声15分钟，强烈搅拌15分钟，形成悬浮液A，然后在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液B，将B缓慢加入到A中，30分钟内加完。然后在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C，再将C缓慢加入，待加完后，强烈搅拌半小时，抽滤后，在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体。
本发明的另一种铜锌锡粉体的制备方法是：
首先将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中，超声15分钟，强烈搅拌15分钟，形成悬浮液A，然后在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液B，再将B缓慢加入A，强烈搅拌，最后在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液C，将C缓慢加入到A中，30分钟内加完。待加完后，搅拌半小时，抽滤后，在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体。
2. 铜锌锡粉体制备铜锌锡硫工艺
本发明制备铜锌锡硫的一种方法是：
在管式炉中，将0.5g铜锌锡粉体放在高温区，在低温区放0-0.7187g硒粉和0-0.2918g硫粉的混合物（铜锌锡和混合物的摩尔比为1:6），在氩气氛保护下，升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硫硒粉体。
本发明制备铜锌锡硫的另一种方法是：
将0.5g铜锌锡粉体、0-0.5391g硒粉和0-0.2189g硫粉的混合物（铜锌锡和混合物的摩尔比为1:6）混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硫硒粉体。
Claims (12)
1.一种铜锌锡硫粉体的制备方法，其特征是：首先将铜、锌、锡的水溶性盐通过溶液反应制备出铜锌锡粉体，然后将所得到的铜锌锡粉体与硫反应得到目标产物。
2. 权利要求1所述的铜锌锡硫粉体的制备方法，其特征是：
1）将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，超声并强烈搅拌后形成悬浮液A；在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡，形成透明溶液B；在蒸馏水中加入五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C；将B液缓慢加入到A中，再在其中缓慢加入C液，待加完后，强烈搅拌半反应后抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体，或者：
将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，并强烈搅拌后形成悬浮液A，然后在水中加入硫酸铜形成硫酸铜溶液B，在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡形成透明溶液C，将B液缓慢加入A液中，强烈搅拌后再将C液缓慢加入到AB混合液中搅拌并充分反应后，抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体；
2）分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和挥发性硫粉放在管式炉的高温区和低温区，在氩气氛保护下，升温到600～700度进行充分反应，再冷却到室温，即得到铜锌锡硫粉体得到铜锌锡硒粉体，或者：
分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硫粉混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒粉体。
3. 一种铜锌锡硒粉体的制备方法，其特征是：首先将铜、锌、锡的水溶性盐通过溶液反应制备出铜锌锡粉体，然后将所得到的铜锌锡粉体与硒反应得到目标产物。
4. 根据权利要求3所述的铜锌锡硒粉体的制备方法，其特征在于：
1）将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，超声并强烈搅拌后形成悬浮液A；在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡，形成透明溶液B；在蒸馏水中加入五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C；将B液缓慢加入到A中，再在其中缓慢加入C液，待加完后，强烈搅拌半反应后抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体，或者：
将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，并强烈搅拌后形成悬浮液A，然后在水中加入硫酸铜形成硫酸铜溶液B，在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡形成透明溶液C，将B液缓慢加入A液中，强烈搅拌后再将C液缓慢加入到AB混合液中搅拌并充分反应后，抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体；
2）分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硒粉放在管式炉的高温区和低温区，在氩气氛保护下，升温到700～800度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒粉体，或者：
分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硒粉混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700～800度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒粉体。
5. 一种制备铜锌锡硫硒粉体的方法，其特征是：首先将铜、锌、锡的水溶性盐通过溶液反应制备出铜锌锡粉体，然后将所得到的铜锌锡粉体与硒和硫反应得到目标产物。
6. 根据权利要求5 所述的制备铜锌锡硫硒粉体的方法，其特征在于：
1）将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，超声并强烈搅拌后形成悬浮液A；在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡，形成透明溶液B；在蒸馏水中加入五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C；将B液缓慢加入到A中，再在其中缓慢加入C液，待加完后，强烈搅拌半反应后抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体，或者,
将粒度小于或等于微米尺度的锌粉加入到蒸馏水中，并强烈搅拌后形成悬浮液A，然后在水中加入硫酸铜形成硫酸铜溶液B，在蒸馏水中加入浓盐酸，再在其中加入氯化亚锡形成透明溶液C，将B液缓慢加入A液中，强烈搅拌后再将C液缓慢加入到AB混合液中搅拌并充分反应后，抽滤并干燥处理，得到铜锌锡粉体；
2）分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硫粉与硒粉的混合物放在管式炉的高温区和低温区，在氩气氛保护下，升温到600～700度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒硫粉体，或者：
分别将前一步骤所得的铜锌锡粉体和硫粉与硒粉的混合物混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700～800度充分反应后再冷却到室温，得到铜锌锡硒硫粉体。
7. 权利要求2或4或6所述方法中制备铜锌锡粉体的方法，其特征在于将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中，强烈搅拌形成悬浮液A，在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液B，在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液C，将B液缓慢加入到A液中，再在其中缓慢加入C液，待加完后，强烈搅拌半小时，抽滤后，在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体。
8. 权利要求2或4或6所述方法中制备铜锌锡粉体的方法，其特征在于将2.679g锌粉加入到200ml蒸馏水中强烈搅拌形成悬浮液A，然后在100ml蒸馏水中加入4.960g五水硫酸铜形成硫酸铜溶液B，在100ml蒸馏水中加入0.5ml浓盐酸，再加入2.255g二水合氯化亚锡，形成透明溶液C，将B液缓慢加入A液中，强烈搅拌，然后再在其中缓慢加入C液，充分搅拌后抽滤，再在80度烘箱中干燥，得到铜锌锡粉体。
9. 权利要求2或4所述的方法中用铜锌锡粉制备铜锌锡硫粉或铜锌锡硒粉的方法，其特征在于在管式炉中，将0.5g铜锌锡粉体放在高温区，在低温区放0.2918g挥发硫粉或0.7187g硒粉，在氩气氛保护下，硫粉升温到600度，硒粉升温至700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到相应的粉体。
10. 权利要求6所述的方法中用铜锌锡粉制备铜锌锡硫粉或铜锌锡硒粉的方法，其特征在于将0.5g铜锌锡粉体和0.2189g硫粉或0.5391g硒粉混合均匀，在氩气氛保护下，硫粉升温到600度，硒粉升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到相应的粉体。
11. 权利要求6所述的方法中用铜锌锡粉制备铜锌锡硫硒粉的方法，其特征在于在管式炉中，将0.5g铜锌锡粉体放在高温区，在低温区放0-0.7187g硒粉和0-0.2918g硫粉的混合物（铜锌锡和混合物的摩尔比为1:6），在氩气氛保护下，升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硫硒粉体。
12. 权利要求6所述的方法中用铜锌锡粉制备铜锌锡硫硒粉的方法，其特征在于将0.5g铜锌锡粉体、0-0.5391g硒粉和0-0.2189g硫粉的混合物（铜锌锡和混合物的摩尔比为1:6）混合均匀，在氩气氛保护下，升温到700度，保温1.5小时，再冷却到室温，得到铜锌锡硫硒粉体。
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