CN108557896A - 一种过渡金属锑硫化物的制备方法 - Google Patents

一种过渡金属锑硫化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料合成技术领域，具体为一种过渡金属锑硫化物的制备方法。本发明以无机过渡金属盐、无机锑盐和碱源为原料，通过共沉淀反应制备MSbOx前驱体；在硫源的存在下，通过气固体反应，在热力学驱动下使S原子扩散入MSbOx晶格，转变成过渡金属锑硫化物纳米颗粒，记为MSbS。本发明方法产物相纯度高，普适性强，能耗小和工艺简单，克服了传统制备MSbS需要长时间高温硫化的缺点。制备的材料可广泛应用于二次电池、热导材料、光探测器池等领域。

Description

一种过渡金属锑硫化物的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及过渡金属锑硫化物的制备方法。
背景技术
过渡金属锑硫化物（记为MSbS），被广泛应用于能源/能量转换领域。Parker等人研究了FeSbS、CoSbS和NiSbS等材料的热电性能，指出过渡金属锑硫化物是极具潜力的能量转化材料（D. Parker, A. F. May, H. Wang, M. A. McGuire, B. C. Sales, D. J.Singh, Physical Review B, 2013, 88(15)）。近年来，CoSbS和CuSbS等的应用逐步拓展至二次电池电极材料领域。Marino等人研究了CuSbS2的储钠性能：得益于Cu元素的引入，与Sb2S3相比较，体积改变可以降至~212％，有效提升了电池循环过程中的稳定性（C. Marino,T. Block, R. Pottgen, C. Villevieille, Journal of Power Sources, 2017, 342,616-622.）。Lee等人将CoSbS与碳材料复合，研究了CoSbS/C的储锂性能。作为锂电池负极材料与锂片组成半电池，在100 mA g-1的电流密度下循环80圈，容量能够稳定在666 mAh g-1。（J. O. Lee, J. U. Seo, J. H. Song, C. M. Park, C. K. Lee, Electrochemistry Communications, 2013, 28, 71-74）。
基于上述研究成果，过渡金属锑硫化物是能源领域重要的一类材料，引起了广泛关注。目前制备过渡金属锑硫化物的方法集中在高能球磨混料以后，高温长时间固相烧结。例如：通过球磨计量比的Co，Sb和S粉1小时实现混料，在800 °C氩气氛围下烧结5小时获得斜方晶系的CoSbS；通过球磨计量比的Cu，Sb和S粉33小时实现均匀混料，将其封入石英管内并抽真空，在500 °C温度下保温5天获得CuSbS。此外，Liu等人通过热压法制备了NiSbS和CoSbS：通过球磨计量比的原材料20小时，然后在90 MPa压力和750 °C温度下直流热压制备。（Z. H. Liu, H. Y. Geng, J. Shuai, Z. Y. Wang, J. Mao, D. Z. Wang, Q. Jie,W. Cai, J. H. Sui, Z. F. Ren, Journal of Materials Chemistry C, 2015, 3(40),10442-10450）。这些制备方法都需要引入高能球磨混料，长时间的固相烧结，耗时耗能，不利于控制材料制备与加工的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便且具有普适性的过渡金属锑硫化物的制备方法。
本发明提供的过渡金属锑硫化物（MSbS）的制备方法，以无机过渡金属盐、无机锑盐和碱源为原料，通过共沉淀反应制备MSbOx前驱体；在硫源的存在下，通过气固体反应，在热力学驱动下使S原子扩散入MSbOx晶格，转变成过渡金属锑硫化物纳米颗粒，记为MSbS；这里M为过渡金属，x的取值范围为3-4。
本发明所述的制备过渡金属锑硫化物MSbS的制备方法，具体操作步骤如下：
（1）前驱体MSbOx的合成：
将3.25~7.5 毫摩尔的无机过渡金属盐，3.25~7.5 毫摩尔的无机锑盐和20~40 毫摩尔的碱源，在室温下溶解在500-1000 毫升的去离子水当中，过渡金属盐与锑盐的摩尔比例为（0.8-1.2）:1，在90~120 ℃条件下，惰性气体保护下，反应12~72小时，反应结束后得到相应的MSbOx前驱体；将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在70~100℃烘箱内干燥得到相应的MSbOx前驱体；
（2）MSbS纳米颗粒的制备：
将得到的粉体样品至于坩埚内，将硫源分开放置于同一坩埚内，位于粉末样品前端。将坩埚至于管式炉内，在氢氩混合气下400~600 ℃下加热2~4 小时，升温速率为1~10℃/分钟，获得MSbS。反应方程式如下：
MSbOx + H2S → MSbS+ H2O。
本发明中，所述过渡金属M可选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu或Zn等。
本发明中，所述硫源选自S粉、硫脲或者H2S气体。
本发明中，所述的无机过渡金属盐是含有结晶水的各类无机过渡金属盐化合物，选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化亚铁、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜。
本发明中，所述的无机锑盐，选自氯化锑、硝酸锑和乙酸锑。
本发明中，所述的碱源是指在加热条件下，在水相介质中可以发生水解并放出氢氧根离子的碱，选自乌洛托品、尿素和氨水。
本发明方法的积极效果是：
（1）本方法操作简单，所需的共沉淀和气固反应装置，均为工业常见生产设备，所需的最高温度仅为600℃，因此本方法效率高，可应用于大规模工业化生产；
（2）本方法制备过程无废液/物排放，且所需的原材料均为工业常见原材料，因此本方法经济环保，生产成本低廉；
（3）本方法可制备Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn等多种过渡金属锑硫化物，方法具有普适性。
本发明制备的材料可广泛应用于二次电池、热导材料、光探测器池等领域。本发明方法产物相纯度高，普适性强，能耗小和工艺简单，克服了传统制备MSbS需要长时间高温硫化的缺点，该制备方法可以广泛应用于一些硫化物材料的合成。
附图说明
图1是所合成的CoSbS材料的X射线衍射图谱。
图2是所合成的CoSbS材料的扫描电子显微镜图像。
图3是所合成的CoSbS材料的循环储钠性能。
图4是所合成的NiSbS材料的循环储锂性能。
具体实施方式
以下结合实施例与附图对本发明的制备方法进行详细的描述。
实施例1：CoSbS材料的制备及其电化学储锂特性
将7.5毫摩尔的水合氯化钴，7.5毫摩尔的氯化锑盐和40毫摩尔的尿素在室温下溶解在1000 毫升的去离子水当中，在97 ℃条件下反应48小时，反应结束后得到相应的CoSbOx前驱体；将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在70 ℃烘箱内干燥得到相应的CoSbOx前驱体。将粉末样品在管式炉内，使用H2S气体550 ℃条件下反应2小时，可获得CoSbS材料。所合成的CoSbS材料的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜图像如图1和图2所示。图1表明该方法成功制备了CoSbS。图2中显示该材料为类石榴籽状形貌。图3显示了所制备的CoSbS材料的储钠循环性能。在0.2 A g-1的电流密度下，经过180个循环，所合成的CoSbS材料仍可以保持的372 mAh g-1的比容量，说明该方法制备的CoSbS材料具有优良的循环性能。
实施例2：NiSbS材料的制备极其电化学储锂性能
将3.75毫摩尔的水合硝酸镍，3.75毫摩尔的氯化锑盐和40毫摩尔的乌洛托品在室温下溶解在500 毫升的去离子水当中，在120 ℃条件下反应12小时，反应结束后得到相应的NiSbOx前驱体；将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在70 ℃烘箱内干燥得到相应的NiSbOx前驱体。将粉末样品在管式炉内，使用H2S气体550 ℃条件下反应4小时，可获得NiSbS材料。图4显示了所制备的NiSbS材料的储锂循环性能。在5 A g-1的电流密度下，经过100个循环，所合成的NiSbS材料仍可以保持的426 mAh g-1的比容量，说明该方法制备的NiSbS材料具有优良的循环性能。
实施例3：FeSbS材料的制备
将7.5毫摩尔的水合氯化亚铁，7.5毫摩尔的氯化锑盐和40毫摩尔的尿素在室温下溶解在1000 毫升的去离子水当中，在97 ℃条件下反应48小时，反应结束后得到相应的FeSbOx前驱体；将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在70 ℃烘箱内干燥得到相应的FeSbOx前驱体。将粉末样品在管式炉内，使用H2S气体600 ℃条件下反应2小时，可获得FeSbS材料。

Claims (7)

1.一种过渡金属锑硫化物的制备方法，其特征在于，以无机过渡金属盐、无机锑盐和碱源为原料，通过共沉淀反应制备MSbOx前驱体；在硫源的存在下，通过气固体反应，在热力学驱动下使S原子扩散入MSbOx晶格，转变成过渡金属锑硫化物纳米颗粒，记为MSbS；这里M为过渡金属，x的取值范围为3-4。
2.根据权利要求1所述的过渡金属锑硫化物的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
（1）前驱体MSbOx的合成：
将3.25~7.5 毫摩尔的无机过渡金属盐，3.25~7.5 毫摩尔的无机锑盐和20~40 毫摩尔的碱源，在室温下溶解在500-1000 毫升的去离子水当中，过渡金属盐与锑盐的摩尔比例为（0.8-1.2）:1，在90~120 ℃条件下，惰性气体保护下，反应12~72小时，反应结束后得到相应的MSbOx前驱体；将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤，在70~100℃烘箱内干燥得到相应的MSbOx前驱体；
（2）MSbS纳米颗粒的制备：
将得到的粉体样品至于坩埚内，将硫源分开放置于同一坩埚内，位于粉末样品前端；将坩埚至于管式炉内，在氢氩混合气下400~600℃下加热2~4 小时，升温速率为1~10℃/分钟，获得MSbS。
3.根据权利要求1或2所述的过渡金属锑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属M选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn。
4.根据权利要求3所述的过渡金属锑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的硫源选自S粉、硫脲、H2S气体。
5.根据权利要求1、2或4所述的过渡金属锑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的无机过渡金属盐选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化亚铁、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜。
6.根据权利要求5所述的过渡金属锑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的无机锑盐选自氯化锑、硝酸锑和乙酸锑。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的过渡金属锑硫化物的制备方法，其特征在于，所述的碱源选自乌洛托品、尿素和氨水。
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