CN104466166A - 一种锂二次电池镍锰尖晶石高电压正极材料的制备方法 - Google Patents

一种锂二次电池镍锰尖晶石高电压正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池镍锰尖晶石高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的有机共沉淀制备方法。其特征在于所制备的方法包括以下步骤：按化学计量比称取锂源、镍源和锰源，溶于去离子水中得溶液A，将有机沉淀剂溶解得溶液B，将溶液A与溶液B滴加混合生成沉淀。然后无需过滤和沉淀洗涤，直接蒸除溶剂得前驱体，再经热处理后即得目标产物LiNi0.5Mn1.5O4。该方法在沉淀物形成过程中，Ni2+和Mn2+离子通过配位键与有机沉淀剂结合，具有很高的离子选择性。沉淀剂能够在烧结过程中分解除去，因此可不必洗涤沉淀，既简化了制备工艺，又可很好地控制产物化学计量比，过程控制和产品纯度、性能都有很好的重现性。

Description

一种锂二次电池镍锰尖晶石高电压正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池高电压正极材料镍锰尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的制备方法，尤其是涉及利用有机共沉淀法制备高纯度的镍锰尖晶石锂二次电池正极材料的方法，属于锂二次电池材料技术领域。
背景技术
锂二次电池由于具有电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、自放电小和环境友好等优良特性而成为目前综合性能最好的电池体系之一，广泛应用于光电、信息、交通、国防军事和航空航天等众多领域，并正在成为储能电池和汽车动力电池的主角。锂二次电池要想在这场新能源开发热潮中得到更快更好的发展，材料的改进是根本。高功率、高能量密度，高安全性、长寿命、环境友好、低成本电极材料的研究一直是锂二次电池行业发展的重点。
为使动力电池获得更高的功率和能量密度，研究开发高电压正极材料成为当务之急[8]。随着电解质及其添加剂的研究进展，提高了电解液的耐氧化电位，使得高电压正极材料的实用化成为可能。因此，具有5V级嵌锂电位的尖晶石LiMe x Mn2-x O4系列材料非常值得引起关注。其中，LiNi0.5Mn1.5O4的理论能量密度可达到690Whkg-1，是一种极具前景的动力锂二次电池正极材料。
在LiNi0.5Mn1.5O4中，锰为+4价并在嵌/脱锂过程中维持不变，4.7V处的容量来自于Ni2+/3+/4+的氧化/还原反应。由于镍锰排布的周期性规律不同，尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4具有两种不同的晶体结构。Ni-Mn排布有序的LiNi0.5Mn1.5O4，Ni2+和Mn4+的占位可以区分，呈简单立方尖晶石结构，属于P4332空间群。Ni-Mn排布无序的LiNi0.5Mn1.5O4-呈面心立方尖晶石结构，Ni2+，Mn4+和由于氧缺陷带来的少量Mn3+随机分布在八面体16d的位置，类似于纯的尖晶石LiMn2O4，属于Fd3m空间群。
LiNi0.5Mn1.5O4的结构与制备方法密切相关，对合成温度和气氛十分敏感。固相法是几乎所有正极材料的经典制备方法，但却存在着能耗高，批次差异大，粒径分布宽等缺点。对尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4来说，一方面，烧结过程中容易形成氧缺失，而导致NiO和Li x Ni1-x O等杂相的存在（5V正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的自蔓延燃烧合成及性能, 无机化学学报, 2009, 25: 124-128.），破坏材料的循环稳定性；另一方面，对此类基于固溶体的混合过渡金属嵌锂氧化物来说，如何精确控制产物的化学计量比，也是需要在材料制备过程中加以解决的问题。因此，适宜的制备方法对电极材料至关重要。通过选择合适的制备方法不仅可以得到颗粒尺寸形状适宜、粒径分布均匀的可控形貌，更可以获得更好的结晶性、更高的相纯度和结构稳定性，从而实现更优良的电化学性能。
一系列纳米材料的合成方法，正在被研究者逐步引入到电极材料的制备中。杨勇采用水热法合成尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4，材料颗粒尺寸在30nm左右，呈现很好的倍率性能（Hydrothermal Synthesis of a Nanosized LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Material for High Power Lithium-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc., 2011, 158: A139-A145.）。Cui以-MnO2为前躯体，制备了直径小于10nm的锰系尖晶石超细纳米线，显示出优越的倍率性能（Ultrathin Spinel LiMn2O4 Nanowires as High Power Cathode Materials for Li-Ion Batteries, Nano Lett., 2010, 10: 3852-3856.）。王建明以NaOH为沉淀剂，采用共沉淀法制备了LiNi0.5Mn1.5O4，材料循环性能得以改善（Physical Properties and Electrochemical Performance of LiNi0.5Mn1.5O4 Cathode Material Prepared by a Coprecipitation Method, Mater. Chem. Phys., 2007, 103: 19-23.）。共沉淀法因其可以较好地控制前躯体中的元素配比而受到认可，但目前研究的共沉淀法都以无机碱作为沉淀剂，而为避免沉淀剂残留OH对材料性能的破坏，需要对沉淀进行多次洗涤。且不论洗涤过程中的溶解损失，洗涤过程中pH值变化带来的元素流失不均衡，还是会对材料的成分控制带来困难。此外，沉淀过程中即便是向体系中通入惰性气体，也难以避免有少量离子被氧化成高价态，这也为依据前躯体重量法推算Li源加入量带来了不确定性，造成产物化学计量比难以控制。为此，本发明开创性地引入有机沉淀剂，可以很好地解决上述问题，并可简化制备工艺。利用有机沉淀剂共沉淀法，可为基于固溶体的正极材料合成，带来如下优点：（1）有机沉淀剂与金属离子以配位键结合，具有很好的离子选择性，生成的沉淀纯净且溶解度很小；（2）选择合适的沉淀剂，可使沉淀成核与生长过程分开，从而控制晶核同步长大，得到尺寸均匀的微小颗粒；（3）有机沉淀剂能够在烧结过程中分解除去，因此可不必洗涤沉淀前躯体，从而既简化了制备工艺，又可很好地控制产物的化学计量比。
发明内容
本发明的目的在于针对LiNi0.5Mn1.5O4制备过程中难以精确控制产物的化学计量比，形成Li x Ni1-x O杂相而导致电化学性能变差等问题，提供一种工艺操作简单，产品纯度高，且电化学性能优异的镍锰尖晶石高电压正极材料的有机共沉淀制备方法。
本发明的制备方法包括以下步骤：
1）将一定化学计量比的可溶性锂源化合物、镍源化合物和锰源化合物分别加入水中，溶解、搅拌混合均匀后得到混合溶液A；
2）按照与金属离子的一定比例称量有机沉淀剂，于一定温度下溶解于有机溶剂中，得溶液B；
3）在持续搅拌下，将步骤1）所得的混合溶液A与步骤2）所得的溶液B以逐滴滴加的方式混合，滴加完成后继续搅拌一段时间，此过程中不断生成沉淀；
4）将步骤3）所得的沉淀分散体系，无需过滤和沉淀洗涤，直接蒸发干燥除去溶剂得到沉淀物；
5）将步骤4）所得的沉淀物经预烧后得到前驱体；
6）将步骤5）所得的前驱体在一定压力下制坯后于一定气氛下以一定升温速率升至高温烧结一段时间，然后以一定降温速率冷却至室温后，研磨即得目标产物镍锰尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。
所述锂源化合物、镍源化合物和锰源化合物的摩尔比为2：1：3，其中锂源可以适当过量。
所述锂源化合物为乙酸锂、草酸锂、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种。
所述镍源化合物为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种。
所述锰源化合物乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
所述有机沉淀剂与金属离子的比例“n(沉淀剂):n(总金属离子)”为(1~3):1。
所述有机沉淀剂为丁二酮肟、8-羟基喹啉、四苯硼酸钠、甲基紫、孔雀绿、亚甲基蓝、二硝基苯胺等中的至少一种。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等中的至少一种。
所述逐滴滴加的混合方式为将溶液A逐滴滴加到溶液B中，或溶液B逐滴滴加到溶液A中，或将溶液A和溶液B同时逐滴滴加到另一容器中。
所述沉淀分散体系蒸发干燥除去溶剂的方式为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的至少一种，干燥温度为60~120℃。
所述前驱体粉末压片制坯的压力为1~10MPa。
所述烧结气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气中的至少一种。
所述预烧温度为200~650℃，预烧时间为1~8h；煅烧过程升温速率为每分钟升温1~20℃，煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为2~24h。
所述冷却方式为程序控制缓慢降温、在炉中自然冷却、煅烧后样品直接取出快速降温、将样品投入水中淬火，将样品投入液氮中淬火中的至少一种。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面对本发明和实施例描述中所需要使用的附图做简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明所制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料样品的X-射线衍射图。为便于比较，图1中同时给出了固相法制备镍锰尖晶石正极材料的X-射线衍射图，图中黑色圈内是属于Li x Ni1-x O杂相的衍射峰。由图1可以看出，本发明所述的有机共沉淀制备方法所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料结晶性好，相纯度高，杂相衍射峰强度明显降低，甚至几近消失。这充分说明，有机共沉淀法可以很好地抑制岩盐杂相和氧缺陷的生成。
图2为本发明所制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料样品的扫描电镜图。由图2可以看出，所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料颗粒分散性好，呈现表面光滑，形状规整，尺寸均匀的类八面体形状。八面体形状是晶体沿（111）晶面优势生长的结果，使其具有更好的热稳定性。
图3为本发明所制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料样品在不同倍率电流下的放电曲线图。由图3可以看出，所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料在未额外掺碳的情况下仍有不错的倍率性能。
图4为本发明所制备LiNi0.5Mn1.5O4正极材料样品的充放电循环曲线图。由图4可以看出，所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料具有良好的循环性能和反应可逆性。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将0.02mol 乙酸锂、0.01mol乙酸镍、0.03mol乙酸锰分别加入去离子水中，溶解、搅拌混合均匀后得到混合溶液A；称取0.08mol有机沉淀剂8-羟基喹啉，于60℃下溶解于乙醇中，得溶液B。在持续磁力搅拌下，缓慢将溶液A逐滴滴加到溶液B中，滴加完成后继续搅拌2h，此过程中不断生成沉淀。将此沉淀分散体系在80℃水浴蒸发除去溶剂，再于110℃鼓风干燥箱中干燥10h，得到沉淀物。将所得的沉淀物经300℃预烧2h后得到前驱体。将前驱体研磨后在10MPa压力下压片制坯，在空气气氛下以10℃/min的升温速率升至800℃保温10 h，然后以1℃/min的降温速率冷却至室温后，研磨即得目标产物镍锰尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。样品的X射线粉末衍射图参见图1，表明所得产物为LiNi0.5Mn1.5O4。通过与固相法所制备样品比较可见，本发明所制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料结晶性好，相纯度高，几乎没有杂相存在。样品的扫描电镜图参见图2，由图中可见产物的颗粒大小均匀，粒径为150nm左右。将所得的产物作为正极材料，在充满氩气的手套箱中组装成实验扣式锂二次电池，以0.2C的倍率在3.3~4.9V的电位区间内进行充放电循环，放电比容量可达到130 mAh/g以上，10C倍率下的放电比容量可达到75 mAh/g以上，循环90周后的可逆容量仍能保持在105mAh/g以上，显示出优异的电化学性能。
实施例2
将0.03mol 草酸锂、0.015mol草酸镍、0.045mol草酸锰分别加入去离子水中，溶解、搅拌混合均匀后得到混合溶液A；称取0.10mol有机沉淀剂二硝基苯胺，于50℃下溶解于环己烷中，得溶液B。在持续磁力搅拌下，缓慢将溶液B逐滴滴加到溶液A中，滴加完成后继续搅拌3h，此过程中不断生成沉淀。将此沉淀分散体系在80℃水浴蒸发除去溶剂，再于120℃真空干燥过夜，得到沉淀物。将所得的沉淀物经400℃预烧5h后得到前驱体。将前驱体研磨后在8MPa压力下压片制坯，在氧气气氛下以5℃/min的升温速率升至750℃保温20 h，然后以0.5℃/min的降温速率冷却至室温后，研磨即得目标产物镍锰尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例3
将0.02mol氢氧化锂、0.01mol氯化镍、0.03mol氯化锰分别加入去离子水中，溶解、搅拌混合均匀后得到混合溶液A；称取0.06mol有机沉淀剂丁二酮肟，于40℃下溶解于异丙醇中，得溶液B。在持续磁力搅拌下，缓慢将溶液A和溶液B同时逐滴滴加到烧杯中，此过程中不断生成沉淀，滴加完成后继续搅拌5h。将此沉淀分散体系在70℃水浴蒸发除去溶剂，再于120℃鼓风干燥箱中干燥12h，得到沉淀物。将所得的沉淀物经470℃预烧3h后得到前驱体。将前驱体研磨后在12MPa压力下压片制坯，在氮气气氛下以15℃/min的升温速率升至850℃保温6 h，然后随炉冷却至室温后，研磨即得目标产物镍锰尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。
实施例4
将0.01mol碳酸锂、0.005mol硝酸镍、0.015mol硝酸锰分别加入去离子水中，溶解、搅拌混合均匀后得到混合溶液A；称取0.45mol有机沉淀剂二硝基苯胺，于60℃下溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得溶液B。在持续磁力搅拌下，缓慢将溶液A逐滴滴加到溶液B中，此过程中不断生成沉淀，滴加完成后继续搅拌6h。将此沉淀分散体系在80℃水浴蒸发除去溶剂，再于120℃真空干燥16h，得到沉淀物。将所得的沉淀物经600℃预烧2h后得到前驱体。将前驱体研磨后在6MPa压力下压片制坯，在空气气氛下以8℃/min的升温速率升至800℃保温12 h，然后将样品直接取出投入室温去离子水中淬火，再于120℃鼓风干燥箱中干燥过夜，研磨后即得目标产物镍锰尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。

Claims (9)

1.一种锂二次电池镍锰尖晶石高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4的有机共沉淀制备方法，其特征在于采用有机沉淀剂共沉淀法制备该材料，有机沉淀剂能够在烧结过程中分解除去，因此可不必洗涤沉淀前躯体，从而既简化了制备工艺，又可很好地控制产物的化学计量比，主要包括以下步骤：
1）将一定化学计量比的可溶性锂源化合物、镍源化合物和锰源化合物分别加入水中，溶解、搅拌混合均匀后得到混合溶液A；
2）按照与金属离子的一定比例称量有机沉淀剂，于一定温度下溶解于有机溶剂中，得溶液B；
3）在持续搅拌下，将步骤1）所得的混合溶液A与步骤2）所得的溶液B以逐滴滴加的方式混合，滴加完成后继续搅拌一段时间，此过程中不断生成沉淀；
4）将步骤3）所得的沉淀分散体系，无需过滤和沉淀洗涤，直接蒸发干燥除去溶剂得到沉淀物；
5）将步骤4）所得的沉淀物经预烧后得到前驱体；
6）将步骤5）所得的前驱体在一定压力下制坯后于一定气氛下以一定升温速率升至高温烧结一段时间，然后以一定降温速率冷却至室温后，研磨即得目标产物镍锰尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4。
2.如权利要求1所述的镍锰尖晶石正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述锂源化合物、镍源化合物和锰源化合物的摩尔比为2：1：3；所述锂源化合物为乙酸锂、草酸锂、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的至少一种，所述镍源化合物为乙酸镍、草酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种，所述锰源化合物乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
3.如权利要求1所述的镍锰尖晶石正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述有机沉淀剂与金属离子的比例“n(沉淀剂):n(总金属离子)”为(1~3):1；所述有机沉淀剂为丁二酮肟、8-羟基喹啉、四苯硼酸钠、甲基紫、孔雀绿、亚甲基蓝、二硝基苯胺等中的至少一种；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等中的至少一种。
4.如权利要求1所述的镍锰尖晶石正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述逐滴滴加的混合方式为将溶液A逐滴滴加到溶液B中，或溶液B逐滴滴加到溶液A中，或将溶液A和溶液B同时逐滴滴加到另一容器中。
5. 如权利要求1所述的镍锰尖晶石正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述沉淀分散体系蒸发干燥除去溶剂的方式为水浴加热蒸发、干燥箱烘干、真空干燥中的至少一种，干燥温度为60~120℃。
6.如权利要求1所述的镍锰尖晶石正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述前驱体粉末压片制坯的压力为1~10MPa。
7.如权利要求1所述的镍锰尖晶石正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述烧结气氛为空气、氧气、氮气、氩气、氦气中的至少一种。
8.如权利要求1所述的镍锰尖晶石正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述预烧温度为200~650℃，预烧时间为1~8h；煅烧过程升温速率为每分钟升温1~20℃，煅烧温度为600~900℃，煅烧时间为2~24h。
9.如权利要求1所述的镍锰尖晶石正极材料的有机共沉淀制备方法，其特征在于所述冷却方式为程序控制缓慢降温、在炉中自然冷却、煅烧后样品直接取出快速降温、将样品投入水中淬火，将样品投入液氮中淬火中的至少一种。
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