CN107055591A - 一种半导体CuGaS2六边形片状纳米晶体的制备方法 - Google Patents

一种半导体CuGaS2六边形片状纳米晶体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于半导体材料技术领域，具体为一种半导体CuGaS2六边形片状纳米晶体的制备方法。本发明采用水热法合成出边长为2~5微米、厚度在300纳米以内的CuGaO2六边形片状晶体，用硫化的工艺硫化成四方晶系的CuGaS2六边形片状晶体。该材料可广泛用于电池、光探测器、光催化或太阳能电池等。该工艺具有很好的普适性，生产过程简单、环保，克服了传统硫化物合成方面存在的工艺复杂、低效、低产、对环境存在污染等缺点，该制备方法可以广泛应用于一些硫化物材料的合成。

Description

一种半导体CuGaS2六边形片状纳米晶体的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域，具体涉及一种半导体CuGaS2六边形片状纳米晶体的制备方法。
背景技术
CuGaS2是直接带隙半导体材料，具有很高的吸收系数（＞105cm-1），可作为可见光的和紫外光的p型吸收体，黄铜矿结构，是四方晶系，它可以看成是两个面心立方套构而成。CuGaS2半导体中的主要电荷载流子是带正电荷的空穴，光电子在迁移到材料表面之前与CuGaS2中的空穴快速复合，对氢生成至关重要，可应用于光解水、发光二极管、太阳能电池（L. G. Wang, X. J. Yuan, Y. L. Wang, W. Yao, J. Zhu, W. Jing, Materials Science in Semiconductor Processing, 2015, 30(30), 267-270.）等。
CuGaS2 由于具有相对较宽的能带间隙，在可见光区的光发射装置中具有广阔的应用前景，同时在红外发射的产生和探测中也有着潜在的应用前景。近些年来，由于黄铜矿结构的半导体在科技领域特别是光电学方面的应用而引起了人们的广泛关注。因此，科研人员采用多种方法来合成纳米硫化物，例如：电沉积法（王艳, 黄剑锋, 曹丽云, 等. 人工 晶体学报, 2009, 38(4):916-933）, 固态反应法（J. H. Sharp, G. W. Brindley, B. N.Narahari Achar, J. Am. Ceram. Soc. 2010, 49(7):379-382.）,化学气相法（E.Fukuchi, T. Kimura, T. Tani, T. Takeuch, Y. Saito, J. Am. Ceram. Soc., 2002,85(6):1461-1466.）, 硅(111)外延生长法,溶剂热（王树彬, 姚纯, 张跃. 人工晶体学报,2007, 36(4):885-888）和水热法(S. Feng, R. Xu, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 239-247 和 B. Liu, H. C. Zeng. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4430-4431.)等来试制CuGaS2纳米晶体。然而相对于Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体的晶体，很难制取状规则、结晶性好的六边形CuGaS2纳米晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、禁带宽度为2.4 eV，具有六边形规则形貌的CuGaS2片状纳米晶体的制备方法。
本发明所述的半导体CuGaS2片状纳米晶体的制备方法，以无机铜盐、无机镓盐和强碱为原料，以醇类溶剂为还原剂，通过水热合成法在水相介质中合成出六角片状CuGaO2；再通过加热硫脲，使硫脲产生的H2S气体通入CuGaO2粉末中，使CuGaO2转变得到CuGaS2六边形片状纳米晶体。
本发明所述的半导体CuGaS2片状纳米晶体的制备方法，具体操作步骤如下：
（1）CuGaS2片状纳米晶体前驱体CuGaO2的合成：
将3~20 毫摩尔的无机铜盐，3~20 毫摩尔的无机镓盐和10~50 毫摩尔的强碱在室温下溶解在500-1000 毫升的去离子水当中（铜盐与镓盐的摩尔比例为（0.8-1.2）:1，优选1:1），加入10-50 毫升醇类还原剂，在50~200℃条件下反应20~100 小时，反应结束后得到黄白色CuGaO2；将所得产物过滤并用去离子水、无水乙醇、浓缩氨水、一定浓度的硝酸、无水乙醇洗涤，在60℃烘箱内干燥得到CuGaO2粉体样品，呈黄白色；
该前驱体具有六边形片状形貌和高度的结晶性，六边形的边长为2~5 微米、厚度在300纳米以内；
其中，所述的无机铜盐是含有结晶水的各类无机铜盐化合物，如氯化铜，硝酸铜，硫酸铜，醋酸铜等；无机镓盐是含有结晶水的各类无机镓盐化合物，如氯化镓，硝酸镓，硫酸镓，醋酸镓等；所述的强碱是指在加热条件下，在水相介质中可以发生水解并快速释放出氢氧根离子的强碱，如强氧化钾，氢氧化钠，强氧化钙等。如果以Cu(NO3)2·3H2O，Ga(NO3)3·xH2O，KOH, 乙二醇为例，上述反应的化学方程式可以表示如下：
Cu2+ + e- → Cu+
Ga(NO3)3·xH2O + 3KOH → Ga(OH)3 + 3KNO3 + xH2O
Cu+ + Ga(OH)3 →CuGaO2↓+ H3O+；
（2）CuGaS2片状纳米晶体的制备：
将得到的粉体样品取5~20 克至于瓶子内，把瓶子缓慢放在试管的底部；在一定温度下的试管加热硫脲，使产生的气体通入小瓶内，在100~1000℃下加热1~10 小时，升温速率为1~10℃/分钟，得到CuGaS2六边形片状晶体粉末样品，样品由硫化前的黄白色变为黑绿色。产物的显微形貌与前驱体保持一致。上述反应以化学方程表示如下：
CuGaO2 + 2H2S → CuGaS2 + 2H2O；
其中，所述醇类还原剂，是溶于水的极性溶剂，分子量在30-4000，选自甲醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、异丁醇、烯醇等。
本发明提出的半导体CuGaS2片状纳米晶体的制备方法，工艺简单，无污染，并且容易操作。
本发明半导体CuGaS2片状纳米晶体材料的制备过程对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不利地影响本发明半导体CuGaS2片状纳米晶体材料的制备过程。上述半导体CuGaS2片状纳米晶体材料和前驱体的制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的半导体CuGaS2片状纳米晶体材料和前驱体的制备条件等同。
本发明提出的半导体CuGaS2六边形片状晶体材料的制备方法，具有以下优点：与传统的CuGaS2材料相比，CuGaS2片状纳米晶体材料具有规则的形貌，可以有效的控制合成。制备工艺简单、操作方便、可有效控制形貌，具有形貌规则高、结晶性好的特点。采用本发明方法，直接将结晶性好的CuGaO2片状纳米晶体硫化成CuGaS2片状纳米晶体，可以得到形貌规则的CuGaS2晶体。该材料可广泛用于电池、光探测器、光催化或太阳能电池等。
本文涉及的术语“水热合成”，是指温度为100~200℃、压力为1MPa~1GPa 条件下利用水溶液中物质化学反应的合成方法，参见S. Feng, R. Xu, Acc. Chem. Res. 2001,34, 239-247 和 B. Liu, H. C. Zeng. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4430-4431。
附图说明
图1为半导体CuGaS2片状晶体的X射线衍射图片。
图2为半导体CuGaS2片状晶体的扫描电镜图片。
具体实施方式
下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。
以下各实施例中制备半导体CuGaS2片状晶体材料的各步骤都在常温常压下进行，除非另有指明。
本发明制得的半导体CuGaS2片状晶体材料性能表征如下：
CuGaS2片状晶体的结构特征由德国Bruker D8-A25 X射线衍射仪（XRD）确定。
CuGaS2片状晶体材料的显微形貌由Philips 公司的XL30扫描电镜（SEM）观察得到。
各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。
实施例1：水热合成法合成CuGaS2片状纳米晶体前驱体CuGaO2
分别取0.7，0.9和0.8 克工业生产的Cu(NO3)2·3H2O、Ga(NO3)3·xH2O和KOH溶解在含有50 毫升去离子水的烧杯当中，室温下搅拌10 分钟之后，加入15 毫升乙二醇，再在室温下搅拌10 分钟，将混合溶液转移在反应釜中放在烘箱中，在190℃温度下加热52 小时后过滤，并用浓缩氨水、一定浓度的硝酸、去离子水、乙醇清洗数次，得到黄白色CuGaO2。
重复以上操作步骤，将Cu(NO3)2·3H2O、Ga(NO3)3·xH2O、KOH和乙二醇的浓度各增加一倍，温度为190℃，加热处理50 小时，并通过同样的水热处理，可得类似产物。
重复以上操作步骤，在乙二醇还原过程中将乙二醇的量增加为20 毫升，可得类似产物。
重复以上操作步骤，在乙二醇还原过程中将乙二醇的量增加为30 毫升，可得类似产物。
实施例2：水热合成法合成CuGaS2片状纳米晶体前驱体CuGaO2
分别取0.7，0.9和0.6 克工业生产的Cu(NO3)2·3H2O、Ga(NO3)3·xH2O和NaOH溶解在含有50 毫升去离子水的烧杯当中，室温下搅拌10 分钟之后，加入15 毫升乙二醇，再在室温下搅拌10 分钟，将混合溶液转移在反应釜中放在烘箱中，在190℃温度下加热52 小时后过滤，并用浓缩氨水、一定浓度的硝酸、去离子水、乙醇清洗数次，可得到类似产物。
实施例3：水热合成法合成CuGaS2片状纳米晶体前驱体CuGaO2
分别取0.5，1.2和0.6 克工业生产的CuCl2·2H2O、GaCl3·6H2O和NaOH溶解在含有50毫升去离子水的烧杯当中，室温下搅拌10 分钟之后，加入15 毫升乙二醇，再在室温下搅拌10 分钟，将混合溶液转移在反应釜中放在烘箱中，在190℃温度下加热52 小时后过滤，并用浓缩氨水、一定浓度的硝酸、去离子水、乙醇清洗数次，可得到类似产物。
重复以上操作步骤，将Cu(NO3)2·3H2O、Ga(NO3)3·xH2O、NaOH和乙二醇的浓度各增加一倍，温度为190℃，加热处理50 小时，并通过同样的水热处理，可得类似产物。
重复以上操作步骤，将温度降为150 ℃，加热处理50 小时，可得类似产物。
重复以上操作步骤，将温度升为200 ℃，加热处理50 小时，可得类似产物。
重复以上操作步骤，温度为190 ℃，加热处理80 小时，可得类似产物。
重复以上操作步骤，温度为190 ℃，加热处理100 小时，可得类似产物。
实施例4：前驱体CuGaO2向CuGaS2片状纳米晶体转变
取5克烘干后的CuGaO2粉体与小瓶内，另一在一定温度下的试管加热10 克硫脲，使产生的气体通入棕色小瓶内，在500℃下加热2 小时，得到CuGaS2六边形片状晶体粉末样品，样品由硫化前的黄白色变为黑绿色。
重复以上操作步骤，将煅烧温度增加至700℃，煅烧2 小时，可以得到类似产物。
重复以上操作步骤，在500 ℃下，将煅烧时间延长至5 小时，可以得到类似产物。
重复以上操作步骤，将硫脲的量增加为20 克，可以得到类似产物。

Claims (4)

1.一种半导体CuGaS2六边形片状晶体的制备方法，其特征在于，以无机铜盐、无机镓盐和强碱为原料，以醇类溶剂为还原剂，通过水热合成法在水相介质中合成出六角片状CuGaO2；通过加热硫脲，使硫脲产生的H2S气体通入CuGaO2粉末中，使CuGaO2转变得到CuGaS2六边形片状纳米晶体。
2.根据权利要求1所述的半导体CuGaS2六边形片状晶体的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：
（1）CuGaS2片状纳米晶体前驱体CuGaO2的合成：
将3~20 毫摩尔的无机铜盐，3~20 毫摩尔的无机镓盐和10~50 毫摩尔的强碱在室温下溶解在500-1000 毫升的去离子水当中，铜盐与镓盐的摩尔比例为（0.8-1.2）:1，加入10-50毫升醇类还原剂，在50~200℃条件下反应20~100 小时，反应结束后得到黄白色CuGaO2；将所得产物过滤并用去离子水、无水乙醇、浓缩氨水、一定浓度的硝酸、无水乙醇洗涤，在60℃烘箱内干燥得到CuGaO2粉体样品，呈黄白色；
（2）CuGaS2片状纳米晶体的制备：
将得到的粉体样品取5~20 克至于瓶子内，把瓶子缓慢放在试管的底部；在一定温度下的试管加热硫脲，使产生的气体通入小瓶内，在100~1000℃下加热1~10 小时，升温速率为1~10℃/分钟，得到CuGaS2六边形片状晶体粉末样品，样品由硫化前的黄白色变为黑绿色。
3.根据权利要求2所述的半导体CuGaS2六边形片状晶体的制备方法，其特征在于，所述的无机铜盐是含有结晶水的各类无机铜盐化合物，选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜；所述的无机镓盐是含有结晶水的各类无机镓盐化合物，选自氯化镓、硝酸镓、硫酸镓、醋酸镓；所述的强碱是指在加热条件下，在水相介质中可以发生水解并快速释放出氢氧根离子的强碱，选自强氧化钾、氢氧化钠、强氧化钙。
4.根据权利要求2所述的半导体CuGaS2六边形片状晶体的制备方法，其特征在于，所述醇类还原剂是溶于水的极性溶剂，分子量在30-4000，选自甲醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇、异丁醇、烯醇。
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