CN108585055A - 一种过渡金属钒硫化物mv2s4的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料合成技术领域,具体为一种过渡金属钒硫化物MV2S4的制备方法。本发明采用共沉淀法合成MV2O4前驱体,采用气相硫化工艺制备MV2S4纳米颗粒。制备的MV2S4材料可广泛应用于二次电池、超级电容器、电催化等领域。本发明方法具有产物相纯度高、普适性强、能耗小和工艺简单等特点,克服了传统制备MV2S4需要长时间高温硫化的缺点,可以广泛应用于一些钒硫化物材料的合成。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域,具体涉及过渡金属钒硫化物MV2S4晶体的制备方法。
背景技术
过渡金属钒硫化物目前被广泛应用于能源/能量转换领域。Markus Krengel等人率先研究了FeV2S4的储钠性能,在0.15 A/g的充/放电电流密度下比容量约为450 mAh/g。(M. Krengel, P. Adelhelm, F. Klein, W. Bensch, Chemical Communications, 2015,51, 13500-13503)之后,Markus Krengel等人又研究了CuV2S4的储钠性能,在0.7 A/g的充/放电电流密度下,循环300圈以后,依然能够保持580 mAh/g的容量。(M. Krengel, A. L.Hansen, M. Kaus, S. Indris, N. Wolff, L. Kienle, D. Westfal, W. Bensch, ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 21283-21291)Kumar等人制备了NiV2S4纳米片负载泡沫Ni的样品,测试了其超级电容器性能:在2 mA cm-2的电流密度下,容量高达639C g-1。(R. Kumar, P. Rai, A. Sharma, Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4,17512-17520)。
基于上述研究成果,过渡金属钒硫化物是能源领域重要的一类材料,引起了广泛关注。目前制备过渡金属钒硫化物的方法主要有以下两种:(1)混料以后高温长时间固相烧结。例如:将计量比的过渡金属(M = Fe,Cu),V和S粉混料,将其封入石英管内并抽真空,在600℃温度下保温1天,随后在850℃温度下保温5天获得MV2S4;(M. Krengel, P. Adelhelm,F. Klein, W. Bensch, Chemical Communications, 2015, 51, 13500-13503)(M.Krengel, A. L. Hansen, M. Kaus, S. Indris, N. Wolff, L. Kienle, D. Westfal,W. Bensch, ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9, 21283-21291);(2)液相制备,将NiCl2,NaVO4,液氨和Na2S均匀混合于去离子水中,转移至水热反应釜中,在120℃条件下反应4小时。但是获得的相中除了NiV2S4以外,还有大量的NixS6。综上所述,固相烧结需要长时间,耗时耗能,不利于控制材料制备与加工的成本,而低温液相制备又难以获得纯相。(R. Kumar, P. Rai, A. Sharma, Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4,17512-17520)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便且具有普适性的制备过渡金属钒硫化物的方法。
本发明提供的制备过渡金属钒硫化物MV2S4的方法,以无机过渡金属盐、无机钒盐和碱源为原料,通过共沉淀反应制备MV2O4前驱体;通过气固体反应(硫源为:S粉,硫脲或者H2S气体),在热力学驱动下S原子扩散入MV2O4晶格,转变成MV2S4纳米颗粒;这里M为无机过渡金属。
本发明中,无机过渡金属M,优选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn等。
本发明所述的制备过渡金属钒硫化物MV2S4的制备方法,具体操作步骤如下:
(1)前驱体MV2O4的合成:
将1~1.2 毫摩尔的无机过渡金属盐,2.2~2 毫摩尔的无机钒盐和0.3~0.5克的碱源在室温下溶解在50-80 毫升的去离子水当中,过渡金属盐与钒盐的摩尔比例为(0.8-1.2):2,在90~120 ℃条件下反应12~36小时,反应结束后得到相应的MV2O4前驱体;将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤,在70~100 ℃烘箱内干燥,得到相应的MV2O4前驱体;
(2)MV2S4纳米颗粒的制备:
将得到的粉体样品置于坩埚内,在管式炉内通H2S,在400~600 ℃下加热2~4 小时,升温速率为1~10 ℃/分钟,获得MV2S4;
其反应式为:MV2O4 + H2S →MV2S4 + H2O。
本发明中,无机过渡金属M,优选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn等。
本发明中,所述的无机过渡金属盐是含有结晶水的各类无机过渡金属盐化合物,选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化亚铁、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜。
本发明中,所述的无机钒盐,选自氯化钒和偏钒酸铵。
本发明中,所述的碱源是指在加热条件下,在水相介质中可以发生水解并放出氢氧根离子的碱,选自乌洛托品、尿素和氨水。
本发明中,所述硫源,优选硫化氢气体或者硫脲分解产生硫化氢。
本发明制备的材料可广泛应用于二次电池、超级电容器、电催化等领域。
本发明方法的积极效果是:
(1)操作简单,所需的共沉淀和气固反应装置,均为工业常见生产设备,所需的最高温度仅为600 ℃,因此本方法效率高,可应用于大规模工业化生产;
(2)制备过程无废液/物排放,且所需的原材料均为工业常见原材料,因此本方法经济环保,生产成本低廉;
(3)可制备Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn等多种过渡金属钒硫化物,方法具有普适性。
附图说明
图1是所合成的CoV2S4材料的X射线衍射图谱。
图2是所合成的CoV2S4材料的扫描电子显微镜图像。
图3是所合成的CoV2S4材料的循环储钠性能。
图4是所合成的FeV2S4材料的循环储钠性能。
具体实施方式
以下结合示例与附图对本发明的制备方法进行详细的描述。
实施例1:CoV2S4材料的制备及其电化学储钠特性
将1.07毫摩尔的水合氯化钴,2.13毫摩尔的氯化钒盐和0.3克的尿素在室温下溶解在60毫升的去离子水当中,在120 ºC条件下反应12小时,反应结束后得到相应的CoV2O4前驱体;将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤,在60 ℃烘箱内干燥得到相应的CoV2O4前驱体。将粉末样品在管式炉内,使用H2S气体550 ºC条件下反应3小时,可获得CoV2S4材料。所合成的CoV2S4材料的X射线衍射图谱和扫描电子显微镜图像如图1和图2所示。图1表明该方法成功制备了CoSbS。图2中显示该材料为类片层状。图3显示了所制备的CoV2S4材料的储钠循环性能。在0.2 A g-1的电流密度下,经过300个循环,所合成的CoV2S4材料仍可以保持的459 mAh g-1的比容量,说明该方法制备的CoV2S4材料具有优良的循环性能。
实施例2:FeV2S4材料的制备极其电化学储钠性能
将1.07毫摩尔的氯化亚铁,2.13毫摩尔的氯化钒盐和0.3克的乌洛托品在室温下溶解在80 毫升的去离子水当中,放入水热反应釜,在120 ºC条件下反应12小时,反应结束后得到相应的FeV2O4前驱体;将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤,在70 ℃烘箱内干燥得到相应的FeV2O4前驱体。将粉末样品在管式炉内,使用H2S气体550 ºC条件下反应4小时,可获得FeV2S4材料。图4显示了所制备的FeV2S4材料的储钠循环性能。在1 A g-1的电流密度下,经过60个循环,所合成的FeV2S4材料仍可以保持的200 mAh g-1的比容量,说明该方法制备的FeV2S4材料具有优良的循环性能。
实施例3:NiV2S4材料的制备
将1.07毫摩尔的氯化镍,2.13毫摩尔的氯化钒盐和0.3克的尿素在室温下溶解在60 毫升的去离子水当中,放入水热反应釜,在120 ºC条件下反应24小时,反应结束后得到相应的NiV2O4前驱体;将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤,在70 ℃烘箱内干燥得到相应的NiV2O4前驱体。将粉末样品在管式炉内,使用H2S气体600 ºC条件下反应2小时,可获得FeV2S4材料。
Claims (7)
1.一种过渡金属钒硫化物MV2S4的制备方法,其特征在于,以无机过渡金属盐、无机钒盐和碱源为原料,通过共沉淀反应制备MV2O4前驱体;经过气固体反应,在热力学驱动下S原子扩散入MV2O4晶格,转变成MV2S4纳米颗粒;这里,M为无机过渡金属;气固体反应中,硫源为:S粉、硫脲或者H2S气体。
2.根据权利要求1所述的MV2S4的制备方法,其特征在于,具体操作步骤如下:
(1)前驱体MV2O4的合成:
将1~1.2 毫摩尔的无机过渡金属盐,2.2~2 毫摩尔的无机钒盐和0.3~0.5克的碱源在室温下溶解在50-80 毫升的去离子水当中,过渡金属盐与钒盐的摩尔比例为(0.8-1.2):2,在90~120 ℃条件下反应12~36小时,反应结束后得到相应的MV2O4前驱体;将所得产物过滤并用去离子水和无水乙醇交替洗涤,在70~100 ℃烘箱内干燥,得到相应的MV2O4前驱体;
(2)MV2S4纳米颗粒的制备:
将得到的粉体样品置于坩埚内,在管式炉内通H2S,在400~600 ℃下加热2~4 小时,升温速率为1~10 ℃/分钟,获得MV2S4。
3.根据权利要求1或2所述的MV2O4的制备方法,其特征在于,所述的无机过渡金属M,选自Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn。
4.根据权利要求1或2所述的MV2O4的制备方法,其特征在于,所述的无机过渡金属盐是含有结晶水的各类无机过渡金属盐化合物,选自氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化亚铁、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜。
5.根据权利要求1或2所述的MV2O4的制备方法,其特征在于,所述的无机钒盐,选自氯化钒和偏钒酸铵。
6.根据权利要求1或2所述的MV2O4的制备方法,其特征在于,所述的碱源是指在加热条件下,在水相介质中可以发生水解并放出氢氧根离子的碱,选自乌洛托品、尿素和氨水。
7.根据权利要求1或2所述的MV2O4的制备方法,其特征在于,所述硫源,选自硫化氢气体或者硫脲分解产生硫化氢。
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