CN101369651A - 一种制备锂离子电池正极三元系材料LiCoxNiyMn2O2的新方法 - Google Patents

一种制备锂离子电池正极三元系材料LiCoxNiyMn2O2的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及三元系材料的制备方法，具体涉及用于锂离子电池的锂钴镍锰氧三元系材料的制备方法。本发明以确定的三元系材料金属的盐作为原料，按照所需的配比称样后，经过溶解混合均匀，采用喷雾－焙烧法制备复合金属氧化物作为前躯体，将前躯体与锂源化合物按照1∶1－1.5物质的量进行混合，然后在700－1000℃进行焙烧，得到三元系材料。将喷雾－焙烧过程中产生的尾气：水蒸气、酸性气体用淋洗塔吸收得到酸。本发明具有工艺先进、生产稳定、成本低，无废水排出、有利于环境保护、产品纯度高、粒度均匀、结晶度高等优点。

Description

一种制备锂离子电池正极三元系材料LiCoxNiyMnzO2的新方法
技术领域
本发明涉及三元系材料的制备方法，具体涉及用于锂离子电池的LiCoxNiyMnzO2三元系材料的制备方法。
背景技术
三元系材料是指为了克服锂钴氧、锂镍氧或锂锰氧等缺点，而被大家重点研究的锂钴镍锰氧、锂钴镍铝氧或锂钴镍等用于锂离子电池的复合化合物。目前，三元材料的合成方法基本采用液相共沉淀法和固相合成法。
液相共沉淀法，将是在液相状态下，将各种目标金属盐溶液，选用合适的沉淀剂，使其发生共沉淀反应，得到复合金属盐的沉淀物，将其作为前躯体，然后与锂源化合物进行进一步反应制备三元材料。如，方送生等，含锰钴镍的锂复合氧化物及其制备方法以及在锂离子二次电池中的应用，专利号ZL200410081451.9，采用在可控气氛环境下，将M盐(为至少一种选自Al，Mg，Cr，Zn，Ti及Sn金属的金属盐)及锰、镍、钴盐的混合水溶液加至碱液中，共沉淀生成Ni-Co-Mn-M复合氢氧化物，经过洗涤、干燥制得复合氢氧化物后与氢氧化锂混磨，并于240-550℃和650-850℃下热处理。郭华军等，一种锂离子电池正极材料锂镍钴锰氧及其制备方法，专利号ZL200510031354.3，以氨水或铵盐为络合剂，LiOH、KOH或NaOH溶液为沉淀剂，与镍、钴、锰混合盐溶液一起加入到反应器中，进行共沉淀反应得到氢氧化物，再经400-700℃热处理后，得到复合氧化物作为前躯体，然后与锂源化合物混合反应后得到锂镍钴锰氧。
固相合成法，将是在固相状态下，将各种目的金属的单质或者化合物，通过混料后，进行焙烧得到三元材料。如，卢世刚，锂离子电池用的层状锂镍钴锰氧化物正极材料的制备方法，专利公开号200610113009.9，将金属锰粉、锂的化合物、金属钴或者钴的化合物、镍的化合物按化学式LiyNixCol-2xMnxO2表达要求的摩尔配比称取相应的上述原料，式中，0<x<0.5，0.9≤y<1.1；在原料中加入溶剂进行湿磨；湿磨后烘干；再于高温下烧结，研磨得到层状锂镍钴锰氧化物正极材料。本发明的优点在于采用湿磨混合的方法，提高原材料混合效果；采用固相法合成，工艺过程简单，成本低，易于大工业生产，避免了湿法制备前躯体复杂的流程。仇卫华等，一种采用低热固相反应制备层状锂钴镍锰氧化物材料的方法，专利号ZL200510011676.1，提供了一种采用低热固相反应制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。分两步制备前驱体，一步分别将氢氧化锂LiOH.H2O与草酸H2C2O4按化学计量比混合均匀，其比例为Li∶H2C2O4＝1∶0.8～1.2；将钴镍锰的乙酸盐按比例混合均匀，其比例为Co∶Ni∶Mn＝1∶1∶1；第二步是将第一步混合好的两种材料球磨混合后，在120～150℃真空干燥，制备出前驱体。将制备好的前驱体在500～800℃焙烧6～15小时得到最终产物LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。本发明的优点在于：制备的是多组元材料，而采用两步法制备前驱体更有利于产物的均匀性。
但是，液相法和固相法都存在其缺点，液相法工艺条件复杂，难以精确控制各种元素的均匀同步沉淀，并且需要消耗大量的水，易于带来环境污染。而固相法由于一般是采用球磨将各种金属的单质或者化合物进行混合均匀，这种方法的混料时间长，很难使各种金属元素的成分均匀分布，易造成成分偏析，并且在混料的过程中易于带进杂质。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是在于克服上述方法中的不足，而提出的一种工艺先进，生产稳定，无废水排出、有利于环境保护、产品纯度高、粒度均匀、结晶度高的制备锂离子电池正极三元系材料的新方法。为此，本发明采用以下方案，它按以下步骤执行：
(a).原料准备：将三元系目的金属盐进行溶解，并且按照所需的比例进行混合得到Co+Ni+Mn为0.8～3.3mol/L金属盐混合溶液；
(b).喷雾焙烧：将上述金属盐混合溶液进行喷雾得到雾状液滴，雾状液滴在空气或氧气气氛、600-1000℃下，动态焙烧炉中快速反应得到复合金属氧化物，同时放出含水蒸气、酸性气体等的尾气；
(c).混合焙烧：以复合金属氧化物作为三元系材料前躯体，将三元系材料前躯体与锂盐按1：1-1.5的物质的量比例混合，在700-1000℃下，进行焙烧9-20h得到三元系材料。
(d).尾气处理：将喷雾焙烧过程中产生的尾气，进行淋洗吸收处理后得到再生酸。
与现有方法相比，本发明具有以下优点：
1.本发明制得的三元系材料前躯体复合金属氧化物粉末流动性好，粒度均匀，微观形貌为多面体，且具有化学纯度高，结晶度高，电化学性能好等优点；
2.与液相沉淀法相比，工序少，加工周期短，并且可以避免沉淀过程中钠、铁、钙、镁等杂质离子的带入，节省了大量的洗涤用水，有利于节能减排和避免环境污染；
3.与固相合成法相比，加工周期短，成分分布均匀；
4.将喷雾焙烧过程中产生的尾气，进行淋洗吸收处理后得到再生酸，再生酸可作为产品出售，使其循环综合利用，既有利于降低成本，实现了环境友好生产；
5.本发明工艺流程简单，产品质量稳定，成本低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1，参照图1。
采用氯化钴、氯化镍和氯化锰为原料，按照nCo:nNi:nMn＝1:1:1比例称样溶解混合，得到混合均匀的Co+Ni+Mn为0.8～3.3mol/L钴/镍/锰氯化盐溶液。将上述溶液在0.2-6MPa压力下，进行压力喷雾得到雾状液滴，将喷雾得到的雾状液滴，在动态焙烧炉中，空气或氧气气氛、600-1000℃下，进行焙烧反应得到钴镍锰复合氧化物。将喷雾焙烧得到的钴镍锰复合氧化物作为前躯体，与碳酸锂按照n(Co/Ni/Co)：nLi＝1：1-1.5进行混合均匀，在700-1000℃下焙烧9-20h得到LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。将喷雾焙烧过程中产生的尾气，进行淋洗吸收处理后得到再生的盐酸。
实施例2，参照图1。
采用氯化钴、氯化镍和氯化锰为原料，按照nNi:nCo:nMn＝8:1:1比例称样溶解混合，得到混合均匀的Co+Ni+Mn为0.8～3.3mol/L镍/钴/锰氯化盐溶液。将上述溶液在0.2-5MPa压力下，进行压力喷雾得到雾状液滴，将喷雾得到的雾状液滴，在动态焙烧炉中，空气或氧气气氛、600-1000℃下，进行焙烧反应得到钴镍锰复合氧化物。将喷雾焙烧得到的钴镍锰复合氧化物作为前躯体，与碳酸锂按照n(Co/Ni/Co)：nLi＝1：1-1.5进行混合均匀，在700-1000℃下焙烧9-20h得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。将喷雾焙烧过程中产生的尾气，进行淋洗吸收处理后得到再生的盐酸。
实施例3，参照图1。
采用氯化钴、氯化镍和氯化锰为原料，按照nNi:nCo:nMn＝4:2:4比例称样溶解混合，得到混合均匀的Co+Ni+Mn为0.8～3.3mol/L镍/钴氯化盐溶液。将上述溶液在0.2-6MPa压力下，进行压力喷雾得到雾状液滴，将喷雾得到的雾状液滴，在动态焙烧炉中，空气或氧气气氛、600-1000℃下，进行焙烧反应得到钴镍复合氧化物。将喷雾焙烧得到的钴镍复合氧化物作为前躯体，与氢氧化锂按照n(Ni/Co/Mn)：nLi＝1：1-1.5进行混合均匀，在700-1000℃下焙烧9-20h得到LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2。将喷雾焙烧过程中产生的尾气，进行淋洗吸收处理后得到再生的盐酸。

Claims (5)

1.一种制备锂离子电池正极三元系材料LiCoxNiyMnzO2的新方法，其特征在于其前躯体制备按以下步骤执行：
(a).原料准备：将确定的三元系目标金属盐进行溶解，并且按照所需的比例进行混合得到Co+Ni+Mn为0.8～3.3mol/L金属盐混合溶液；
(b).喷雾焙烧：将上述金属盐混合溶液进行喷雾得到雾状液滴，雾状液滴在空气或氧气气氛、600-1000℃下，置于动态焙烧炉中反应得到复合金属氧化物，并作为三元系材料前躯体，同时放出含水蒸气、酸性气体等尾气；
(c).尾气处理：将喷雾焙烧过程中产生的尾气，进行喷淋吸收处理后得到再生酸。
2.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极三元系材料LiCoxNiyMnzO2的新方法，其特征是：金属盐是氯化盐。
3.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极三元系材料LiCoxNiyMnzO2的新方法，其特征是：采用压力喷雾对金属盐混合溶液进行喷雾制得金属盐溶液雾状液滴。
4.根据权利要求1所述的一种制备锂离子电池正极三元系材料LiCoxNiyMnzO2的新方法，其特征是：将所述三元系材料前躯体与锂盐按1：1～1.5的物质的量比例混合，在700-1000℃下，进行焙烧9-20h得到三元系材料。
5.根据权利要求4所述的一种制备锂离子电池正极三元系材料LiCoxNiyMnzO2的新方法，其特征是：锂盐可以是碳酸锂或者氢氧化锂。
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