CN107221667A - 一种复合金属氧化物电极材料的制备方法 - Google Patents

一种复合金属氧化物电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合金属氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)选用锂化合物、及金属单质Co、Ni、M以生产LiNixCoyM(1‑x‑y)O2，其中0.6＜x＜1，0＜y＜0.4；(2)采用AMS‑30F混合器对步骤(1)中混合原料进行机械融合一段时间，回收机械融合后的粉末；(3)氧气氛条件下，在700～800℃条件下加热步骤(2)得到的粉末；(4)氧气氛条件下，在400～700℃条件下加热步骤(3)的反应物；(5)颚式粉碎和压碎步骤(4)得到的反应物；(6)对步骤(5)得到的反应物连续振动筛分；(7)对步骤(6)得到的反应物进行真空干燥。本发明提供的复合金属氧化物电极材料的制备方法，操作简单，可提高电极材料的电化学性能。

Description

一种复合金属氧化物电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别涉及一种复合金属氧化物电极材料的制备方法。
背景技术
镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)是目前最主流的三元电池材料，也被认为是未来的发展趋势。其以钴盐、锰盐、镍盐为原料，通过调配钴、锰、镍三者的比例，来获得不同的电极特性。高镍三元材料由于镍元素比例的提高，从333、532，到622、711到811(镍、钴、锰三者的比例)，在比能量、低温性能、倍率放电性能上有更大的优势。近年随着研发的投入，三元材料已成为电池产业发展的重点之一。
目前，由于高镍三元正极材料主要以镍，钴的氢氧化物和氢氧化锂为主要原材料，高镍三元正极材料还存在加工性能不好，制作工艺复杂，前躯体制备影响环境污染大等问题。
发明内容
本发明目的是提供一种复合金属氧化物电极材料的制备方法，改善了电极材料的电化学性能。
基于上述问题，本发明提供的技术方案是：
一种复合金属氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用锂化合物、及金属单质Co、Ni、M以生产LiNixCoyM(1-x-y)O2，其中0.6＜x＜1，0＜y＜0.4，；
(2)采用AMS-30F混合器对步骤(1)中混合原料进行机械融合一段时间，回收机械融合后的粉末；
(3)氧气氛条件下，在400～800℃条件下加热步骤(2)得到的粉末；
(4)氧气氛条件下，在700～800℃条件下加热步骤(3)的反应物；
(5)颚式粉碎和压碎步骤(4)得到的反应物；
(6)对步骤(5)得到的反应物连续振动筛分；
(7)对步骤(6)得到的反应物进行真空干燥。
在其中的一些实施方式中，所述步骤(1)中锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或几种。
在其中的一些实施方式中，所述步骤(3)中加热时间为3～8h；所述步骤(4)中加热时间的8～20h。
在其中的一些实施方式中，元素M包括一种或多种第4-11族的过渡金属、或一种或多种非过渡金属。
在其中的一些实施方式中，元素M选自第四周期的过渡金属，为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中一种或多种。
在其中的一些实施方式中，元素M选自Co、Mn、Cu、V、Cr中的一种或多种。
在其中的一些实施方式中，非过渡金属包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。
在其中的一些实施方式中，元素M包括Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al中的一种或多种。
在其中的一些实施方式中，元素M包括Mg、Ca、Zn、Ba、Al中一种或多种。
与现有技术相比，本发明的优点是：
采用本发明的技术方案，通过机械融合工艺将锂化合物和金属单质粉末融合在一起，烧结成的电活性粉末具有高密度和均匀的粒径，可用于形成均匀、高密度、纳米包覆的电极，工艺方法简单，提高了电极材料的性能，该方法工序少，操作简单，降低了生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为对粉末施加压力和剪力的典型机械融合磨。
图2为图1所示的机械融合磨中进行粉末加工的内部转子。
图3是本发明对比例1采用现有技术研磨方法制备的电极材料的扫描电子显微镜图(SEM)；
图4是本发明实施例1制备的经过机械融合包覆的电极材料扫描电子显微镜图(SEM)；
图5是本发明实施例1制备的电极材料在25℃的0.2C下充放电曲线图；
图6为经过机械融合包覆和未经过包覆的电极材料的循环曲线；
图7为本发明实施例1制得的电极材料的XRD图谱；
其中，1、水冷夹套；2、容器；3、旋转转子；4、内芯；5、出料挡板；6、原料；7、产物。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
一种复合金属氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用锂化合物、及金属单质Co、Ni、M以生产LiNixCoyM(1-x-y)O2，其中0.6＜x＜1，0＜y＜0.4，；
(2)采用AMS-30F混合器对步骤(1)中混合原料进行机械融合一段时间，回收机械融合后的粉末；
(3)氧气氛条件下，在400～800℃条件下加热步骤(2)得到的粉末，加热时间为3～8h；
(4)氧气氛条件下，在700～800℃条件下加热步骤(3)的反应物，加热时间为8～20h；
(5)颚式粉碎和压碎步骤(4)得到的反应物；
(6)对步骤(5)得到的反应物连续振动筛分；
(7)对步骤(6)得到的反应物进行真空干燥。
步骤(1)中锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或几种。
元素M包括一种或多种第4-11族的过渡金属、或一种或多种非过渡金属。优选的，元素M选自第四周期的过渡金属，为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中一种或多种。更优选的，元素M选自Co、Mn、Cu、V、Cr中的一种或多种。非过渡金属包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。优选的，元素M包括Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al中的一种或多种。更优选的，元素M包括Mg、Ca、Zn、Ba、Al中一种或多种。
实施例1
(1)称取足量的LiOH、Co粉、Ni粉、Mn粉以生产商业量的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2；
(2)使用商购AMS-30F混合器对步骤(1)10.0kg原料进行机械融合，将压头设为SS/5mm，刮刀为WC/1mm，冷却水为20(升/分钟)，无吹扫气，转速设为2000rpm，并持续机械融合加工30分钟，回收到8.21kg机械融合的粉末；
(3)在纯氧条件下，在500度条件下加热粒化物4小时；
(4)在氧浓度95％条件下，在750度条件下加热步骤(3)的反应物12小时；
(5)然后颚式粉碎和压碎步骤(4)的反应产物；
(6)然后对步骤(5)的反应产物进行连续振动筛分；
(7)真空干燥步骤(6)得到的筛分物。
对比例1
(1)研磨混合足量的LiOH、Co粉、Ni粉、Mn粉以生产商业量的LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2。
(2)纯氧条件下，在500度条件下加热粒化物4小时；
(3)在氧浓度95％条件下，在750度条件下加热步骤(2)的反应物12小时；
(4)然后颚式粉碎和压碎步骤(3)反应产物；
(5)然后对步骤(4)的反应产物进行连续振动筛分；
(6)真空干燥步骤(5)的筛分物。
图3是本对比例1制备的未经过机械融合的电极材料的扫描电子显微镜图(SEM)；图4是实施例1制备的经过机械融合包覆的电极材料扫描电子显微镜图(SEM)；可见，采用机械融合工艺可以改善电极材料的物理特性，获得的粉末具有高密度、均一粒径以及包覆纳米颗粒的球形颗粒。
图5是本发明实施例1制备的电极材料在25℃的0.2C下充放电曲线图。电极材料制成的电池放电克容量为193mAh/g，具有良好的充放电性能。
图6为经过机械融合包覆和未经过包覆的电极材料的循环曲线，可见经过机械融合包覆的电极材料具有良好的容量保持率。
图7为本发明实施例1制备的电极材料的XRD图谱，对比标准PDF卡片，得知样品是由镍钴铝元素构成，无杂相，特征峰明显尖锐，结晶度好。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种复合金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)选用锂化合物、及金属单质Co、Ni、M以生产LiNixCoyM(1-x-y)O2，其中0.6＜x＜1，0＜y＜0.4，；
(2)采用AMS-30F混合器对步骤(1)中混合原料进行机械融合一段时间，回收机械融合后的粉末；
(3)氧气氛条件下，在400～800℃条件下加热步骤(2)得到的粉末；
(4)氧气氛条件下，在700～800℃条件下加热步骤(3)的反应物；
(5)颚式粉碎和压碎步骤(4)得到的反应物；
(6)对步骤(5)得到的反应物连续振动筛分；
(7)对步骤(6)得到的反应物进行真空干燥。
2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中加热时间为3～8h；所述步骤(4)中加热时间的8～20h。
4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：元素M包括一种或多种第4-11族的过渡金属、或一种或多种非过渡金属。
5.根据权利要求4所述的复合金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：元素M选自第四周期的过渡金属，为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu中一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：元素M选自Co、Mn、Cu、V中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的复合金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：非过渡金属包括第2族元素、第12族元素、第13族元素和第14族元素。
8.根据权利要求7所述的复合金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：元素M包括Mg、Ca、Zn、Sr、Pb、Cd、Sn、Ba、Be、Al中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的复合金属氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：元素M包括Mg、Ca、Zn、Ba、Al中一种或多种。
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