CN112768680B - 全固态锂离子电池用正极活性物质、电极以及全固态锂离子电池 - Google Patents

全固态锂离子电池用正极活性物质、电极以及全固态锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请提供在正极中与固体电解质之间锂离子的授受能够顺畅地进行并且能够提高电池性能的全固态锂离子电池用正极活性物质、电极以及全固态锂离子电池。本申请涉及一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其是由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。1.0μm≤Dmin(1)。

Description

全固态锂离子电池用正极活性物质、电极以及全固态锂离子 电池
技术领域
本发明涉及全固态锂离子电池用正极活性物质、电极以及全固态锂离子电池。
背景技术
面向电动汽车的驱动电源、家庭用蓄电池等用途，对锂离子二次电池的研究是活跃的。其中，就全固态锂离子二次电池来说，与使用了电解液的现有的锂离子二次电池相比，其具有能量密度高、工作温度范围广、不易劣化等优点。因此，全固态锂离子二次电池作为下一代能量储存器件而备受瞩目。
以下说明中，为了与全固态锂离子二次电池相区別，有时将“使用了电解液的现有的锂离子二次电池”称为“液系锂离子二次电池”。
专利文献1记载了使用了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为正极活性物质的全固态锂离子二次电池。LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2是作为液系锂离子二次电池的正极活性物质而公知的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-014317号公报
发明内容
发明所要解决的问题
就全固态锂离子二次电池的正极来说，在正极活性物质与固体电解质之间进行锂离子的授受。就全固态锂离子二次电池的研究来说，一直在寻求使上述的锂离子的授受能够顺畅地进行并且能够使循环特性等电池性能提高的正极活性物质。
另外，就全固态锂离子二次电池的研究来说，有时无法利用现有的液系锂离子二次电池的研究见解。因此，针对全固态锂离子二次电池的研究变得必要。
本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于：提供在正极中与固体电解质之间锂离子的授受能够顺畅地进行并且能够使循环特性提高的全固态锂离子电池用正极活性物质。另外，其目的还在于：提供具有这样的全固态锂离子电池用正极活性物质的电极以及全固态锂离子电池。
本说明书中，“循环特性好”是由于反复充放电而导致的电池容量的下降量少的特性，是指再测定时的相对于初始容量的容量比不易下降。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明包括以下方案。
[1]一种全固态锂离子电池用正极活性物质，其是由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
[2]根据[1]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其用于包含氧化物系固体电解质的全固态锂离子电池。
[3]根据[1]或[2]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述过渡金属为选自Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V和W中的至少一种。
[4]根据[3]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述锂金属复合氧化物由下述式(A)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (A)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，满足-0.10≤x≤0.30、0＜y≤0.40、0≤z≤0.40、0≤w≤0.10。)
[5]根据[4]所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述式(A)中满足1-y-z-w≥0.50和y≤0.30。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述颗粒由一次颗粒、二次颗粒和单颗粒构成，上述二次颗粒是上述一次颗粒的凝聚体，上述单颗粒独立于上述一次颗粒和上述二次颗粒而存在，上述颗粒中的上述单颗粒的含有率为20％以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质，其中，上述颗粒在上述颗粒的表面具有由金属复合氧化物形成的包覆层。
[8]一种电极，其包含[1]～[7]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质。
[9]根据[8]所述的电极，其还包含固体电解质。
[10]一种全固态锂离子电池，其具有正极、负极和被上述正极与上述负极夹持的固体电解质层，其中，上述固体电解质层包含第一固体电解质，上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠上述正极活性物质层而成的集电体，上述正极活性物质层包含[1]～[7]中任一项所述的全固态锂离子电池用正极活性物质或者[8]或[9]所述的电极。
[11]根据[10]所述的全固态锂离子电池，其中，上述正极活性物质层包含上述全固态锂离子电池用正极活性物质和第二固体电解质。
[12]根据[11]所述的全固态锂离子电池，其中，上述第一固体电解质与上述第二固体电解质为相同物质。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的全固态锂离子电池，其中，上述第一固体电解质具有非晶质结构。
[14]根据[10]～[13]中任一项所述的全固态锂离子电池，其中，上述第一固体电解质为氧化物系固体电解质。
发明效果
根据本发明，可提供在正极中与固体电解质之间锂离子的授受能够顺畅地进行并且能够使电池性能提高的全固态锂离子电池用正极活性物质。另外，还可提供具有这样的全固态锂离子电池用正极活性物质的电极以及全固态锂离子电池。
附图说明
图1是表示实施方式的全固态锂离子电池所具备的层叠体的模式图。
图2是表示实施方式的全固态锂离子电池的整体构成的模式图。
符号说明
100层叠体、110正极、111正极活性物质层、112正极集电体、113外部端子、120负极、121负极电解质层、122负极集电体、123外部端子、130固体电解质层、200外装体、200a开口部、1000全固态锂离子电池
具体实施方式
＜全固态锂离子电池用正极活性物质＞
在颗粒状的锂金属复合氧化物的表面具有由后述的金属复合氧化物形成的包覆层的情况下，具有包覆层的颗粒相当于本发明的一个实施方式的“包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒”。
另外，在颗粒状的锂金属复合氧化物的表面不具有由金属复合氧化物形成的包覆层的情况下，锂金属复合氧化物相当于本发明的一个实施方式的“包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒”。
本实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质为包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒。本实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质为适合用于包含氧化物系固体电解质的全固态锂离子电池的正极活性物质。
以下，有时将本实施方式的全固态锂离子电池用正极活性物质简称为“正极活性物质”。
本实施方式的正极活性物质满足以下要件。
(要件1)正极活性物质所包含的锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少包含Li和过渡金属。
(要件2)正极活性物质所包含的锂金属复合氧化物的平均压碎强度超过50MPa。
(要件3)正极活性物质所包含的颗粒的粒度分布满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
以下，依次进行说明。
(要件1：锂金属复合氧化物)
本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物包含Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V和W中的至少一种作为过渡金属。
本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物包含选自Ni、Co和Mn中的至少一种作为过渡金属，由此所得到的锂金属复合氧化物形成Li离子能够脱嵌或能够嵌入的稳定的晶体结构。因此，在将本实施方式的正极活性物质用于二次电池的正极的情况下，得到高充放电容量。
另外，本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物包含选自Ti、Fe、V和W中的至少一种，由此所得到的锂金属复合氧化物的晶体结构变稳固。因此，本实施方式的正极活性物质成为具有高热稳定性的正极活性物质。另外，就本实施方式的正极活性物质来说，循环特性提高。
进一步详细来说，锂金属复合氧化物由下述组成式(A)表示。
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2(A)
(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素，满足-0.1≤x≤0.30、0≤y≤0.40、0≤z≤0.40、0≤w≤0.10、0＜y+z+w。)
(关于x)
从得到循环特性好的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的x优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。另外，从得到首次库伦效率更高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的x优选为0.25以下，更优选为0.10以下。
此外，本说明书中，“循环特性好”是由于反复充放电而导致的电池容量的下降量少的特性，是指再测定时的相对于初始容量的容量比不易下降。
另外，本说明书中，“首次库伦效率”是指由“(首次放电容量)/(首次充电容量)×100(％)”来求出的值。就首次库伦效率高的二次电池来说，首次充放电时的不可逆容量小，单位体积和重量的容量相对容易变大。
x的上限值和下限值可以任意组合。就上述组成式(A)来说，x可以为-0.10～0.25，也可以为-0.10～0.10。
x可以超过0且为0.30以下，也可以超过0且为0.25以下，还可以超过0且为0.10以下。
x可以为0.01～0.30，也可以为0.01～0.25，还可以为0.01～0.10。
x可以为0.02～0.3，也可以为0.02～0.25，还可以为0.02～0.10。
就本实施方式来说，x优选为0＜x≤0.30。
(关于y)
从得到电池的内部电阻(又称为内阻)低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的y优选超过0，更优选为0.005以上，进一步优选为0.01以上，特别优选为0.05以上。另外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的y更优选为0.35以下，进一步优选为0.33以下，更进一步优选为0.30以下。
y的上限值和下限值可以任意组合。就上述组成式(A)来说，y可以为0～0.35，也可以为0～0.33，还可以为0～0.30。
y可以超过0且为0.40以下，也可以超过0且为0.35以下，还可以超过0且为0.33以下，又可以超过0且为0.30以下。
y可以为0.005～0.40，也可以为0.005～0.35，还可以为0.005～0.33，又可以为0.005～0.30。
y可以为0.01～0.40，也可以为0.01～0.35，还可以为0.01～0.33，又可以为0.01～0.30。
y可以为0.05～0.40，也可以为0.05～0.35，还可以为0.05～0.33，又可以为0.05～0.30。
就本实施方式来说，y优选为0＜y≤0.40。
就本实施方式来说，组成式(A)中，更优选为0＜x≤0.10、0＜y≤0.40。
(关于z)
从得到循环特性好的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的z优选超过0，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上，更进一步优选为0.1以上。另外，从得到高温下(例如60℃环境下)的保存性好的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的z优选为0.39以下，更优选为0.38以下，进一步优选为0.35以下。
z的上限值和下限值可以任意组合。就上述组成式(A)来说，z可以为0～0.39，也可以为0～0.38，还可以为0～0.35。
z可以为0.01～0.40，也可以为0.01～0.39，还可以为0.01～0.38，又可以为0.01～0.35。
z可以为0.02～0.40，也可以为0.02～0.39，还可以为0.02～0.38，又可以为0.02～0.35。
z可以为0.10～0.40，也可以为0.10～0.39，还可以为0.10～0.38，又可以为0.10～0.35。
就本实施方式来说，z优选为0.02≤z≤0.35。
(关于w)
从得到电池的内部电阻低的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的w优选超过0，更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。此外，从得到在高电流速率下放电容量高的锂二次电池的观点考虑，上述组成式(A)中的w优选为0.09以下，更优选为0.08以下，进一步优选为0.07以下。
w的上限值和下限值可以任意组合。就上述组成式(A)来说，w可以为0～0.09，也可以为0～0.08，还可以为0～0.07。
w可以超过0且为0.10以下，也可以超过0且为0.09以下，还可以超过0且为0.08以下，又可以超过0且为0.07以下。
w可以为0.0005～0.10，也可以为0.0005～0.09，还可以为0.0005～0.08，又可以为0.0005～0.07。
w可以为0.001～0.10，也可以为0.001～0.09，还可以为0.001～0.08，又可以为0.001～0.07。
就本实施方式来说，w优选为0≤w≤0.07。
(关于y+z+w)
从得到电池容量大的锂二次电池的观点考虑，就本实施方式来说，上述组成式(A)中的y+z+w优选0.50以下，更优选0.48以下，进一步优选0.46以下。
上述组成式(A)中的y+z+w超过0，优选0.001以上，更优选0.002以上。
y+z+w优选超过0且为0.50以下。
本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物优选组成式(A)中满足1-y-z-w≥0.50和y≤0.30。即，本实施方式的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物优选在组成式(A)中Ni的含有摩尔比为0.50以上并且Co的含有摩尔比为0.30以下。
(关于M)
上述组成式(A)中的M表示选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的一种以上的元素。
另外，从得到循环特性高的锂二次电池的观点考虑，组成式(A)中的M优选为选自Ti、Mg、Al、W、B、Zr中的一种以上的元素，更优选为选自Al、Zr中的一种以上的元素。此外，从得到热稳定性高的锂二次电池的观点考虑，优选为选自Ti、Al、W、B、Zr中的一种以上的元素。
就上述的x、y、z、w来说，优选组合的一个例子是x为0.02～0.30、y为0.05～0.30、z为0.02～0.35、w为0～0.07。例如，可以列举出：x＝0.05、y＝0.20、z＝0.30、w＝0的锂金属复合氧化物、x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0的锂金属复合氧化物、x＝0.25、y＝0.07、z＝0.02、w＝0的锂金属复合氧化物。
就本实施方式的锂金属复合氧化物的组成来说，可以在使包含锂金属复合氧化物的正极活性物质的颗粒溶解于盐酸之后使用电感耦合等离子体发光分析装置(例如，精工电子纳米科技株式会社制，SPS3000)进行组成分析来确认。对Li和过渡金属的上述分析结果可视为锂金属复合氧化物的组成分析的结果。
此外，全固态锂离子电池的充电通过外部电源向正极施加负电位、向负极施加正电位来进行。
另外，全固态锂离子电池的放电通过使充电后的全固态锂离子电池的正极和负极与放电电路连接、使放电电路通电来进行。放电电路包括通过全固态锂离子电池的电力驱动的电子设备、电气设备和电动汽车。
(层状结构)
就本实施方式来说，锂金属复合氧化物的晶体结构为层状结构。锂金属复合氧化物的晶体结构更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm、P63/mmc中的任意一个空间群。
另外，单斜晶型的晶体结构归属于选自P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c、C2/c中的任意一个空间群。
它们之中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
＜层状结构的确认方法＞
上述晶体结构可以通过使用粉末X射线衍射测定装置对正极活性物质进行观察来确认。就粉末X射线衍射测定来说，X射线衍射装置例如可以使用株式会社理学制UltimaIV。
(要件2：平均压碎强度)
就本实施方式来说，正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物的颗粒的“平均压碎强度”是指通过下述方法测定的值。
首先，对以下述基准从正极活性物质粉末中选出的一个锂金属复合氧化物的颗粒施加试验压力(负荷)，对锂金属复合氧化物的颗粒的位移量进行测定。测定使用株式会社岛津制作所制“微小压缩试验机MCT-510”。
当逐渐提高了试验压力时，以在试验压力几乎固定的状态下位移量成为最大的压力值为试验力(P)。
通过下述公式(A)(参见日本矿业会刊，Vol.81，(1965))，由所得到的试验力(P)算出压碎强度(St)。合计进行七次该操作，由去掉了压碎强度的最大值和最小值的五次的平均值算出平均压碎强度。下述公式(A)中，d为锂金属复合氧化物的粒径。
St＝2.8×P/(π×d×d) (A)
[颗粒选择基准]
选择具有由后述方法测定的D50(单位：μm)±2μm左右的大小的锂金属复合氧化物的颗粒。选择时避免极端走型的形状的颗粒。具体来说，选择颗粒的短径与长径之比(短径/长径)为0.7～1.3的颗粒。
在此，“长径”是指颗粒的最长直径。“短径”是指颗粒的最短直径。
就本实施方式来说，正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物颗粒的平均压碎强度优选为50MPa以上，更优选为60MPa以上，特别优选为70MPa以上。
平均压碎强度没有特别限定。平均压碎强度例如可以列举出150MPa以下、120MPa以下、100MPa以下。
上述上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出50MPa～150MPa、60MPa～120MPa、70MPa～100MPa。
(要件3：粒度分布)
就上述要件3来说，“体积基准的累积粒度分布”可以通过以激光衍射散射法为测定原理的测定方法来测定。将以激光衍射散射法为测定原理的粒度分布测定称为“激光衍射式粒度分布测定”。
具体来说，正极活性物质的累积粒度分布通过接下来的测定方法来测定。
首先，将正极活性物质0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到分散有正极活性物质的分散液。
接着，使用麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布，得到体积基准的累积粒度分布曲线。粒度分布的测定范围设定为0.02μm～2000μm。
将所得到的粒度分布曲线中的粒度的最小值设定为Dmin(μm)。
另外，所得到的累积粒度分布曲线中，在将整体设定为100％的情况下，将从微小颗粒侧起的累积体积成为50％的点的粒径的值设定为50％累积体积粒度D50(μm)。
[式(1)]
本实施方式的正极活性物质中所含的颗粒满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
Dmin的下限优选1.05μm以上，更优选1.1μm以上，特别优选2.0μm以上。
Dmin的上限优选小于10.0μm，更优选9.0μm以下，特别优选8.0μm以下，更特别优选7.0μm以下。
上述上限和下限可以任意组合。
作为组合的例子，优选1.0μm～10.0μm，更优选1.05μm～9.0μm，进一步优选1.1μm～8.0μm，特别优选2.0μm～7.0μm。
为了使粒度分布为所期望的范围，本实施方式的正极活性物质也可以是混合粒径不同的两种以上的锂金属复合氧化物而成的正极活性物质。
由发明者们的研究可知：在用于现有的液系锂离子二次电池的正极的情况下，就算是显示良好的电池性能的正极活性物质，有些当用于全固态锂离子电池的正极时性能也是不够的。基于这样的针对全固态锂离子二次电池的见解，发明者们进行了研究，发现了满足上述的要件1～要件3的本实施方式的正极活性物质当用于全固态锂离子电池的正极时测定出高循环特性。
首先，就本实施方式的正极活性物质来说，由于满足要件1，因此能够良好地进行锂离子的嵌入和脱嵌。
另外，本实施方式的正极活性物质满足要件2～3。就全固态锂离子二次电池的正极来说，正极活性物质在正极活性物质与固体电解质之间进行锂离子的授受。
就正极来说，在正极活性物质彼此之间存在空隙。直径与该空隙的大小相比非常小的亚微米单位的微颗粒不易与周围的正极活性物质具有接触点。在此，将存在于正极活性物质彼此之间的空隙并且直径非常小的亚微米单位的微颗粒记为“孤立颗粒”。
在液系锂二次电池的情况下，电解液能够浸透至空隙，因此就算是孤立颗粒也可成为锂离子的导电通路。
另一方面，在全固态锂离子二次电池的情况下，孤立颗粒难以确保导电通路。因此，孤立颗粒难以对充电和放电起到贡献。即，在全固态锂离子二次电池的情况下，孤立颗粒的存在量越少，则电池特性越提高。
就满足要件2的正极活性物质来说，在制造时、使用时施加了压力的情况下，锂金属复合氧化物的颗粒不易破裂。
在此，当制造全固态锂离子电池时，在混合粉体之际、在进行压粉成型之际或组装包含正极活性物质的全固态锂离子电池之际对正极活性物质粉末施加压力。并且，对正极活性物质粉末所施加的压力以约束压力的形式残留于电池内。
进而，当使用全固态锂离子电池时，与反复充电和放电之际的膨胀和收缩相伴地对正极活性物质粉末反复施加压力。
例如，在使用了氧化物系固体电解质作为固体电解质的情况下，预计施加50MPa以上的压力；在使用了硫化物系固体电解质的情况下，预计施加200MPa以上的压力。
就满足要件2的正极活性物质来说，在反复使用的情况下不易产生孤立颗粒。即，就算是在反复使用的情况下锂离子的导电通路也不减少，因此容量不易下降。故而，能够使全固态锂离子二次电池的循环特性良好。
另外，就满足要件3的正极活性物质来说，不存在孤立颗粒，或者存在量非常少。
由于以上理由，就满足要件1～3的本实施方式的正极活性物质来说，在用于全固态锂离子电池的正极的情况下，容量不易下降，能够使全固态锂离子二次电池的循环特性良好。
就本实施方式来说，全固态锂离子电池的电池性能可以通过由以下方法求得的循环维持率来评价。
＜全固态锂离子二次电池的制造＞
(正极活性物质片材的制造)
以成为正极活性物质：Li3BO3＝80：20(摩尔比)的组成的方式混合正极活性物质和Li3BO3，得到混合粉。以成为混合粉：树脂粘结剂：增塑剂：溶剂＝100：10：10：100(质量比)的组成的方式向所得到的混合粉加入树脂粘结剂(乙基纤维素)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)和溶剂(丙酮)，使用行星式搅拌、脱泡装置来进行混合。
使用行星式搅拌、脱泡装置对所得到的浆料进行脱泡，得到正极合剂浆料。
使用刮板将所得到的正极合剂浆料涂布在PET膜上并使涂膜干燥，由此形成厚度为50μm的正极膜。
将正极膜由PET膜剥离，并冲压加工成直径为14.5mm的圆形，进而向正极膜的厚度方向以20MPa进行1分钟单轴压制，由此得到厚度为40μm的正极活性物质片材。
(全固态锂离子电池的制造)
正极活性物质片材与Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的固体电解质粒料(例如株式会社丰岛制作所制)层叠，与层叠方向平行地进行单轴压制而得到层叠体。
将所得到的层叠体的正极活性物质片材进一步与正极集电体(金箔，厚度为500μm)重叠，在以100gf进行了加压的状态下以300℃加热1小时使有机成分燃尽。进一步以5℃/分钟升温至800℃，然后以800℃烧结1小时，由此得到固体电解质层与正极的层叠体。
接着，在氩气氛的手套箱内进行以下操作。
将固体电解质层与正极的层叠体的固体电解质层进一步与负极(Li箔，厚度为300μm)、负极集电体(不锈钢板，厚度为50μm)、波形垫圈(不锈钢制)重叠。
就从正极至波形垫圈重叠而成的层叠体来说，将正极放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，与波形垫圈重叠并盖上上盖，通过以铆接机进行铆接来制作全固态锂离子电池。
＜循环试验＞
使用由上述方法制得的全固态锂离子电池，并以如下所示的条件实施充放电试验，算出循环维持率。
·循环试验条件
试验温度为60℃
充电最大电压为4.3V，充电电流为0.01CA，截止电流为0.002CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为0.01CA，恒流放电
循环数：3
以第一循环的放电容量为循环初始容量，算出以第三循环的放电容量除以循环初始容量而得到的值，以该值为循环维持率。
(其他的构成1)
就本实施方式的正极活性物质来说，构成正极活性物质的颗粒优选由一次颗粒、二次颗粒和单颗粒形成，该二次颗粒是一次颗粒凝聚而形成的，该单颗粒独立于一次颗粒和二次颗粒而存在。
＜颗粒形状的确认方法＞
本发明中，“一次颗粒”是指当使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行了观察时作为在外观上不存在晶界的颗粒的粒径小于0.5μm的颗粒。
本发明中，“二次颗粒”是指由一次颗粒凝聚而形成的一次颗粒的凝聚体。二次颗粒当使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行了观察时在外观上存在晶界。
本发明中，“单颗粒”是指独立于二次颗粒而存在并且当使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行了观察时作为在外观上不存在晶界的颗粒的粒径为0.5μm以上的颗粒。
即，就本实施方式的正极活性物质来说，其由当使用扫描型电子显微镜以20000倍的视场进行了观察时在外观上不存在晶界的颗粒和在外观上存在晶界的颗粒形成。
就在外观上不存在晶界的颗粒来说，其以粒径0.5μm为基准由小粒径的“一次颗粒”和大粒径的“单颗粒”形成。
就在外观上存在晶界的颗粒来说，其是作为上述“一次颗粒”的凝聚体的“二次颗粒”。
就本实施方式的正极活性物质来说，颗粒整体中的单颗粒的含有率优选按照颗粒的个数比例计为20％以上。就颗粒整体中的单颗粒的含有率为20％以上的正极活性物质来说，当用于全固态电池时容易在正极层内确保与固体电解质的接触界面，从界面通过的锂离子的传导顺畅地进行。
另外，就颗粒整体中的单颗粒的含有率为20％以上的正极活性物质来说，由于在颗粒整体中的单颗粒的颗粒内不存在晶界，因此就算用于全固态电池的正极来反复充放电，颗粒也不易破裂，容易保持导电通路。
单颗粒的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。此外，单颗粒的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
单颗粒的平均粒径的上限值和下限值可以任意组合。
二次颗粒的平均粒径优选为3.0μm以上，更优选为5.0μm以上。另外，二次颗粒的平均粒径优选为15μm以下，更优选为10μm以下。
二次颗粒的平均粒径的上限值和下限值可以任意组合。
单颗粒和二次颗粒的平均粒径可以通过以下方法来测定。
首先，将本实施方式的正极活性物质放在贴于样品台上的导电性片材上。接着，使用扫描型电子显微镜向正极活性物质照射加速电压为20kV的电子束，并且以20000倍的视场进行观察。
作为扫描型电子显微镜，例如可以使用日本电子株式会社制JSM-5510。
接着，从所得到的电子显微镜画像(SEM照片)以下述方法提取50个～98个单颗粒或二次颗粒。
(单颗粒的提取方法)
在对单颗粒的平均粒径进行测定的情况下，于20000倍的扩大视场中以一个视场中所含的全部单颗粒为测定对象。在一个视场中所含的单颗粒小于50个的情况下，至测定数成为50个以上为止以多个视场的单颗粒为测定对象。
(二次颗粒的提取方法)
在对二次颗粒的平均粒径进行测定的情况下，于20000倍的扩大视场中以一个视场中所含的全部二次颗粒为测定对象。在一个视场中所含的二次颗粒小于50个的情况下，至测定数成为50个以上为止以多个视场的二次颗粒为测定对象。
就提取出来的单颗粒或二次颗粒的图像来说，将以从固定方向引出来的平行线间夹着时的平行线之间的距离(定向直径)作为单颗粒或二次颗粒的粒径来进行测定。
所得到的单颗粒或二次颗粒的粒径的算数平均值是正极活性物质中所含的单颗粒的平均粒径或正极活性物质中所含的二次颗粒的平均粒径。
＜单颗粒的含有率的算出方法＞
使用扫描型电子显微镜以20000倍对正极活性物质的粉末进行观察，对所观察的视场内的单颗粒和二次颗粒的个数分别进行计数。以单颗粒的个数为N1，以二次颗粒的个数为N2，单颗粒的个数比例由N1/(N1+N2)[％]来计算。此外，在能够观测到的颗粒数不足50个的情况下，至能够确认50个颗粒为止取得连续的多个视场来进行观察。
(其他的构成2)
就本实施方式来说，正极活性物质优选在构成正极活性物质的锂金属复合氧化物的颗粒的表面具有由金属复合氧化物形成的包覆层。
作为构成包覆层的金属复合氧化物，适合使用具有锂离子传导性的氧化物。
已知就算是构成包覆层的金属复合氧化物不具有锂离子传导性的情况，只要包覆层为非常薄的膜(例如0.1nm～1.0nm)，电池性能与不具有包覆层的正极活性物质相比也会提高。此时，推测包覆层中显现出锂离子传导性。但是，将均匀的包覆层控制在0.1nm～1.0nm的厚度并附着在锂金属复合氧化物的颗粒的表面来制造正极活性物质的方法仅限于量产性差的制造方法。作为这样的量产性差的制造方法，例如可以列举出ALD(AtomicLaser Deposition；原子激光沉积)法。
相对地，在构成包覆层的金属复合氧化物具有锂离子传导性的情况下，就算包覆层的厚度为5nm～20nm左右，包覆层也适合传导锂离子，能够使电池性能提高，故而优选。
此外，包覆层的厚度可以将示出由激光衍射式粒度分布测定得到的50％累积体积粒度D50(μm)±5％的最大直径的正极活性物质作为对象来进行测定。以对10个颗粒进行了测定的值的算数平均值为包覆层的厚度。
就作为测定对象的正极活性物质的颗粒来说，包覆层的平均厚度由使用了扫描型透射电子显微镜(Scanning Transmission Electron Microscope：STEM)-能量色散型X射线光谱法(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：EDX)的分析结果来求出。制作包覆层所特有的元素的线轮廓，基于所得到的线轮廓将检测出上述特有的元素的范围作为包覆层的存在范围，由此可以求出包覆层的厚度。
作为这样的金属复合氧化物，例如可以列举出Li与选自Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V和B中的至少一种元素的金属复合氧化物。
在本实施方式的正极活性物质具有包覆层的情况下，抑制在正极活性物质与固体电解质的界面形成高电阻层，能够实现全固态电池的高功率化。这样的效果容易在使用硫化物系固体电解质作为固体电解质的硫化物系全固态电池中得到。
＜正极活性物质的制造方法1＞
当制造本实施方式的正极活性物质所含有的锂金属复合氧化物时，首先制备包含构成作为目标物的锂金属复合氧化物的金属元素之中除Li以外的金属元素的金属复合化合物。然后，优选将该金属复合化合物与锂化合物混合并对所得到的混合物进行烧成。
另外，优选将该金属复合化合物和锂化合物与不活性熔融剂一起烧成。
详细来说，“金属复合化合物”是包含作为必须金属元素的Ni以及选自Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La和V中的任意一种以上的任选金属元素的化合物。
作为金属复合化合物，优选金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。
以下，将锂金属复合氧化物的制造方法的一个例子分为金属复合化合物的制造工序和锂金属复合氧化物的制造工序来进行说明。
(金属复合化合物的制造工序)
金属复合化合物可以通过通常公知的共沉淀法来制造。作为共沉淀法，可以使用通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法。以下，以包含Ni、Co和Mn作为金属的金属复合氢氧化物为例对金属复合化合物的制造方法进行详细叙述。
首先，通过共沉淀法、特别是日本特开2002-201028号公报所述的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂反应，制造由Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2(式中，y+z＜1)表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质的镍盐没有特别限定，例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的任意一种或两种以上。
作为上述钴盐溶液的溶质的钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴和乙酸钴中的任意一种或两种以上。
作为上述锰盐溶液的溶质的锰盐，例如可以使用硫酸锰、硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的任意一种或两种以上。
以上的金属盐以与上述Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，各金属盐以镍盐溶液的溶质中的Ni、钴盐溶液的溶质中的Co、锰盐溶液的溶质中的Mn之摩尔比与Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2的组成比相对应地成为(1-y-z)：y：z的量来使用。
另外，镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液的溶剂是水。
络合剂为在水溶液中能够与镍离子、钴离子和锰离子形成配合物的化合物。络合剂例如可以列举出：铵离子供体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等铵盐)、肼、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、尿嘧啶二乙酸和甘氨酸。
在金属复合氢氧化物的制造工序中，可以使用也可以不使用络合剂。在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、任选金属盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如为与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。就本实施方式来说，包含镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液和络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如为与金属盐的摩尔数的总计之摩尔比大于0且为2.0以下。
在共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、任选金属盐溶液和络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH由碱性变成中性之前，向混合液添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
此外，本说明书中的pH值定义为在混合液的温度为40℃时测得的值。混合液的pH是在由反应槽取样出来的混合液的温度成为40℃时进行测定的。
当向反应槽除了上述镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液以外连续供给络合剂时，Ni、Co和Mn反应，生成Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2。
反应时，将反应槽的温度例如控制在20℃～80℃的范围内，优选控制在30℃～70℃的范围内。
另外，反应时，将反应槽内的pH值例如控制在pH9～pH13的范围内，优选控制在pH11～pH13的范围内。
反应槽内的物质进行适当搅拌而混合。
用于连续式共沉淀法的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而使之溢流的类型的反应槽。
通过适当控制供给到反应槽的金属盐溶液的金属盐浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等，能够控制最终得到的锂金属复合氧化物的二次粒径、细孔半径等各种物性。
除了上述的条件的控制以外，也可以向反应槽内供给各种气体，例如氮、氩、二氧化碳等不活泼气体、空气、氧等氧化性气体或者它们的混合气体，来控制所得到的反应产物的氧化状态。
作为将所得到的反应产物氧化的化合物(氧化剂)，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素、臭氧等。
作为将所得到的反应产物还原的化合物，可以使用草酸、甲酸等有机酸、亚硫酸盐、肼等。
详细来说，反应槽内可以为不活泼气氛。在反应槽内为不活泼气氛的情况下，抑制混合液中所含的金属元素之中比Ni更容易被氧化的金属元素先于Ni发生凝聚。因此，得到均匀的金属复合氢氧化物。
另外，反应槽内也可以为适度的氧化性气氛。氧化性气氛可以为不活泼气体与氧化性气体混合而成的含氧气氛，也可以使氧化剂存在于不活泼气体气氛下。通过使反应槽内为适度的氧化性气氛，混合液中所含的过渡金属被适度氧化，变得容易控制金属复合氧化物的形态。
就氧化性气氛中的氧、氧化剂来说，只要存在足够使过渡金属氧化的氧原子就行。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，反应槽内的气氛的控制可以通过向反应槽内通入氧化性气体、使氧化性气体在混合液中起泡等方法来进行。
以上的反应后，通过以水对所得到的反应沉淀物进行了清洗，然后进行干燥，得到金属复合化合物。就本实施方式来说，得到镍钴锰氢氧化物作为金属复合化合物。另外，在仅以水对反应沉淀物进行清洗的情况下会导致残存来源于混合液的夹杂物，此时可以根据需要以弱酸水、碱溶液对反应沉淀物进行清洗。作为碱溶液，可以列举出包含氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
就本实施方式来说，对干燥得到的金属复合化合物施加适当外力来粉碎，调整颗粒的分散状态，由此能够得到容易将上述Dmin控制在本实施方式的范围内的金属复合氢氧化物。
“适当外力”是指在不破坏金属复合化合物的微晶的情况下使凝聚状态分散的程度的外力。就本实施方式来说，上述粉碎时，优选使用磨碎机作为粉碎机，特别优选石磨式磨碎机。在使用石磨式磨碎机的情况下，上磨与下磨的间隙优选根据金属复合氢氧化物的凝聚状态来调整。上磨与下磨的间隙例如优选10μm～200μm的范围。
此外，虽然上述例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但是也可以制备镍钴锰复合氧化物。
例如，通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成可以制备镍钴锰复合氧化物。就烧成时间来说，从开始升温至达到温度、结束温度保持为止的总时间优选设定为1小时～30小时。达到最高保持温度的加热工序的升温速度优选为180℃/小时以上，更优选为200℃/小时以上，特别优选为250℃/小时以上。
本说明书中的最高保持温度为烧成工序中的烧成炉内气氛的保持温度的最高温度，其是指烧成工序中的烧成温度。在包括多个加热工序的主烧成工序的情况下，最高保持温度是指各加热工序之中的最高温度。
本说明书中的升温速度由烧成装置中从开始升温时间至达到最高保持温度为止的时间以及从烧成装置的烧成炉内的开始升温时的温度至最高保持温度为止的温度差算出。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
就本工序来说，使上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥，然后将金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与锂化合物混合。另外，就本实施方式来说，优选在将金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与锂化合物混合之际同时混合不活性熔融剂。
通过对包含金属复合氧化物、锂化合物与不活性熔融剂的混合物或者包含金属复合氢氧化物、锂化合物与不活性熔融剂的混合物进行烧成，成为在不活性熔融剂的存在下对金属复合化合物与锂化合物的混合物进行烧成。通过在不活性熔融剂的存在下对金属复合化合物与锂化合物和的混合物进行烧成，能够抑制一次颗粒彼此烧结而生成二次颗粒。另外，能够促进单颗粒的生长。
作为锂化合物，可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、氟化锂中的任意一个或混合使用两个以上。它们之中，优选氢氧化锂和碳酸锂中的任一者或两者。
在氢氧化锂包含碳酸锂作为杂质的情况下，氢氧化锂中的碳酸锂的含有率优选为5质量％以下。
就本实施方式来说，上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物的干燥条件没有特别限制。干燥条件例如可以为下述1)～3)中的任意条件。
1)金属复合氧化物或金属复合氢氧化物不被氧化或还原的条件。具体来说，其是氧化物维持氧化物的状态的干燥条件、氢氧化物维持氢氧化物的状态的干燥条件。
2)金属复合氢氧化物被氧化的条件。具体来说，其是氢氧化物被氧化为氧化物的干燥条件。
3)金属复合氧化物被还原的条件。具体来说，其是氧化物被还原为氢氧化物的干燥条件。
为了得到不被氧化或还原的条件，干燥时的气氛只要使用氮、氦和氩等不活泼气体就行。
为了得到氢氧化物被氧化的条件，干燥时的气氛只要使用氧或空气就行。
另外，为了得到金属复合氧化物被还原的条件，只要干燥时在不活泼气体气氛下使用肼、亚硫酸钠等还原剂就行。
在金属复合氧化物或金属复合氢氧化物干燥之后也可以适当进行分级。
以上的锂化合物和金属复合化合物考虑最终目标物的组成比来使用。例如，在使用镍钴锰复合化合物的情况下，锂化合物和该金属复合化合物以与Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMnz)1-x]O2的组成比相对应的比例来使用。另外，就作为最终目标物的锂金属复合氧化物来说，在Li过剩(含有摩尔比超过1)的情况下，以使锂化合物中所含的Li与金属复合化合物中所含的金属元素之摩尔比成为超过1的比率的方式来混合。
通过对金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与锂化合物的混合粉末进行烧成，得到锂金属复合氧化物。
具体来说，通过对镍钴锰复合化合物与锂化合物的混合物进行烧成，得到锂-镍钴锰复合氧化物。
烧成中根据期望的组成使用干燥空气、氧气氛、不活泼气氛等，如果需要可实施多个加热工序。
就本实施方式来说，也可以在不活性熔融剂的存在下进行混合物的烧成。通过在不活性熔融剂的存在下进行烧成，能够促进混合物的反应。不活性熔融剂可以残留于烧成后的锂金属复合氧化物，也可以在烧成后以水、乙醇清洗等而去除。就本实施方式来说，烧成后的锂金属复合氧化物优选使用水、乙醇来清洗。
通过对烧成中的保持温度进行调整，可以将上述单颗粒的粒径控制在本实施方式的优选范围。
烧成工序可以是仅一次烧成，也可以包括多个烧成阶段。
在包括多个烧成阶段的情况下，将以最高温度进行烧成的工序记为主烧成。也可以在主烧成之前进行以比主烧成低的温度进行烧成的预烧成。另外，还可以在主烧成之后进行以比主烧成低的温度进行烧成的后烧成。
就主烧成的烧成温度(最高保持温度)来说，从促进颗粒生长、使Dmin值变大的观点考虑，优选600℃以上，更优选700℃以上，特别优选800℃以上。另外，从防止颗粒形成裂纹、维持颗粒强度的观点考虑，优选1200℃以下，更优选1100℃以下，特别优选1000℃以下。
主烧成的最高保持温度的上限值和下限值可以任意组合。
作为组合的例子，可以列举出600℃～1200℃、700℃～1100℃、800℃～1000℃。
预烧成或后烧成的烧成温度只要比主烧成的烧成温度低就行，例如可以列举出350℃～700℃的范围。
通常，存在保持温度变得越高则单颗粒的粒径变得越大、BET比表面积变得越小的倾向。烧成中的保持温度只要根据所使用的过渡金属元素的种类、沉淀剂、不活性熔融剂的种类、量来适当调整就行。
就本实施方式来说，保持温度的设定只要考虑后述的不活性熔融剂的熔点就行，优选在不活性熔融剂的熔点-200℃～不活性熔融剂的熔点+200℃的范围进行。
另外，以上述保持温度保持的时间可以列举出0.1小时～20小时，优选为0.5小时～10小时。至上述保持温度为止的升温速度通常为50℃/小时～400℃/小时，从上述保持温度至室温为止的降温速度通常为10℃/小时～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或者它们的混合气体。
(任选的振实工序)
就本实施方式来说，优选对金属复合氧化物或金属复合氢氧化物与锂化合物的混合粉末实施振实操作。
优选对包含金属复合氧化物或金属复合氢氧化物、锂化合物和不活性熔融剂的混合物也同样地实施振实操作。
具体来说，振实操作例如包括下述操作。
首先，以使填充率成为70％～95％的方式向氧化铝等陶瓷制鞘填充混合粉末或混合物。更具体来说，向30cm×30cm×10cm的氧化铝制鞘填充4500g～6000g的混合粉末或混合物。
接着，将加入混合粉末或混合物的鞘放置于工作台之上，以两手进行使鞘浮起1cm左右后落下的振实操作。
进行振实的次数优选为3次～10次。
振实操作优选在烧成前实施。
通过振实操作，混合粉末或混合物向鞘之中的填充不均得到抑制，能够进一步高密度地填充。通过以这样的状态进行烧成，鞘内的烧成不均降低。由此，能够降低会在烧成不够时产生的颗粒强度低的锂金属复合氧化物的产量。因此，变得容易得到满足要件(2)的锂金属复合氧化物。
在包括多个烧成工序的情况下，可以对烧成品进行振实操作，在振实操作之后再进行烧成。
包括多个烧成工序并且实施振实操作时的制造工序的例子如下所述。
(例1)通过一次烧成得到一次烧成品，对一次烧成品进行二次烧成。对由二次烧成得到的二次烧成品进行振实操作，之后进行三次烧成。
(例2)对由一次烧成得到的一次烧成品进行振实操作，之后进行二次烧成。
在上述(例1)或(例2)的情况下，优选在一次烧成之前预先实施振实操作。
由烧成得到的锂金属复合氧化物在粉碎后适当进行分级，制成可适用于锂二次电池的正极活性物质。
就本实施方式来说，对由烧成得到的锂金属复合氧化物施加适当外力来粉碎，调整颗粒的分散状态，由此能够得到满足上述(要件3)的正极活性物质。
“适当外力”是指在不破坏锂金属复合氧化物的微晶的情况下使凝聚状态分散的程度的外力。就本实施方式来说，上述粉碎时，优选使用磨碎机作为粉碎机，特别优选石磨式磨碎机。在使用石磨式磨碎机的情况下，上磨与下磨的间隙优选根据锂金属复合氧化物的凝聚状态来调整。上磨与下磨的间隙例如优选10μm～200μm的范围。
可用于本实施方式的不活性熔融剂只要在烧成时不易与混合物反应就没有特别限定。就本实施方式来说，可以列举出选自Na、K、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的一种以上的元素(以下称为“A”)的氟化物、A的氯化物、A的碳酸盐、A的硫酸盐、A的硝酸盐、A的磷酸盐、A的氢氧化物、A的钼酸盐和A的钨酸盐中的一种以上。
作为A的氟化物，可以列举出：NaF(熔点：993℃)、KF(熔点：858℃)、RbF(熔点：795℃)、CsF(熔点：682℃)、CaF2(熔点：1402℃)、MgF2(熔点：1263℃)、SrF2(熔点：1473℃)和BaF2(熔点：1355℃)。
作为A的氯化物，可以列举出：NaCl(熔点：801℃)、KCl(熔点：770℃)、RbCl(熔点：718℃)、CsCl(熔点：645℃)、CaCl2(熔点：782℃)、MgCl2(熔点：714℃)、SrCl2(熔点：857℃)和BaCl2(熔点：963℃)。
作为A的碳酸盐，可以列举出：Na2CO3(熔点：854℃)、K2CO3(熔点：899℃)、Rb2CO3(熔点：837℃)、Cs2CO3(熔点：793℃)、CaCO3(熔点：825℃)、MgCO3(熔点：990℃)、SrCO3(熔点：1497℃)和BaCO3(熔点：1380℃)。
作为A的硫酸盐，可以列举出：Na2SO4(熔点：884℃)、K2SO4(熔点：1069℃)、Rb2SO4(熔点：1066℃)、Cs2SO4(熔点：1005℃)、CaSO4(熔点：1460℃)、MgSO4(熔点：1137℃)、SrSO4(熔点：1605℃)和BaSO4(熔点：1580℃)。
作为A的硝酸盐，可以列举出：NaNO3(熔点：310℃)、KNO3(熔点：337℃)、RbNO3(熔点：316℃)、CsNO3(熔点：417℃)、Ca(NO3)2(熔点：561℃)、Mg(NO3)2、Sr(NO3)2(熔点：645℃)和Ba(NO3)2(熔点：596℃)。
作为A的磷酸盐，可以列举出：Na3PO4、K3PO4(熔点：1340℃)、Rb3PO4、Cs3PO4、Ca3(PO4)2、Mg3(PO4)2(熔点：1184℃)、Sr3(PO4)2(熔点：1727℃)和Ba3(PO4)2(熔点：1767℃)。
作为A的氢氧化物，可以列举出：NaOH(熔点：318℃)、KOH(熔点：360℃)、RbOH(熔点：301℃)、CsOH(熔点：272℃)、Ca(OH)2(熔点：408℃)、Mg(OH)2(熔点：350℃)、Sr(OH)2(熔点：375℃)和Ba(OH)2(熔点：853℃)。
作为A的钼酸盐，可以列举出：Na2MoO4(熔点：698℃)、K2MoO4(熔点：919℃)、Rb2MoO4(熔点：958℃)、Cs2MoO4(熔点：956℃)、CaMoO4(熔点：1520℃)、MgMoO4(熔点：1060℃)、SrMoO4(熔点：1040℃)和BaMoO4(熔点：1460℃)。
作为A的钨酸盐，可以列举出：Na2WO4(熔点：687℃)、K2WO4、Rb2WO4、Cs2WO4、CaWO4、MgWO4、SrWO4和BaWO4。
就本实施方式来说，也可以使用两种以上的这些不活性熔融剂。在使用两种以上的情况下，不活性熔融剂整体的熔点有时还会下降。
另外，这些不活性熔融剂之中，作为用于得到晶体性更高的锂金属复合氧化物粉末的不活性熔融剂，优选选自A的碳酸盐、A的硫酸盐和A的氯化物中的一种以上的盐。
此外，A优选为钠(Na)和钾(K)中的任一者或两者。
即，上述的不活性熔融剂之中，特别优选的不活性熔融剂为选自NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、Na2SO4和K2SO4中的一种以上。
通过使用这些不活性熔融剂，能够将所得到锂金属复合氧化物的平均压碎强度控制在本实施方式的优选范围。
就本实施方式来说，在使用了K2SO4和Na2SO4中的任一者或两者作为不活性熔融剂的情况下，能够将所得到的锂金属复合氧化物的平均压碎强度控制在本实施方式的优选范围。
就本实施方式来说，只要适当选择烧成时的不活泼性熔融剂的存在量就行。为了使所得到的锂金属复合氧化物的平均压碎强度为本实施方式的范围，烧成时的不活性熔融剂的存在量优选相对于锂化合物100质量份为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上。另外，在需要促进颗粒生长的情况下，可以并用除了上述所列举出的不活性熔融剂以外的不活性熔融剂。作为此时所使用的不活性熔融剂，可以列举出NH4Cl、NH4F之类的铵盐等。
(包覆层的形成工序)
在正极活性物质的颗粒表面形成包覆层的情况下，首先混合包覆材料原料和锂金属复合氧化物。接着，能够根据需要通过进行热处理在锂金属复合氧化物的颗粒的表面形成包覆层。
根据包覆材料原料，在上述的锂金属复合氧化物的制造工序中，当将金属复合化合物与锂化合物混合时，可以进一步添加包覆材料原料并混合。
包覆材料原料可以使用上述的锂化合物以及选自Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V和B中的至少一种的元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐或醇盐。包含选自Nb、Ge、Si、P、Al、W、Ta、Ti、S、Zr、Zn、V和B中的至少一种的元素的化合物优选为氧化物。
作为包覆材料原料，可以列举出氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝、氯化铝、铝醇盐、氧化硼、硼酸等，优选氧化铝、氢氧化铝、氧化硼、硼酸、氧化铌、铌酸锂、硼酸锂、磷酸锂、硅酸锂。
为了在锂金属复合氧化物的表面更有效地包覆包覆材料原料，包覆材料原料优选比锂金属复合氧化物的二次颗粒更微粒。具体来说，包覆材料原料的平均二次粒径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下。
包覆材料原料的平均二次粒径的下限越小越好。包覆材料原料的平均二次粒径例如为0.001μm。包覆材料原料的平均二次粒径可以通过与锂金属复合氧化物的平均二次粒径相同的方法来测定。
在形成包覆层时，包覆材料原料和锂金属复合氧化物均匀混合至包覆材料原料的凝聚体或锂金属复合氧化物的凝聚体消失为止。混合装置只要能够均匀混合包覆材料原料和锂金属复合氧化物就没有限定，优选使用罗迪格混合机来混合。就将上述金属复合化合物和锂化合物混合的混合工序来说，添加包覆材料原料并混合时也是相同的。
另外，通过在水中或者在含有水和二氧化碳气体的气氛中进行混合，能够使包覆层更稳固地附着在锂金属复合氧化物的表面。
混合后，就算使包覆材料原料和锂金属复合氧化物保持在水中或者在含有水和二氧化碳气体的气氛中也能够使包覆层更稳固地附着在锂金属复合氧化物的表面。
在包覆材料原料和锂金属复合氧化物混合后进行热处理的情况下，热处理条件有时根据包覆材料原料的种类而不同。作为热处理条件，可以列举出热处理温度和热处理的保持时间。
例如，在包覆原料中使用铝的情况下，优选在600℃～800℃的温度范围进行4小时～10小时烧成。在烧成温度为比800℃更高的温度的情况下，有时包覆材料原料与锂金属复合氧化物固溶，不形成包覆层。在烧成时间比4小时短的情况下，有时包覆原料的扩散不够，不会均匀形成包覆层。
本说明书中的烧成温度是指烧成炉内气氛的温度，并且其为主烧成工序中的保持温度的最高温度。“保持温度的最高温度”以下有时称为最高保持温度。在主烧成工序为包括多个加热工序的主烧成工序的情况下，各加热工序之中，烧成温度是指以最高保持温度进行了加热时的温度。
作为形成包覆层的其他方法，也可以使用溅射、CVD、蒸镀、喷雾包覆等方法。通过这些方法使包覆层形成在锂金属复合氧化物的表面，由此也能够得到全固态锂离子电池用正极活性物质。
根据包覆材料原料的种类，通过在上述的锂金属复合氧化物的制造工序中将金属复合化合物与锂化合物混合时进一步添加包覆材料原料并混合、烧成，也有时可得到全固态锂离子电池用正极活性物质。
例如，在所制造的包覆层的烧成温度比所制造的锂金属复合氧化物的烧成温度低的情况下，优选适用这样的制造方法。
另外，在锂金属复合氧化物的烧成温度与包覆层的烧成温度没有大的差距的情况下，也可以通过这样的制造方法来形成包覆层。此处，“大的差距”例如可以列举出有300℃以上的差距的情况。
在将金属复合化合物与锂化合物混合的混合工序中进一步添加包覆材料原料的情况下，使包覆材料原料、金属复合化合物和锂化合物均匀混合至包覆材料原料的凝聚体、金属复合化合物的凝聚体和锂化合物的凝聚体消失为止。混合装置只要能够均匀混合包覆材料原料、金属复合化合物和锂化合物就没有限定。混合装置优选罗迪格混合机。
通过以上述的包覆层的烧成条件对包覆材料原料、金属复合化合物和锂化合物的混合物进行烧成，在锂金属复合氧化物的表面形成包覆层，得到全固态锂离子电池用正极活性物质。
在锂金属复合氧化物的一次颗粒或二次颗粒的表面形成有包覆层的颗粒适当进行破碎、分级，成为全固态锂离子电池用正极活性物质。
＜正极活性物质的制造方法2＞
在本实施方式的正极活性物质包含单颗粒和二次颗粒的情况下，能够通过由上述的正极活性物质的制造方法1进行以下变更来制造正极活性物质。
(金属复合化合物的制造工序)
就正极活性物质的制造方法2来说，在金属复合化合物的制造工序中分别制造最终形成单颗粒的金属复合化合物和形成二次颗粒的金属复合化合物。以下，有时将最终形成单颗粒的金属复合化合物记为“单颗粒前体”。另外，有时将最终形成二次颗粒的金属复合化合物记为“二次颗粒前体”。
就正极活性物质的制造方法2来说，在通过上述的共沉淀法制造金属复合化合物时，使用制造单颗粒前体的第一共沉淀槽和形成二次颗粒前体的第二共沉淀槽。
通过对供给到第一共沉淀槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等进行适当控制，能够制造单颗粒前体。
具体来说，反应槽的温度例如优选控制在30℃～80℃的范围内，更优选控制在40℃～70℃的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±20℃的范围。
另外，反应槽内的pH值例如优选控制在pH10～pH13的范围内，更优选控制在pH11～pH12.5的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±pH2以内的范围，特别优选为比第二反应槽高的pH。
此外，通过对供给到第二共沉淀槽的金属盐的浓度、搅拌速度、反应温度、反应pH和后述的烧成条件等进行适当控制，能够制造二次颗粒前体。
具体来说，反应槽的温度优选控制在20℃～80℃的范围内，更优选控制在30℃～70℃的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±20℃的范围。
另外，反应槽内的pH值优选控制在pH10～pH13的范围内，更优选控制在pH11～pH12.5的范围内，进一步优选为相对于后述的第二反应槽±pH2以内的范围，特别优选为比第二反应槽低的pH。
在以水分别对由此得到的反应产物进行了清洗之后使之干燥，由此分离镍钴锰复合氢氧化物。分离出的镍钴锰复合氢氧化物包含单颗粒前体和二次颗粒前体。
此外，上述的例子制造了镍钴锰复合氢氧化物，但也可以制备镍钴锰复合氧化物。例如，通过对镍钴锰复合氢氧化物进行烧成，能够制备镍钴锰复合氧化物。镍钴锰复合氢氧化物的烧成条件可以采用上述的条件。
(锂金属复合氧化物的制造工序)
就锂金属复合氧化物的制造工序来说，在对由上述工序得到的单颗粒前体、作为二次颗粒前体的上述金属复合氧化物或金属复合氢氧化物进行了干燥之后，与锂化合物混合。单颗粒前体、二次颗粒前体也可以在干燥后适当进行分级。
通过混合时以规定质量比混合单颗粒前体和二次颗粒前体，能够大致控制所得到的单颗粒与二次颗粒的存在比率。
此外，在混合以后的工序中，单颗粒前体和二次颗粒前体分别凝聚或分离，单颗粒前体凝聚而生成的二次颗粒和二次颗粒前体分离而生成的单颗粒也可以分别存在。通过对单颗粒前体与二次颗粒前体的混合比率和混合以后的工序的条件进行调整，能够对最终得到的正极活性物质中的单颗粒和二次颗粒的存在比率进行控制。
通过对烧成中的保持温度进行调整，能够将所得到的正极活性物质的单颗粒的平均粒径和二次颗粒的平均粒径控制在本实施方式的优选范围。
＜正极活性物质的制造方法3＞
另外，在本实施方式的正极活性物质包含单颗粒和二次颗粒的情况下，能够通过上述的正极活性物质的制造方法1分别制造由单颗粒构成的第一锂金属复合氧化物、由二次颗粒构成的第二锂金属复合氧化物并且混合第一锂金属复合氧化物和第二锂金属复合氧化物来制造。
就正极活性物质的制造方法3来说，优选在锂金属复合氧化物的制造工序中使对第一锂金属复合氧化物进行烧成时的保持温度比对第二锂金属复合氧化物进行烧成时的保持温度高。详细来说，在制造第一锂金属复合氧化物的情况下，优选比第二锂金属复合氧化物的保持温度高30℃以上，更优选高50℃以上，进一步优选高80℃以上。
通过以规定比例混合所得到的第一锂金属复合氧化物和第二锂金属复合氧化物，能够得到包含单颗粒和二次颗粒的锂金属复合氧化物。
＜全固态锂离子电池＞
接着，一边对全固态锂离子电池的构成进行说明，一边对作为全固态锂离子电池的正极活性物质使用了本发明的一个实施方式的全固态锂离子电池正极活性物质的正极以及具有该正极的全固态锂离子电池进行说明。
图1、2是表示本实施方式的全固态锂离子电池的一个例子的模式图。图1是表示本实施方式的全固态锂离子电池所具备的层叠体的模式图。图2是表示本实施方式的全固态锂离子电池的整体构成的模式图。本实施方式的全固态锂离子电池为二次电池。
全固态锂离子电池1000具有层叠体100和容纳层叠体100的外装体200，层叠体100具有正极110、负极120和固体电解质层130。
构成各部件的材料将在以后叙述。
层叠体100可以具有与正极集电体112连接的外部端子113和与负极集电体122连接的外部端子123。
就层叠体100来说，正极110和负极120以相互不发生短路的方式夹持固体电解质层130。此外，全固态锂离子电池1000可以在正极110与负极120之间具有用于现有的液系锂离子二次电池那样的隔膜来防止正极110与负极120短路。
全固态锂离子电池1000具有使层叠体100与外装体200绝缘的未图示的绝缘体、对外装体200的开口部200a进行密封的未图示的密封体。
外装体200可以使用使铝、不锈钢、镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成型而成的容器。另外，也可以使用将对至少一个面实施了耐腐蚀加工的层压膜加工成袋状的容器。
就全固态锂离子电池1000的形状来说，例如可以列举出：硬币型、纽扣型、纸型(或片型)、圆筒型、角型等形状。
全固态锂离子电池1000虽然图示了具有一个层叠体100，但是不限于此。全固态锂离子电池1000还可以为将层叠体100设定为单电池而在外装体200的内部密封有多个单电池(层叠体100)的构成。
以下，对各个构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含作为上述的本发明的一个实施方式的正极活性物质。另外，正极活性物质层111也可以包含固体电解质(第二固体电解质)、导电材料、粘结剂。
正极活性物质层111中所含的正极活性物质与正极活性物质层111中所含的第二固体电解质接触。详细来说，正极活性物质层111包含多个颗粒(正极活性物质)和固体电解质，多个颗粒(正极活性物质)包含锂金属复合氧化物的晶体，固体电解质填充在多个颗粒(正极活性物质)之间并与颗粒(正极活性物质)接触。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111可具有的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、用于公知的全固态电池的固体电解质。作为这样的固体电解质，可以列举出无机电解质、有机电解质。作为无机电解质，可以列举出：氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可以列举出聚合物系固体电解质。
就本实施方式来说，优选使用氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质，更优选使用氧化物系固体电解质。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可以列举出：钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物、石榴石型氧化物等。
作为钙钛矿型氧化物，可以列举出LiaLa1-aTiO3(0＜a＜1)之类的Li-La-Ti系氧化物、LibLa1-bTaO3(0＜b＜1)之类的Li-La-Ta系氧化物、LicLa1-cNbO3(0＜c＜1)之类的Li-La-Nb系氧化物等。
作为NASICON型氧化物，可以列举出Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≤d≤1)等。NASICON型氧化物为由LimM1 nM2 oPpOq表示的氧化物。
式中，M1为选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb和Se中的一种以上的元素。
式中，M2为选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn和Al中的一种以上的元素。
式中，m、n、o、p和q为任意正数。
作为LISICON型氧化物，可以列举出由Li4M3O4-Li3M4O4表示的氧化物等。
式中，M3为选自Si、Ge和Ti中的一种以上的元素。
式中，M4为选自P、As和V中的一种以上的元素。
作为石榴石型氧化物，可以列举出Li7La3Zr2O12(LLZ)之类的Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为晶体性材料，也可以为非晶质(无定型)材料。作为非晶质(无定型)固体电解质，例如可以列举出Li3BO3、Li2B4O7、LiBO2等Li-B-O化合物。氧化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可以列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5系化合物、LiI-Li2S-P2O5系化合物、LiI-Li3PO4-P2S5系化合物、Li10GeP2S12等。
此外，本说明书中，就指硫化物系固体电解质的“系化合物”这一表述来说，其用作主要包含“系化合物”之前记载的“Li2S”、“P2S5”等原料的固体电解质的总称。例如，Li2S-P2S5系化合物中包含Li2S和P2S5，进一步包含含其他原料的固体电解质。另外，Li2S-P2S5系化合物中也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可以列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(m、n为正数。Z为Ge、Zn或Ga)等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可以列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga或In)等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可以列举出Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为晶体性材料，也可以为非晶质(无定型)材料。硫化物系固体电解质优选包含非晶质材料。
(氢化物系固体电解质)
氢化物系固体电解质材料可列举出：LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3等。
作为聚合物系固体电解质，例如可以列举出聚环氧乙烷系高分子化合物、包含选自聚有机硅氧烷链或聚氧亚烷基链中的至少一种以上的高分子化合物之类的有机系高分子电解质。
另外，也可以使用使非水电解液保持于高分子化合物而成的所谓凝胶类型的电解质。凝胶类型的聚合物系固体电解质所具有的非水电解液与现有的液系锂离子二次电池所具有的非水电解液不同，失去流动性而显示比电解液高的劲度模量。用于液系锂离子二次电池的电解液的劲度模量为零。就这点来说，使用了凝胶类型的聚合物系固体电解质的锂离子二次电池也与现有的液系锂离子二次电池不同，相当于本发明的全固态锂离子电池。
就凝胶类型的聚合物系固体电解质来说，固体电解质层中所含的高分子化合物的比例优选为1质量％～50质量％。
固体电解质在不损害发明的效果的范围可以并用两种以上。
就本实施方式的正极活性物质来说，平均压碎强度超过50MPa。就算是在与上述固体电解质之中硬度高的氧化物系固体电解质组合的情况下，当施加了压力时也不易产生孤立颗粒。因此，本实施方式的正极活性物质可适用于使用了氧化物系固体电解质的全固态锂二次电池。
(导电材料)
作为本实施方式的正极活性物质层111可具有的导电材料，可以使用碳材料、金属化合物。作为碳材料，可以列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)、纤维状碳材料等。炭黑由于为微粒而表面积大，因此通过向正极活性物质层111添加适当量就能够提高正极110的内部的导电性，使充放电效率和功率特性提高。另一方面，当炭黑的添加量过多时，正极活性物质层111与正极集电体112的粘结力和正极活性物质层111内部的粘结力均下降，反而成为使内部电阻增加的原因。作为金属化合物，可以列举出具有导电性的金属、金属合金、金属氧化物。
正极活性物质层111中的导电材料的比例在碳材料的情况下优选相对于正极活性物质100质量份为5质量份～20质量份。在使用石墨化碳纤维、碳纳米管之类的纤维状碳材料作为导电材料的情况下，该比例也可能会下降。
(粘结剂)
在正极活性物质层111具有粘结剂的情况下，可以使用热塑性树脂作为粘结剂。作为该热塑性树脂，可以列举出：聚酰亚胺系树脂、聚偏氟乙烯(以下有时称为PVdF)、聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、六氟丙烯-偏氟乙烯系共聚物、四氟乙烯-全氟乙烯基醚系共聚物等含氟树脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；乙基纤维素。
以下，有时将聚偏氟乙烯称为PVdF。此外，有时将聚四氟乙烯称为PTFE。
这些热塑性树脂可以混合两种以上来使用。通过使用含氟树脂和聚烯烃树脂作为粘结剂并使含氟树脂与正极活性物质层111整体的比例为1质量％～10质量％、聚烯烃树脂的比例为0.1质量％～2质量％，成为正极活性物质层111与正极集电体112的粘合力和正极活性物质层111内部的结合力均高的正极活性物质层111。
正极活性物质层111也可以预先加工成包含正极活性物质的片状的成型体，作为本发明中的“电极”来使用。另外，以下的说明中，有时将这样的片状的成型体称为“正极活性物质片材”。层叠正极活性物质片材与集电体而成的层叠体也可以作为电极。
正极活性物质片材还可以包含选自上述的固体电解质、导电材料和粘结剂中的任意一个以上。
正极活性物质片材例如通过如下方式得到：混合正极活性物质、烧结助剂、上述的导电材料、上述的粘结剂、增塑剂与溶剂来制备浆料，将所得到的浆料涂布在载体膜上并使之干燥。
作为烧结助剂，例如可以使用Li3BO3、Al2O3。
作为增塑剂，例如可以使用邻苯二甲酸二辛酯。
作为溶剂，例如可以使用丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮。
在制备浆料时，混合可以使用球磨机。由于所得到的混合物中大多包含在混合时混入的气泡，因此优选减压来脱泡。脱泡时，一部分的溶剂挥发而浓缩，因此使浆料高粘度化。
浆料的涂布可以使用公知的刮板来进行。
可以使用PET膜作为载体膜。
干燥后得到的正极活性物质片材从载体膜剥离，通过适当冲压加工而加工成所需的形状来使用。另外，正极活性物质片材也可以在适当厚度方向进行单轴压制。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用以Al、Ni、不锈钢、Au等金属材料为形成材料的片状的部件。其中，从容易加工且廉价这样的观点考虑，优选以Al为形成材料并加工成薄膜状的正极集电体。
作为使正极活性物质层111担载于正极集电体112的方法，可以列举出将正极活性物质层111在正极集电体112上加压成型的方法。加压成型可以使用冷压、热压。
另外，可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料、粘结剂的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
此外，也可以使用有机溶剂使正极活性物质、固体电解质、导电材料的混合物糊化来制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布在正极集电体112的至少一面侧并使之干燥，压制固着，由此使正极活性物质层111担载于正极集电体112。
作为可以用于正极合剂的有机溶剂，可以列举出：N,N-二甲基氨基丙胺、二乙烯三胺等胺系溶剂；四氢呋喃等醚系溶剂；甲乙酮等酮系溶剂；乙酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂。以下，有时将N-甲基-2-吡咯烷酮称为NMP。
作为将正极合剂向正极集电体112涂布的方法，例如可以列举出：缝模涂覆法、丝网涂覆法、帘式涂覆法、刮刀涂覆法、凹版涂覆法和静电喷涂法。
可以通过以上所列举的方法来制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。另外，负极活性物质层121可以包含固体电解质、导电材料。固体电解质、导电材料、粘结剂可以使用上述的物质。
(负极活性物质)
作为负极活性物质层121所具有的负极活性物质，可以列举出：作为碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金并且能够在比正极110低的电位进行锂离子的掺杂和脱掺杂的材料。
作为可以用作负极活性物质的碳材料，可以列举出：天然石墨、人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体。
作为可以用作负极活性物质的氧化物，可以列举出：SiO2、SiO之类的由式SiOx(在此，x为正的实数)表示的硅的氧化物；TiO2、TiO之类的由式TiOx(在此，x为正的实数)表示的钛的氧化物；V2O5、VO2之类的由式VOx(在此，x为正的实数)表示的钒的氧化物；Fe3O4、Fe2O3、FeO之类的由式FeOx(在此，x为正的实数)表示的铁的氧化物；SnO2、SnO之类的由式SnOx(在此，x为正的实数)表示的锡的氧化物；WO3、WO2之类的由通式WOx(在此，x为正的实数)表示的钨的氧化物；Li4Ti5O12、LiVO2之类的含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
作为可以用作负极活性物质的硫化物，可以列举出：Ti2S3、TiS2、TiS之类的由式TiSx(在此，x为正的实数)表示的钛的硫化物；V3S4、VS2、VS之类的由式VSx(在此，x为正的实数)表示的钒的硫化物；Fe3S4、FeS2、FeS之类的由式FeSx(在此，x为正的实数)表示的铁的硫化物；Mo2S3、MoS2之类的由式MoSx(在此，x为正的实数)表示的钼的硫化物；SnS2、SnS之类的由式SnSx(在此，x为正的实数)表示的锡的硫化物；WS2之类的由式WSx(在此，x为正的实数)表示的钨的硫化物；Sb2S3之类的由式SbSx(在此，x为正的实数)表示的锑的硫化物；Se5S3、SeS2、SeS之类的由式SeSx(在此，x为正的实数)表示的硒的硫化物。
作为可以用作负极活性物质的氮化物，可以列举出：Li3N、Li3-xAxN(在此，A为Ni和Co中的任一者或两者，0＜x＜3)之类的含有锂的氮化物。
这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以仅使用一种也可以并用两种以上来使用。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物可以为晶质或非晶质中的任意一种。
另外，作为可以用作负极活性物质的金属，可以列举出：锂金属、硅金属和锡金属等。
作为可以用作负极活性物质的合金，还可以列举出：Li-Al、Li-Ni、Li-Si、Li-Sn、Li-Sn-Ni之类的锂合金；Si-Zn之类的硅合金；Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La之类的锡合金；Cu2Sb、La3Ni2Sn7之类的合金。
这些金属、合金例如在加工成箔状后主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质之中，由于在充电时从未充电状态到满充电状态负极120的电位几乎不变(电位平坦性好)、平均放电电位低、反复充放电时的容量维持率高(循环特性好)等理由，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为如天然石墨那样的薄片状、如中间相碳微珠那样的球状、如石墨化碳纤维那样的纤维状或微粉末的凝聚体等中的任意形状。
此外，上述负极活性物质之中，由于热稳定性高、不易由Li金属生成枝晶(树枝状晶)等理由，优选使用氧化物。作为氧化物的形状，优选使用纤维状或微粉末的凝聚体等。
(负极集电体)
作为负极120所具有的负极集电体122，可以列举出以Cu、Ni、不锈钢等金属材料为形成材料的带状的部件。其中，从不易与锂形成合金、容易加工这样的观点考虑，优选以Cu为形成材料并加工成薄膜状的负极集电体。
作为使负极活性物质层121担载于负极集电体122的方法，与正极110时同样地可以列举出：基于加压成型的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后进行压制压接的方法、将包含负极活性物质的糊状的负极合剂涂布在负极集电体122上、干燥后烧结的方法。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质(第一固体电解质)。在正极活性物质层111包含固体电解质的情况下，构成固体电解质层130的固体电解质(第一固体电解质)和正极活性物质层111中所含的固体电解质(第二固体电解质)可以为相同物质。固体电解质层130作为传导锂离子的介质起作用，并且还作为将正极110与负极120分开而防止短路的隔膜起作用。
固体电解质层130可以通过溅射法使无机物的固体电解质沉积在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面来形成。
另外，固体电解质层130可以通过将包含固体电解质的糊状的合剂涂布在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面并使之干燥来形成。可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压加压法(CIP)来加压，由此形成固体电解质层130。
进而，固体电解质层130可以通过下述方式形成：将固体电解质预先形成粒料状，将固体电解质的粒料与上述的正极活性物质片材重叠并在层叠方向进行单轴压制。正极活性物质片材成为正极活性物质层111。
对所得到的正极活性物质层111与固体电解质层130的层叠体，进一步在正极活性物质层111配置正极集电体112。在层叠方向进行单轴压制，进一步进行烧结，由此可以形成固体电解质层130和正极110。
这样的正极110与固体电解质层130接触。固体电解质层130具有第一固体电解质。
正极110具有与固体电解质层130相接的正极活性物质层111和层叠正极活性物质层111而成的正极集电体112。正极活性物质层111包含多个颗粒(即，作为本发明的一个实施方式的正极活性物质)和固体电解质(第二固体电解质)，多个颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，固体电解质填充在多个颗粒之间并与颗粒接触。
正极活性物质层111中所含的固体电解质和颗粒分别与固体电解质层130接触。即，正极活性物质层111中所含的颗粒与正极活性物质层111中所含的固体电解质和固体电解质层130接触。
此外，无需正极活性物质层111中所含的颗粒(正极活性物质)全部与正极活性物质层111中所含的固体电解质和固体电解质层130接触。
正极活性物质层111中所含的正极活性物质与正极活性物质层111中所含的固体电解质接触，由此与正极活性物质层111中所含的固体电解质导通。另外，正极活性物质层111中所含的正极活性物质与固体电解质层130接触，由此与固体电解质层130导通。进而，正极活性物质层111中所含的固体电解质与固体电解质层130接触，由此与固体电解质层130导通。
由此，正极活性物质层111中所含的正极活性物质直接或间接地与固体电解质层130导通。
层叠体100可以通过如下方式来制造：使用公知的方法，相对于如上所述设置在正极110上的固体电解质层130，使负极120以负极电解质层121与固体电解质层130的表面相接的姿势来层叠。
根据如上所述的构成的全固态锂离子电池用正极活性物质，能够在正极中与固体电解质之间顺畅地进行锂离子的授受并且能够提高电池性能。由此，固体电解质层130与负极活性物质层121相接触而导通。
如上所述，就所得到的全固态锂离子电池100来说，以不使正极110与负极120短路的方式使固体电解质层130与正极110和负极120接触来提供。所提供的全固态锂离子电池100与外部电源连接，向正极110施加负电位，向负极120施加正电位，由此来充电。
进而，充电后的上述全固态锂离子电池100通过将正极110和负极120与放电电路连接、使放电电路通电来放电。
根据如上构成的电极，由于具有上述的全固态锂离子电池用正极活性物质，因此能够使全固态锂离子电池的循环特性等电池性能提高。
根据如上构成的全固态锂离子电池，由于具有上述的全固态锂离子电池用正极活性物质，因此显示出优异的电池性能(循环特性)。
作为一个侧面，本发明还包含以下方案。
(2-1)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于全固态锂离子电池的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(2-1-1)根据(2-1)的用途，其用于包含氧化物系固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-2)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于全固态锂离子电池的正极活性物质的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(2-2-1)根据(2-2)的用途，其用于包含氧化物系固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-3)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于全固态锂离子电池的正极的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(2-3-1)根据(2-3)的用途，其用于包含氧化物系固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-4)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于制造全固态锂离子电池的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(2-4-1)根据(2-4)的用途，其用于包含氧化物系固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-5)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于制造全固态锂离子电池的正极活性物质的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(2-5-1)根据(2-5)的用途，其用于包含氧化物系固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(2-6)一种用途，其是将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于制造全固态锂离子电池的正极的用途，其中，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(2-6-1)根据(2-6)的用途，其用于包含氧化物系固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
(3-1)一种正极活性物质，其是与固体电解质层接触的正极活性物质，其中，上述正极活性物质由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(3-1-1)根据(3-1)的正极活性物质，其中，固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
(3-2)一种正极，其是与固体电解质层接触的正极，其中，上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠上述正极活性物质层而成的集电体，上述正极活性物质包含颗粒，上述颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(3-2-1)根据(3-2)的正极，其中，固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
(3-3)一种正极，其是与固体电解质层接触的正极，其中，上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠上述正极活性物质层而成的集电体，上述正极活性物质层包含多个颗粒和固体电解质，上述多个颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述固体电解质填充在多个上述颗粒之间并与上述颗粒接触，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(3-3-1)根据(3-3)的正极，其中，固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
(3-3-2)根据(3-3)或(3-3-1)的正极，其中，正极活性物质层所具有的固体电解质为氧化物系固体电解质。
(3-4)一种正极，其是与固体电解质层接触的正极，其中，上述正极具有与上述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠上述正极活性物质层而成的集电体，上述正极活性物质层包含多个颗粒和固体电解质，上述多个颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述固体电解质填充在多个上述颗粒之间并与上述颗粒接触，上述正极活性物质层中所含的上述固体电解质和上述颗粒分别与上述固体电解质层接触，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(3-4-1)根据(3-4)的正极，其中，固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
(3-4-2)根据(3-4)或(3-4-1)的正极，其中，正极活性物质层所具有的固体电解质为氧化物系固体电解质。
(3-5)一种全固态锂离子电池，其包含(3-1)、(3-1-1)中任一项所述的正极活性物质或者(3-2)、(3-2-1)、(3-3)、(3-3-1)、(3-3-2)、(3-4)、(3-4-1)、(3-4-2)中任一项所述的正极。
(4-1)一种全固态锂离子电池的充电方法，其包括：以不使正极与负极短路的方式使固体电解质层与正极和负极接触来提供；以及通过外部电源向上述正极施加负电位、向上述负极施加正电位，其中，上述正极包含颗粒，上述颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(4-1-1)根据(4-1)的全固态锂离子电池的充电方法，其中，固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
(4-2)一种全固态锂离子电池的放电方法，其包括：以不使正极与负极短路的方式使固体电解质层与正极和负极接触来提供；通过外部电源向上述正极施加负电位、向上述负极施加正电位来对全固态锂离子电池进行充电；以及将充电后的上述全固态锂离子电池的上述正极和上述负极与放电电路连接，其中，上述正极包含颗粒，上述颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，上述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，上述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)。
1.0μm≤Dmin (1)
(式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)。)
(4-2-1)根据(3-2)的全固态锂离子电池的放电方法，其中，固体电解质层包含氧化物系固体电解质。
以上，参照附图对本发明的适当实施方式例进行了说明，但本发明不限于上述例子。上述的例子中所示出的各构成部件的各种形状、组合等为一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围可以基于设计要求等来进行各种变更。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限于这些实施例。
＜正极活性物质的组成分析＞
就由后述方法制造的正极活性物质的组成分析来说，使所得到的正极活性物质的颗粒溶解于盐酸，然后使用电感耦合等离子体发光分析装置(精工电子纳米科技株式会社制造，SPS3000)来进行。
＜层状结构的确认方法＞
就正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物是否具有层状结构来说，其是通过上述＜层状结构的确认方法＞来确认的。后述所得到的正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物均具有层状结构。
＜颗粒形状的确认方法＞
就正极活性物质中所含的颗粒的形状来说，其是通过上述＜颗粒形状的确认方法＞所述的方法来进行的。在正极活性物质包含单颗粒的情况下，其含有率是通过上述＜单颗粒的含有率的测定方法＞来进行的。
＜粒度分布的测定＞
正极活性物质的粒度分布由下述方法算出。
首先，将正极活性物质0.1g投入0.2质量％六偏磷酸钠水溶液50ml，得到了分散有该粉末的分散液。
接着，使用麦奇克拜尔株式会社制Microtrac MT3300EXII(激光衍射散射粒度分布测定装置)对所得到的分散液测定粒度分布，得到了体积基准的累积粒度分布曲线。
并且，将所得到的累积粒度分布曲线中的最小粒径(μm)设定为Dmin(μm)。
＜平均压碎强度的测定＞
正极活性物质中所含的锂金属复合氧化物颗粒的“平均压碎强度”是通过下述方法测得的。
首先，就正极活性物质粉末来说，使用株式会社岛津制作所制“微小压缩试验机MCT-510”，对以下述基准选出的一个锂金属复合氧化物颗粒施加试验压力(负荷)，对锂金属复合氧化物颗粒的位移量进行了测定。
当逐渐提高了试验压力时，以在试验压力几乎固定的状态下位移量成为最大的压力值为试验力(P)，通过下述公式(A)所示的平松们的式子(参见日本矿业会刊，Vol.81，(1965))，算出压碎强度(St)。合计进行七次该操作，由去掉了压碎强度的最大值和最小值的五次的平均值算出了平均压碎强度。下述公式(A)中，d为锂金属复合氧化物的粒径。
St＝2.8×P/(π×d×d) (A)
[颗粒选择基准]
选择了具有由上述方法测定的D50(单位：μm)±2μm左右的大小的锂金属复合氧化物的颗粒。选择时避免了极端走型的形状的颗粒。具体来说，选择了颗粒的短径与长径之比(短径/长径)为0.7～1.3的颗粒。
在此，“长径”是指颗粒的最长直径。“短径”是指颗粒的最短直径。
＜实施例1＞
(正极活性物质1的制造)
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.88：0.08：0.04的方式混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续地通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为12.4(水溶液的液温为40℃时的pH)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在清洗之后以离心分离机进行脱水、分离并以120℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物1。
以按照摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的比例称量镍钴锰复合氢氧化物1、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末并混合，由此得到了混合粉末1。
此后，向氧化铝制鞘填充所得到的混合粉末1，进行了振实操作。
具体来说，首先，向30cm×30cm×10cm的氧化铝制鞘填充了4500g的混合粉末1。
接着，将填充有混合粉末的氧化铝制鞘放置于工作台上，实施五次使之浮起1cm左右后落下的振实操作，提高了鞘之中的混合粉末1的密度。
振实操作之后，在氧气氛下以800℃进行10小时烧成，得到了包含锂金属复合氧化物的混合物1。
以混合物1与混合物1和纯水的总量之比例成为30质量％的方式混合混合物1和纯水(水温为5℃)，对所得到的浆料进行了10分钟搅拌。
对浆料进行脱水，以用于调整上述浆料的混合物1的两倍的质量的纯水(液温为5℃)对所得到的固体进行了洗涤(冲洗工序)。再次对固体进行脱水，以80℃使之真空干燥15小时，然后以150℃使之真空干燥8小时，由此得到了正极活性物质1。
(正极活性物质1的评价)
对正极活性物质1进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.05、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
正极活性物质1的SEM观察的结果是包含单颗粒(单颗粒的含有率：90％以上)。
对正极活性物质1的粒度分布进行了测定，此时Dmin为1.06μm。正极活性物质1的平均压碎强度为68.37MPa。
＜实施例2＞
(正极活性物质2的制造)
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.50：0.20：0.30的比例混合，由此制备了混合原料液。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和作为络合剂的硫酸铵水溶液，向反应槽内连续地通入了氮气。以使反应槽内的溶液的pH成为11.1(水溶液的液温为40℃时的pH)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到镍钴锰复合氢氧化物颗粒，在清洗之后以离心分离机进行脱水、分离并以120℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物2。
以成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05的比例称量镍钴锰复合氢氧化物颗粒2和氢氧化锂粉末并混合，得到了混合粉末2。
此后，向氧化铝制鞘填充所得到的混合粉末2，进行了振实操作。
具体来说，首先，向30cm×30cm×10cm的氧化铝制鞘填充了4500g的混合粉末2。
接着，将填充有混合粉末的氧化铝制鞘放置于工作台上，实施五次使之浮起1cm左右后落下的振实操作，提高了鞘之中的混合粉末2的密度。
振实操作之后，在大气气氛下以970℃进行4小时烧成，得到了正极活性物质2。
(正极活性物质2的评价)
对正极活性物质2进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.05、y＝0.20、z＝0.30、w＝0。
正极活性物质2的SEM观察的结果是包含一次颗粒和二次颗粒而不包含单颗粒。
对正极活性物质2的粒度分布进行了测定，此时Dmin为3.00μm。正极活性物质2的平均压碎强度为94.68MPa。
＜实施例3＞
(正极活性物质3的制造)
在具备搅拌器和溢流管的反应槽内加入水，然后添加氢氧化钠水溶液，将液温保持于50℃。
将硫酸镍水溶液、硫酸钴水溶液和硫酸锰水溶液以镍原子、钴原子和锰原子的原子比成为0.55：0.20：0.25的比例混合，由此制备了混合原料液3。
接着，向反应槽内在搅拌下连续地添加了该混合原料液3和作为络合剂的硫酸铵水溶液。以使反应槽内的溶液的pH成为12.0(水溶液的液温为40℃时的pH)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到了镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
对所得到的镍钴锰复合氢氧化物颗粒进行了清洗，然后以离心分离机进行脱水、分离并以120℃进行干燥，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物3。
以按照摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03的比例称量镍钴锰复合氢氧化物颗粒3和氢氧化锂一水合物粉末并混合，得到了混合粉末3。
此后，向氧化铝制鞘填充所得到的混合粉末3，进行了振实操作。
具体来说，首先，向30cm×30cm×10cm的氧化铝制鞘填充了4500g的混合粉末3。
接着，将填充有混合粉末的氧化铝制鞘放置于工作台上，实施五次使之浮起1cm左右后落下的振实操作，提高了鞘之中的混合粉末3的密度。
在氧气氛下以650℃对所得到的混合粉末3进行了5小时烧成。
接着，进一步在氧气氛下以960℃进行5小时烧成，得到了烧成品1。
上述氧气氛烧成之后，在大气气氛下以400℃进行5小时烧成，得到了锂金属复合氧化物。以所得到的锂金属复合氧化物为正极活性物质3。
(正极活性物质3的评价)
对正极活性物质3进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.03、y＝0.20、z＝0.25、w＝0。
正极活性物质3的SEM观察的结果是包含单颗粒(单颗粒的含有率：90％以上)。
对正极活性物质3的粒度分布进行了测定，此时Dmin为1.19μm。正极活性物质3的平均压碎强度为83.54MPa。
＜比较例1＞
(正极活性物质4的制造)
除了以使反应槽内的溶液的pH成为11.2(水溶液的液温为40℃时的pH)的方式适时滴加了氢氧化钠水溶液并且将液温保持于70℃以外，与实施例1相同地得到了包含镍钴锰复合氢氧化物的沉淀物。
以反喷研磨机(100AFG型，细川密克朗株式会社制)对所得到的沉淀物进行粉碎，由此得到了镍钴锰复合氢氧化物4。反喷研磨机的运行条件如下所述。
(反喷研磨机运行条件)
粉碎压力：0.59MPa，分级转速：17000rpm，供给速度：2kg/小时
除了以按照摩尔比计成为Li/(Ni+Co+Mn)＝1.20、K2SO4/(LiOH+K2SO4)＝0.1(摩尔/摩尔)的比例称量了镍钴锰复合氢氧化物4、氢氧化锂粉末和硫酸钾粉末并混合以外，与实施例1相同地得到了正极活性物质4。
(正极活性物质4的评价)
对正极活性物质4进行组成分析，使之与组成式(A)相对应时为x＝0.20、y＝0.08、z＝0.04、w＝0。
正极活性物质4的SEM观察的结果是包含单颗粒(单颗粒的含有率：90％以上)。
对正极活性物质4的粒度分布进行了测定，此时Dmin为0.85μm。正极活性物质3的平均压碎强度为44.63MPa。
＜全固态锂离子二次电池的制造＞
(正极活性物质片材的制造)
将由上述的制造方法得到的正极活性物质和Li3BO3以成为正极活性物质：Li3BO3＝80：20(摩尔比)的组成的方式混合，得到了混合粉。以成为所得到的混合粉：树脂粘结剂：增塑剂：溶剂＝100：10：10：100(质量比)的组成的方式向所得到的混合粉加入树脂粘结剂(乙基纤维素)、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)和溶剂(丙酮)，并且使用行星式搅拌、脱泡装置进行了混合。
使用行星式搅拌、脱泡装置对所得到的浆料进行脱泡，得到了正极合剂浆料。
使用刮板将所得到的正极合剂浆料涂布在PET膜上并使涂膜干燥，由此形成了厚度为50μm的正极膜。
将正极膜由PET膜剥离，并冲压加工成直径为14.5mm的圆形，进而向正极膜的厚度方向以20MPa进行一分钟单轴压制，由此得到了厚度为40μm的正极活性物质片材。正极活性物质片材中所含的Li3BO3在正极活性物质片材内作为与正极活性物质相接的固体电解质起作用。另外，Li3BO3在正极活性物质片材内作为拴住正极活性物质的粘结剂起作用。
(全固态锂离子电池的制造)
将正极活性物质片材与Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12的固体电解质粒料(株式会社丰岛制作所制)层叠，与层叠方向平行地进行单轴压制而得到了层叠体。所使用的固体电解质粒料是直径为14.5mm、厚度为0.5mm。
将所得到的层叠体的正极活性物质片材进一步与正极集电体(金箔，厚度为500μm)重叠，在以100gf进行了加压的状态下以300℃加热1小时使有机成分燃尽。进一步以5℃/分钟升温到800℃，然后以800℃烧结1小时，由此得到了固体电解质层与正极的层叠体。
接着，在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将固体电解质层与正极的层叠体的固体电解质层进一步与负极(Li箔，厚度为300μm)、负极集电体(不锈钢板，厚度为50μm)、波形垫圈(不锈钢制)重叠。
就从正极至波形垫圈重叠而成的层叠体来说，将正极放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，与波形垫圈重叠并盖上上盖，通过以铆接机进行铆接制作了全固态锂离子电池。
＜循环试验＞
使用由上述方法制得的全固态锂离子电池，并以如下所示的条件实施充放电试验，算出了循环维持率。
·循环试验条件
试验温度为60℃
充电最大电压为4.3V，充电电流为0.01CA，截止电流为0.002CA，恒流恒压充电
放电最小电压为2.5V，放电电流为0.01CA，恒流放电
循环数：3
以第一循环的放电容量为循环初始容量，算出以第三循环的放电容量除以循环初始容量而得到的值，以该值为循环维持率。
＜液系锂二次电池的制造＞
(锂二次电池用正极的制作)
以成为正极活性物质：导电材料：粘结剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式加入由后述制造方法得到的正极活性物质、导电材料(乙炔黑)和粘结剂(PVdF)并混炼，由此制备了糊状的正极合剂。在制备正极合剂时，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度为40μm的Al箔，并以150℃进行8小时真空干燥，得到了锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
(锂二次电池(硬币型半电池)的制作)
在氩气氛的手套箱内进行了以下操作。
将由“锂二次电池用正极的制作”制得的锂二次电池用正极以铝箔面朝下放置在硬币型电池R2032用部件(宝泉株式会社制)的下盖，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。
于此注入了电解液300μL。电解液使用了以成为1.0摩尔/L的方式将LiPF6溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液而成的电解液。
接着，使用金属锂作为负极，并将上述负极放置在层叠膜隔膜的上侧，隔着垫片盖上上盖，以铆接机进行铆接而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下有时称为半电池)。
＜放电容量维持率的测定＞
使用制得的半电池，以如下所示的条件实施了循环试验。
循环试验条件：
试验温度：25℃
充电最大电压：4.3V，恒流恒压充电
第一循环的充放电电流：0.2CA，截止电流：0.05CA
第二至第五十循环的充放电电流：1.0CA
放电最小电压：2.5V，恒流放电
第五十循环的充放电电流：0.2CA
放电容量维持率使用了由下述式求出的值。
放电容量维持率(％)＝(第五十循环的放电容量)/(第一循环的放电容量)×100
＜评价结果＞
将评价结果示于表1。
表1
评价的结果是使用了实施例1～3的正极活性物质的全固态锂离子电池均显示了高循环特性。
就实施例、比较例的正极活性物质制作液系锂离子二次电池并进行了评价，此时实施例1～3的正极活性物质如表1所示均被评价成能够良好地进行使用。而比较例1的正极活性物质在制成全固态锂离子二次电池的情况下循环特性发生了下降。
由此可知，就算是在液系锂离子二次电池中均良好地工作的正极活性物质，在制成全固态锂离子二次电池的情况下于电池性能也会产生大幅差异，本发明的全固态锂离子二次电池用正极活性物质显示良好的电池性能。
由以上可知，本发明是有用的。

Claims (17)

1.一种正极活性物质，其是与固体电解质层接触的正极活性物质，
其中，所述正极活性物质由包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒形成，
所述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，
所述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)，
所述颗粒由一次颗粒、二次颗粒和单颗粒构成，所述二次颗粒是所述一次颗粒的凝聚体，所述单颗粒独立于所述一次颗粒和所述二次颗粒而存在，
1.0μm≤Dmin (1)
式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的单位为μm的最小粒径。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述固体电解质层包含氧化物固体电解质。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述过渡金属为选自Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V和W中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质，其中，所述锂金属复合氧化物由下述式(A)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2(A)
式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的元素，满足-0.10≤x≤0.30、0＜y≤0.40、0≤z≤0.40、0≤w≤0.10。
5.根据权利要求4所述的正极活性物质，其中，所述式(A)中满足1-y-z-w≥0.50和y≤0.30。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正极活性物质，其中，所述颗粒中的所述单颗粒的含有率为20％以上。
7.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，所述固体电解质层包含硫化物系固体电解质。
8.一种正极，其是与固体电解质层接触的正极，
其中，所述正极具有与所述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠所述正极活性物质层而成的集电体，所述正极活性物质包含颗粒，所述颗粒包含锂金属复合氧化物的晶体，所述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，
所述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)，
所述颗粒由一次颗粒、二次颗粒和单颗粒构成，所述二次颗粒是所述一次颗粒的凝聚体，所述单颗粒独立于所述一次颗粒和所述二次颗粒而存在，
1.0μm≤Dmin (1)
式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的单位为μm的最小粒径。
9.根据权利要求8所述的正极，其中，所述固体电解质层包含氧化物固体电解质。
10.一种全固态锂离子电池，其具有正极、负极和被所述正极与所述负极夹持的固体电解质层，
其中，所述固体电解质层包含第一固体电解质，
所述正极具有与所述固体电解质层相接的正极活性物质层和层叠所述正极活性物质层而成的集电体，
所述正极活性物质层包含权利要求1～7中任一项所述的正极活性物质。
11.根据权利要求10所述的全固态锂离子电池，其中，所述正极活性物质层包含所述正极活性物质和第二固体电解质。
12.根据权利要求11所述的全固态锂离子电池，其中，所述第一固体电解质与所述第二固体电解质为相同物质。
13.根据权利要求10所述的全固态锂离子电池，其中，所述第一固体电解质具有非晶质结构。
14.根据权利要求10所述的全固态锂离子电池，其中，所述第一固体电解质为氧化物固体电解质。
15.将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于全固态锂离子电池的用途，其中，所述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，所述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)，
所述颗粒由一次颗粒、二次颗粒和单颗粒构成，所述二次颗粒是所述一次颗粒的凝聚体，所述单颗粒独立于所述一次颗粒和所述二次颗粒而存在，
1.0μm≤Dmin (1)
式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的单位为μm的最小粒径。
16.将包含锂金属复合氧化物的晶体的颗粒用于全固态锂离子电池的正极的用途，其中，所述锂金属复合氧化物具有层状结构，并且至少含有Li和过渡金属，所述颗粒的平均压碎强度超过50MPa，满足下述式(1)，
所述颗粒由一次颗粒、二次颗粒和单颗粒构成，所述二次颗粒是所述一次颗粒的凝聚体，所述单颗粒独立于所述一次颗粒和所述二次颗粒而存在，
1.0μm≤Dmin (1)
式(1)中，Dmin是由激光衍射式粒度分布测定装置测定得到的累积粒度分布曲线中的单位为μm的最小粒径。
17.根据权利要求15或16所述的用途，其用于包含氧化物固体电解质作为固体电解质的全固态锂离子电池。
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