JP2021114408A - 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
Description
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
[2]酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる[1]に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
[3]前記遷移金属が、Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種である[1]又は[2]に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
[4]前記リチウム金属複合酸化物は、下記式(A)で表される[3]に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 (A)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.10≦x≦0.30、0<y≦0.40、0≦z≦0.40、0≦w≦0.10を満たす。)
[5]上記式(A)において1−y−z−w≧0.50、かつy≦0.30を満たす[4]に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
[6]前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記一次粒子及び前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、前記粒子における前記単粒子の含有率は、20%以上である[1]〜[5]のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
[7]前記粒子は、前記粒子の表面に金属複合酸化物からなる被覆層を有する[1]〜[6]のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
[8][1]〜[7]のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
[9]固体電解質をさらに含む[8]に記載の電極。
[10]正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、前記固体電解質層は、第1の固体電解質を含み、前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、前記正極活物質層は、[1]〜[7]のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質又は[8]もしくは[9]に記載の電極を含む全固体リチウムイオン電池。
[11]前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第2の固体電解質とを含む[10]に記載の全固体リチウムイオン電池。
[12]前記第1の固体電解質と、前記第2の固体電解質とが同じ物質である[11]に記載の全固体リチウムイオン電池。
[13]前記第1の固体電解質は、非晶質構造を有する[10]〜[12]のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン電池。
[14]前記第1の固体電解質は、酸化物固体電解質である[10]〜[13]のいずれか1つに記載の全固体リチウムイオン電池。
リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、後述する金属複合酸化物からなる被覆層を有する場合には、被覆層を有するリチウム金属複合酸化物の粒子が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。
また、リチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有さない場合には、リチウム金属複合酸化物の粒子が本発明の一態様に係る「リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子」に該当する。
以下、本実施形態の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を、単に「正極活物質」と称することがある。
(要件1)正極活物質が含むリチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともLiと遷移金属とを含む。
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
以下、順に説明する。
本実施形態の正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物は、遷移金属として、Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 ・・・(A)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.1≦x≦0.30、0≦y≦0.40、0≦z≦0.40、0≦w≦0.10、0<y+z+w、を満たす。)
サイクル特性がよいリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるxは0を超えることが好ましく、0.01以上であることがより好ましく、0.02以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるxは0.25以下であることが好ましく、0.10以下であることがより好ましい。
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるyは0を超えることが好ましく、0.005以上であることがより好ましく、0.01以上であることがさらに好ましく、0.05以上であることが特に好ましい。また、熱的安定性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるyは0.35以下であることがより好ましく、0.33以下であることがさらに好ましく、0.30以下であることがよりさらに好ましい。
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるzは0.01以上であることが好ましく、0.02以上であることがより好ましく、0.1以上であることがさらに好ましい。また、高温(例えば60℃環境下)での保存性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるzは0.39以下であることが好ましく、0.38以下であることがより好ましく、0.35以下であることがさらに好ましい。
電池の内部抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるwは0を超えることが好ましく、0.0005以上であることがより好ましく、0.001以上であることがさらに好ましい。また、高い電流レートにおいて放電容量が多いリチウム二次電池を得る観点から、前記組成式(A)におけるwは0.09以下であることが好ましく、0.08以下であることがより好ましく、0.07以下であることがさらに好ましい。
電池容量が大きいリチウム二次電池を得る観点から、本実施形態においては、前記組成式(A)におけるy+z+wは0.50以下が好ましく、0.48以下がより好ましく、0.46以下がさらに好ましい。
前記組成式(A)におけるy+z+wは0を超え、0.001以上が好ましく、0.002以上がより好ましい。
y+z+wは0を超え0.50以下が好ましい。
前記組成式(A)におけるMはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、La及びVからなる群より選択される1種以上の元素を表す。
本実施形態において、リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、層状構造である。リチウム金属複合酸化物の結晶構造は、六方晶型の結晶構造又は単斜晶型の結晶構造であることがより好ましい。
本実施形態において、正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物の粒子の「平均圧壊強度」とは、以下の方法によって測定される値を指す。
測定には、株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機MCT−510」を用いる。
試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力(P)とする。
得られた試験力(P)から、下記数式(A)(日本鉱業会誌,Vol.81,(1965)参照)により、圧壊強度(St)を算出する。この操作を計7回行い、圧壊強度の最大値と最小値を省いた5回の平均値から平均圧壊強度を算出する。下記数式(A)中、dはリチウム金属複合酸化物の粒子径である。
St=2.8×P/(π×d×d) …(A)
後述する方法により測定されるD50(単位:μm)±2μm程度の大きさを持つリチウム金属複合酸化物の粒子を選択する。選択の際には、極端にいびつな形状の粒子は避ける。具体的には、粒子の短径と長径との比(短径/長径)が、0.7以上1.3以下の粒子を選択する。
ここで、「長径」とは、粒子の最も長い径を意味する。「短径」とは粒子の最も短い径を意味する。
平均圧壊強度は特に限定されない。平均圧壊強度は、例えば150MPa以下、120MPa以下、100MPa以下が挙げられる。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、50MPa以上150MPa以下、60MPa以上120MPa以下、70MPa以上100MPa以下が挙げられる。
上述の要件3について、「体積基準の累積粒度分布」は、レーザー回折散乱法を測定原理とする測定方法によって測定することができる。レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定のことを「レーザー回折式粒度分布測定」と称する。
また、得られた累積粒度分布曲線において、全体を100%としたときに、微小粒子側からの累積体積が50%となる点の粒子径の値を50%累積体積粒度D50(μm)とする。
本実施形態のリチウム金属複合酸化物は、下記式(1)を満たす。
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
Dminの上限は、10.0μm未満が好ましく、9.0μm以下がより好ましく、8.0μm以下が特に好ましく、7.0μm以下が殊更好ましい。
上記上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
組み合わせの例としては、1.0μm以上10.0μm以下が好ましく1.05μm以上9.0μm以下が好ましく、1.1μm以上8.0μm以下がより好ましく、2.0μm以上7.0μm以下が特に好ましい。
正極においては、正極活物質同士の間に空隙が存在する。この空隙の大きさに対して、非常に直径が小さいサブミクロン単位の微粒子は周囲の正極活物質と接点を持ちにくい。ここで、正極活物質同士の間の空隙に存在し、非常に直径が小さいサブミクロン単位の微粒子を「孤立粒子」と記載する。
一方、全固体リチウムイオン二次電池の場合には、孤立粒子は導電経路を確保することが難しい。このため孤立粒子は充電及び放電に寄与しにくい。つまり、全固体リチウムイオン二次電池の場合、孤立粒子の存在量が少ないほど、電池特性は向上する。
ここで、全固体リチウムイオン電池の製造時においては、粉体を混合する際又は圧粉成形を行う際に正極活物質粉末に圧力がかかる。
さらに、全固体リチウムイオン電池の使用時においては、充電及び放電を繰り返した際の膨張と収縮に伴い正極活物質粉末に圧力がかかる。
例えば固体電解質として酸化物系固体電解質を用いた場合には、50MPa以上の圧力がかかることが想定され、硫化物系固体電解質を用いた場合には、200MPa以上の圧力がかかることが想定される。
(正極活物質シートの製造)
正極活物質と、Li3BO3とを正極活物質:Li3BO3=80:20(モル比)の組成になるように混合し、混合粉を得る。得られた混合粉に、樹脂バインダー(エチルセルロース)と、可塑剤(フタル酸ジオクチル)と、溶媒(アセトン)とを、混合粉:樹脂バインダー:可塑剤:溶媒=100:10:10:100(質量比)の組成となるように加え、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合する。
正極活物質シートと、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12の固体電解質ペレット(例えば、株式会社豊島製作所製)とを積層し、積層方向と平行に一軸プレスして積層体を得る。
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施し、初回充放電効率を算出する。
試験温度:25℃
充電最大電圧4.3V、充電電流0.01CA、定電流定電圧充電 カットオフ電流0.002CA
放電最小電圧2.5V、放電電流0.01CA、定電流放電
上記条件で充放電した際の充電容量と、放電容量とから、下記の計算式に基づいて初回充放電効率を求める。
初回充放電効率(%)
=初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g)×100
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、サイクル維持率を算出する。
・サイクル試験条件
試験温度60℃
充電最大電圧4.3V、充電電流0.01CA、カットオフ電流0.002CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電電流0.01CA、定電流放電
サイクル数:3
本実施形態の正極活物質は、正極活物質を構成する粒子が、一次粒子と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子と、一次粒子及び二次粒子とは独立して存在する単粒子と、からなることが好ましい。
走査型電子顕微鏡としては、例えば、日本電子株式会社製JSM−5510が使用できる。
単粒子の平均粒子径を測定する場合、20000倍の拡大視野において、一視野に含まれる単粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる単粒子が50個未満である場合には、測定数が50個以上となるまで複数視野の単粒子を測定対象とする。
二次粒子の平均粒子径を測定する場合、20000倍の拡大視野において、一視野に含まれる二次粒子の全てを測定対象とする。一視野に含まれる二次粒子が50個未満である場合には、測定数が50個以上となるまで複数視野の二次粒子を測定対象とする。
本実施形態において正極活物質は、正極活物質を構成するリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に、金属複合酸化物からなる被覆層を有することが好ましい。
本実施形態の正極活物質が含有するリチウム金属複合酸化物を製造するにあたって、まず、目的物であるリチウム金属複合酸化物を構成する金属のうちリチウム以外の金属を含む金属複合化合物を調製する。その後、当該金属複合化合物をリチウム化合物と混合し、得られた混合物を焼成することが好ましい。
また、当該金属複合化合物と、リチウム化合物とを不活性溶融剤と共に焼成することが好ましい。
金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。
金属複合化合物は、通常公知の共沈殿法により製造することが可能である。共沈殿法としては、通常公知のバッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法を用いることができる。以下、金属として、ニッケル、コバルト及びマンガンを含む金属複合水酸化物を例に、金属複合化合物の製造方法を詳述する。
なお、本明細書におけるpHの値は、混合液の温度が40℃の時に測定された値であると定義する。混合液のpHは、反応槽からサンプリングした混合液の温度が、40℃になったときに測定する。
連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。
本工程では、上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥させた後、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物とを混合する。また、本実施形態において、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物を混合する際に、同時に不活性溶融剤を混合することが好ましい。
水酸化リチウムが不純物として炭酸リチウムを含む場合には、水酸化リチウム中の炭酸リチウムの含有率は、5質量%以下であることが好ましい。
1)金属複合酸化物又は金属複合水酸化物が酸化又は還元されない条件。具体的には、酸化物が酸化物のまま維持される乾燥条件、水酸化物が水酸化物のまま維持される乾燥条件である。
2)金属複合水酸化物が酸化される条件。具体的には、水酸化物が酸化物に酸化される乾燥条件である。
3)金属複合酸化物が還元される条件。具体的には、酸化物が水酸化物に還元される乾燥条件である。
水酸化物が酸化される条件のためには、乾燥時の雰囲気に酸素又は空気を使用すればよい。
具体的には、ニッケルコバルトマンガン複合化合物及びリチウム化合物の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られる。
複数回の焼成段階を有する場合、最も高い温度で焼成する工程を本焼成と記載する。本焼成の前には、本焼成よりも低い温度で焼成する仮焼成を行ってもよい。また、本焼成の後には本焼成よりも低い温度で焼成する後焼成を行ってもよい。
組み合わせの例としては、600℃以上1200℃以下、700℃以上1100℃以下、800℃以上1000℃以下が挙げられる。
本実施形態においては、金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合粉末について、タッピング操作を実施することが好ましい。
金属複合酸化物又は金属複合水酸化物とリチウム化合物と不活性溶融剤とを含む混合物についても、同様にタッピング操作を実施することが好ましい。
まず、アルミナ等のセラミックス製の鞘に混合粉末又は混合物を充填率が70%以上95%以下となるように充填する。より具体的には、30cm×30cm×10cmのアルミナ製の鞘に、4500g以上6000g以下の混合粉末又は混合物を充填する。
タッピングを行う回数は、3回以上10回以下が好ましい。
タッピング操作により、鞘の中への混合粉末又は混合物の充填ムラが抑えられ、さらに高密度で充填することができる。このような状態で焼成することにより、鞘内での焼成ムラが低減される。これにより、焼成が不十分な場合に生じる粒子強度の低いリチウム金属複合酸化物の生成量を低減できる。このため、要件(2)を満たすリチウム金属複合酸化物が得られやすくなる。
焼成工程を複数有し、タッピング操作を実施する場合の製造工程の例を下記に記載する。
(例1)一次焼成により一次焼成品を得て、一次焼成品を二次焼成する。二次焼成により得られた二次焼成品をタッピング操作し、その後に三次焼成する。
(例2)一次焼成により得られた一次焼成品をタッピング操作し、その後に二次焼成する。
これらの不活性溶融剤を用いることにより、得られるリチウム金属複合酸化物の平均圧壊強度を本実施形態の好ましい範囲に制御できる。
正極活物質の粒子表面に被覆層を形成する場合、まずは被覆材原料及びリチウム金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム金属複合酸化物の粒子の表面に被覆層を形成できる。
例えば、製造するリチウム金属複合酸化物の焼成温度よりも、製造する被覆層の焼成温度のほうが低い場合に、このような製造方法を適用するのが好ましい。
また、リチウム金属複合酸化物の焼成温度と被覆層の焼成温度に大きな差がない場合にも、このような製造方法により被覆層を形成できる。ここで「大きな差」とは、例えば300℃以上の差がある場合が挙げられる。
本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法1から、以下の変更を行うことで、正極活物質を製造することができる。
正極活物質の製造方法2においては、金属複合化合物の製造工程において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物と、二次粒子を形成する金属複合化合物をそれぞれ製造する。以下において、最終的に単粒子を形成する金属複合化合物を「単粒子前駆体」と記載することがある。また、最終的に二次粒子を形成する金属複合化合物を「二次粒子前駆体」と記載することがある。
リチウム金属複合酸化物の製造工程においては、上述の工程で得られた単粒子前駆体、二次粒子前駆体としての上記金属複合酸化物又は金属複合水酸化物を乾燥した後、リチウム化合物と混合する。単粒子前駆体、二次粒子前駆体は、乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。
また、本実施形態の正極活物質が単粒子及び二次粒子を含む場合、上述した正極活物質の製造方法1により、単粒子から構成される第1のリチウム金属複合酸化物と、二次粒子から構成される第2のリチウム金属複合酸化物とを、それぞれ製造し、第1のリチウム金属複合酸化物及び第2のリチウム金属複合酸化物を混合することにより製造できる。
次いで、全固体リチウムイオン電池の構成を説明しながら、本発明の一態様に係る全固体リチウムイオン電池正極活物質を全固体リチウムイオン電池の正極活物質として用いた正極、及びこの正極を有する全固体リチウムイオン電池について説明する。
各部材を構成する材料については、後述する。
本実施形態の正極110は、正極活物質層111と正極集電体112とを有している。
本実施形態の正極活物質層111が有してもよい固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、公知の全固体電池に用いられる固体電解質を採用することができる。このような固体電解質としては、無機電解質、有機電解質を挙げることができる。無機電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質を挙げることができる。有機電解質としては、ポリマー系固体電解質を挙げることができる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物、ガーネット型酸化物などが挙げられる。
式中、M1は、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb及びSeからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
式中、M2は、Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn及びAlからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
式中、m、n、o、p及びqは、任意の正数である。
式中、M3は、Si、Ge、及びTiからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
式中、M4は、P、As及びVからなる群から選ばれる1種以上の元素である。
硫化物系固体電解質としては、Li2S−P2S5系化合物、Li2S−SiS2系化合物、Li2S−GeS2系化合物、Li2S−B2S3系化合物、Li2S−P2S3系化合物、LiI−Si2S−P2S5、LiI−Li2S−P2O5、LiI−Li3PO4−P2S5、Li10GeP2S12などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4−3KI、LiBH4−PI2、LiBH4−P2S5、LiBH4−LiNH2、3LiBH4−LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
本実施形態の正極活物質層111が有してもよい導電材としては、炭素材料や金属化合物を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック(例えばアセチレンブラック)、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、適切な量を正極活物質層111に添加することにより正極110の内部の導電性を高め、充放電効率及び出力特性を向上させることができる。一方、カーボンブラックの添加量が多すぎると、正極活物質層111と正極集電体112との結着力、及び正極活物質層111内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。金属化合物としては電気導電性を有する金属、金属合金や金属酸化物が挙げられる。
正極活物質層111がバインダーを有する場合、バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン(以下、PVdFということがある。)、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEということがある。)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;を挙げることができる。
以下、ポリフッ化ビニリデンのことを、PVdFと称することがある。また、ポリテトラフルオロエチレンのことを、PTFEと称することがある。
本実施形態の正極110が有する正極集電体112としては、Al、Ni、ステンレス、Auなどの金属材料を形成材料とするシート状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でAlを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
負極120は、負極活物質層121と負極集電体122とを有している。負極活物質層121は、負極活物質を含む。また、負極活物質層121は、固体電解質、導電材を含むこととしてもよい。固体電解質、導電材、バインダーは、上述したものを用いることができる。
負極活物質層121が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物(酸化物、硫化物など)、窒化物、金属又は合金で、正極110よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
負極120が有する負極集電体122としては、Cu、Ni、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Cuを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
固体電解質層130は、上述の固体電解質(第1の固体電解質)を有している。正極活物質層111に固体電解質が含まれる場合、固体電解質層130を構成する固体電解質(第1の固体電解質)と、正極活物質層111に含まれる固体電解質(第2の固体電解質)とが同じ物質であってもよい。固体電解質層130は、リチウムイオンを伝達する媒質として機能するとともに、正極110と負極120とを分け短絡を防止するセパレータとしても機能する。
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
(3−1)(3−1−1)のいずれか1つに記載の正極活物質、又は(3−2)(3−2−1)(3−3)(3−3−1)(3−3−2)(3−4)(3−4−1)(3−4−2)のいずれか1つに記載の正極を含む全固体リチウムイオン電池。
正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、及び、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加することを含み、前記正極は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともLiと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が50MPaを超え、下記式(1)を満たす、全固体リチウムイオン電池の充電方法。
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
正極と負極とが短絡しないように、固体電解質層を正極と負極とを接触させて提供すること、外部電源により、前記正極に負の電位、前記負極に正の電位を印加して全固体リチウムイオン電池を充電すること、及び、充電された前記全固体リチウムイオン電池の前記正極及び前記負極に放電回路を接続することを含み、前記正極は、リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子を含み、前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともLiと遷移金属とを含有し、前記粒子は、平均圧壊強度が50MPaを超え、下記式(1)を満たす、全固体リチウムイオン電池の放電方法。
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。)
後述の方法で製造される正極活物質の組成分析は、得られた正極活物質の粒子を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SPS3000)を用いて行った。
正極活物質の粒度分布は以下の方法により算出した。
正極活物質に含まれるリチウム金属複合酸化物粒子の「平均圧壊強度」とは、以下の方法によって測定した。
まず、正極活物質粉末について株式会社島津製作所製「微小圧縮試験機MCT−510」を用いて、下記の基準で選択したリチウム金属複合酸化物粒子1個に対して試験圧力(負荷)をかけ、リチウム金属複合酸化物粒子の変位量を測定した。
試験圧力を徐々にあげて行った際、試験圧力がほぼ一定のまま変位量が最大となる圧力値を試験力(P)とし、下記数式(A)に示す平松らの式(日本鉱業会誌,Vol.81,(1965))により、圧壊強度(St)を算出する。この操作を計7回行い、圧壊強度の最大値と最小値を除いた5回の平均値から平均圧壊強度を算出した。下記数式(A)中、dはリチウム金属複合酸化物の粒子径である。
St=2.8×P/(π×d×d) …(A)
前述した方法により測定されるD50(単位:μm)±2μm程度の大きさを持つリチウム金属複合酸化物の粒子を選択した。選択の際には、極端にいびつな形状の粒子は避けた。具体的には、粒子の短径と長径との比(短径/長径)が、0.7以上1.3以下の粒子を選択した。
ここで、「長径」とは、粒子の最も長い径を意味する。「短径」とは粒子の最も短い径を意味する。
(正極活物質1の製造)
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
具体的には、まず、30cm×30cm×10cmのアルミナ製の鞘に4500gの混合粉末1を充填した。
次に、混合粉末を充填したアルミナ製の鞘を作業台上に置き、1cm程度浮かして落とすタッピング操作を5回実施し、鞘の中の混合粉末1の密度を高めた。
スラリーを脱水し、得られた固形物を、上記スラリーの調整に用いた混合物1の2倍の質量の純水(液温5℃)ですすいだ(リンス工程)。固形物を再度脱水し、80℃で15時間真空乾燥させた後、150℃で8時間真空乾燥させることで、正極活物質1を得た。
正極活物質1の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.05、y=0.08、z=0.04、w=0であった。
(正極活物質2の製造)
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
具体的には、まず、30cm×30cm×10cmのアルミナ製の鞘に4500gの混合粉末2を充填した。
次に、混合粉末を充填したアルミナ製の鞘を作業台上に置き、1cm程度浮かして落とすタッピング操作を5回実施し、鞘の中の混合粉末2の密度を高めた。
正極活物質2の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.05、y=0.50、z=0.30、w=0であった。
(正極活物質3の製造)
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を50℃に保持した。
具体的には、まず、30cm×30cm×10cmのアルミナ製の鞘に4500gの混合粉末2を充填した。
次に、混合粉末を充填したアルミナ製の鞘を作業台上に置き、1cm程度浮かして落とすタッピング操作を5回実施し、鞘の中の混合粉末3の密度を高めた。
得られた混合粉末3を、酸素雰囲気下650℃で5時間焼成した。
次いで、さらに酸素雰囲気下960℃で5時間焼成し、焼成品1を得た。
正極活物質3の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.03、y=0.20、z=0.25、w=0であった。
(正極活物質4の製造)
反応槽内の溶液のpHを11.2(水溶液の液温が40℃のときのpH)となるように水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下したこと、液温を70℃に保持したこと以外は、実施例1と同様にしてニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を含む沈殿物を得た。
(カウンタージェットミル運転条件)
粉砕圧力:0.59MPa、分級回転数:17000rpm、供給速度:2kg/時間
正極活物質4の組成分析を行い、組成式(A)に対応させたところ、x=0.20、y=0.08、z=0.04、w=0であった。
(正極活物質シートの製造)
前述した製造方法で得られる正極活物質と、Li3BO3とを正極活物質:Li3BO3=80:20(モル比)の組成になるように混合し、混合粉を得た。得られた混合粉に、樹脂バインダー(エチルセルロース)と、可塑剤(フタル酸ジオクチル)と、溶媒(アセトン)とを、混合粉:樹脂バインダー:可塑剤:溶媒=100:10:10:100(質量比)の組成となるように加え、遊星式攪拌・脱泡装置を用いて混合した。
正極活物質シートと、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12の固体電解質ペレット(株式会社豊島製作所製)とを積層し、積層方向と平行に一軸プレスして積層体を得た。用いた固体電解質ペレットは、直径14.5mm、厚み0.5mmであった。
作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
試験温度:25℃
充電最大電圧4.3V、充電電流0.01CA、カットオフ電流0.002CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電電流0.01CA、定電流放電
上記の方法で作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で充放電試験を実施し、サイクル維持率を算出した。
・サイクル試験条件
試験温度60℃
充電最大電圧4.3V、充電電流0.01CA、カットオフ電流0.002CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電電流0.01CA、定電流放電
サイクル数:3
(リチウム二次電池用正極の作製)
後述する製造方法で得られる正極活物質と導電材(アセチレンブラック)とバインダー(PVdF)とを、正極活物質:導電材:バインダー=92:5:3(質量比)の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、N−メチル−2−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
作製したハーフセルを用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施した。
試験温度:25℃
充電最大電圧4.3V、充電電流0.2CA、カットオフ電流0.05CA、定電流定電圧充電
放電最小電圧2.5V、放電電流0.2CA、定電流放電
(充電時)
充電最大電圧:4.3V、定電流・定電圧充電
1サイクル目の充電(0.2C):充電電流0.2mA/cm2
2〜50サイクル目までの充電(1C):充電電流1mA/cm2(放電時)
放電最小電圧:2.5V、定電流放電
50サイクル目の放電(0.2C):放電電流0.2mA/cm2
上記以外のサイクルにおける放電(1C):放電電流1mA/cm2
放電容量維持率(%)=(50サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100
評価結果を表1に示す。
実施例、比較例の正極活物質について、液系リチウムイオン二次電池を作製し、評価したところ、表1に示すように、実施例1〜3の正極活物質はいずれも良好に使用可能と評価できた。一方、比較例1の正極活物質は、全固体リチウムイオン二次電池とすると、サイクル特性が低下した。
Claims (14)
- リチウム金属複合酸化物の結晶を含む粒子からなる全固体リチウムイオン電池用正極活物質であって、
前記リチウム金属複合酸化物は、層状構造を有し、且つ少なくともLiと遷移金属とを含有し、
前記粒子は、平均圧壊強度が50MPaを超え、下記式(1)を満たす、全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
1.0μm≦Dmin ・・・(1)
(式(1)中、Dminはレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定し、得られた累積粒度分布曲線における最小粒子径(μm)である。) - 酸化物固体電解質を含む全固体リチウムイオン電池に用いられる請求項1に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記遷移金属が、Ni、Co、Mn、Ti、Fe、V及びWからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記リチウム金属複合酸化物は、下記式(A)で表される請求項3に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
Li[Lix(Ni(1−y−z−w)CoyMnzMw)1−x]O2 (A)
(ただし、MはFe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga及びVからなる群より選択される1種以上の元素であり、−0.10≦x≦0.30、0<y≦0.40、0≦z≦0.40、0≦w≦0.10を満たす。) - 上記式(A)において1−y−z−w≧0.50、かつy≦0.30を満たす請求項4に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記粒子は、一次粒子と、前記一次粒子の凝集体である二次粒子と、前記一次粒子及び前記二次粒子とは独立して存在する単粒子と、から構成され、
前記粒子における前記単粒子の含有率は、20%以上である請求項1〜5のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記粒子は、前記粒子の表面に金属複合酸化物からなる被覆層を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質を含む電極。
- 固体電解質をさらに含む請求項8に記載の電極。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極とに挟持された固体電解質層と、を有し、
前記固体電解質層は、第1の固体電解質を含み、
前記正極は、前記固体電解質層に接する正極活物質層と、前記正極活物質層が積層された集電体と、を有し、
前記正極活物質層は、請求項1〜7のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池用正極活物質又は請求項8もしくは9に記載の電極を含む全固体リチウムイオン電池。 - 前記正極活物質層は、前記全固体リチウムイオン電池用正極活物質と、第2の固体電解質とを含む請求項10に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記第1の固体電解質と、前記第2の固体電解質とが同じ物質である請求項11に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記第1の固体電解質は、非晶質構造を有する請求項10〜12のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
- 前記第1の固体電解質は、酸化物固体電解質である請求項10〜13のいずれか1項に記載の全固体リチウムイオン電池。
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