KR102325781B1 - 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비수계 전해질 이차 전지의 정극재로서 사용한 경우에, 충방전 용량 및 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라, 고입자 강도 및 고내후성을 갖는 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 용이하게 또한 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 해결수단은, 일반식 (A): LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0.10≤x≤0.20, 0≤y≤0.10, 0.97≤z≤1.20, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말에 물을 첨가하여 500g/L 내지 2000g/L의 슬러리를 형성하고, 그 슬러리를 교반함으로써 수세하고, 여과한 후, 산소 농도가 80용량％ 이상인 산소 분위기 하에서, 120℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이다.

Description

비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그의 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 휴대 전화, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서, 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 비수계 전해질 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는 부극, 정극, 전해액 등에 의해 구성되고, 부극 및 정극을 구성하는 활물질로서는 리튬을 탈리 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 사용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 대해서는, 현재 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 중인데, 특히 층상 또는 스피넬형의 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지는 4V급의 높은 전압이 얻어지기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 리튬 복합 산화물로서는, 현재 합성이 비교적 용이한 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)이나, 코발트보다도 저렴한 니켈을 사용한 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 망간을 사용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등이 제안되어 있다.
이들 중에서 리튬니켈 복합 산화물은 큰 충방전 용량을 나타내는 점에서, 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지를 제조할 수 있는 정극 활물질로서 기대되고 있다. 그러나, 순수한 리튬니켈 복합 산화물은 충전 상태에 있어서의 열안정성이나 사이클 특성 등에 문제가 있어, 실용 전지로서 사용하는 것은 매우 곤란하다.
이러한 사정으로부터, 리튬니켈 복합 산화물을 입자 구성하는 니켈의 일부를 다른 금속 원소로 치환하여, 열안정성이나 사이클 특성을 개선하는 것이 시도되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평5-242891호 공보에는, 일반식: LiaMbNicCodOe(M은 Al, Mn, Sn, In, Fe, V, Cu, Mg, Ti, Zn, Mo로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 또한 0<a<1.3, 0.02≤b≤0.5, 0.02≤d/c+d≤0.9, 1.8<e<2.2의 범위이며, 또한 b+c+d=1임)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물이 개시되어 있다. 이 리튬니켈 복합 산화물의 니켈의 일부를 금속 M, 특히 Cu 또는 Fe로 치환함으로써, 결정 구조의 변화를 억제하여 이차 전지의 방전 용량 및 열안정성의 향상을 도모하고 있다.
그러나, 통상 합성 후의 리튬니켈 복합 산화물의 내부에는, 탄산리튬이나 질산리튬 등의 미반응된 리튬염이 불순물로서 잔존한다. 이로 인해, 이러한 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질을 사용한 이차 전지가 고온 환경 하에서 충전되면, 미반응된 리튬염이 산화 분해될 가능성이 있다. 이 경우, 발생된 분해 생성 가스에 의해, 이차 전지의 치수 불량 또는 전지 특성의 저하와 같은 문제가 야기된다.
이러한 문제에 대해서는, 합성 후의 리튬니켈 복합 산화물을 수세 및 건조하여, 미반응된 리튬염을 제거하는 것이 유효하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2011-34861호 공보, 일본 특허 공개 제2003-17054호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-273108호 공보에는, 세정수의 양이나 수세 시간을 최적화함으로써 리튬의 용출을 억제하면서, 탄산리튬 등의 불순물을 제거하는 수세 공정을 구비하는 리튬니켈 복합 산화물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 제조 방법에서는, 수세 공정 후에 수분 제거를 위한 열처리를 공기 분위기, 탄소 비함유 분위기 또는 진공 분위기에서 행하는 것이 필요하게되어 있다.
그러나, 열처리를 공기 분위기에서 행한 경우에는, 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 리튬이 공기 중의 탄소와 반응하여 탄산리튬이 되기 때문에, 상술한 문제를 해결할 수는 없다. 한편, 열처리를 탄소 비함유 분위기 또는 진공 분위기에서 행한 경우에는, 탄산리튬의 생성을 억제할 수는 있지만, 표면에 존재하는 리튬의 일부가 세정수 중의 수소 이온과 양성자 교환하여 옥시산화니켈(NiOOH)에 가까운 상태가 되어, 얻어지는 정극 활물질의 전기 전도성이 손상된다는 문제가 발생한다. 또한, 양성자 교환에 의해, 원래 리튬이 배치되는 사이트에 수소가 배치되기 때문에, 충방전 시에 리튬 이온의 확산이 방해되어, 반응 저항이 상승한다는 문제도 있다. 또한, 수세에 의해 정극 활물질의 강도가 저하하기 때문에, 전극을 형성할 때의 압연에 의해 정극 활물질이 깨져버려, 이것에 의해 발생한 입자가 장해물이 되어 고밀도의 전극을 얻을 수 없다는 문제도 있다.
이에 대해, 일본 특허 공개 평9-231963호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-155775호 공보에는, 소정 조건에서 수세한 후, 산소 분위기 하에서, 400℃ 이상의 온도에서 리튬니켈 복합 산화물을 열처리하는 기술이 개시되어 있다. 이렇게 산소 분위기 하에서 열처리를 행함으로써, 입자 표면의 결정성을 안정화시키는 것이 가능하게 된다.
그러나 이들 문헌에 기재된 기술에서는, 리튬니켈 복합 산화물의 수세를 그 질량의 2배 이상의 질량의 순수를 사용하여 행하는 것이 필요하게 되어 있다. 이로 인해, 수세 시에 있어서의 슬러리 농도가 과도하게 낮아져, 리튬니켈 복합 산화물로부터 불순물이 제거됨과 동시에 입자 내로부터 리튬이 빠져나가서, 리튬 결손에서 기인하는 전지 용량의 저하나 정극 저항의 증대와 같은 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 열처리 후에 있어서는, 입자 내부에 존재하는 리튬량에 비하여 표면에 존재하는 리튬량이 적어지기 때문에, 정극 활물질 내에 있어서의 리튬의 확산이 저해되거나, 도전 패스가 부족하거나 하는 문제도 발생할 우려가 있다.
일본 특허 공개 평5-242891호 공보 일본 특허 공개 제2011-34861호 공보 일본 특허 공개 제2003-17054호 공보 일본 특허 공개 제2007-273108호 공보 일본 특허 공개 평9-231963호 공보 일본 특허 공개 제2010-155775호 공보
본 발명은 상술한 문제점을 감안하여, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 재료로서 사용한 경우에, 충방전 용량 및 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라, 입자 강도 및 내후성도 우수한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 용이하게 또한 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 일반식 (A): LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0.10≤x≤0.20, 0≤y≤0.10, 0.97≤z≤1.20, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말에 물을 첨가하여 500g/L 내지 2000g/L의 슬러리를 형성하고, 그 슬러리를 교반함으로써 수세하고, 여과한 후, 산소 농도가 80용량％ 이상인 산소 분위기 하에서, 120℃ 이상 550℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 400℃ 미만의 온도에서 열처리하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 수세 시에 사용하는 물은 수온이 10℃ 내지 50℃인 것이 바람직하다.
상기 열처리 시의 승온 속도는 2℃/min 내지 10℃/min인 것이 바람직하고, 그 열처리 후의 수분율은 0.2질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은 상기 제조 방법에 의해 얻어지고, 일반식 (B): LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0.10≤x≤0.20, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질이다. 특히, 본 발명의 정극 활물질은 그의 표면에 피복층이 형성되어 있고, 그 피복층을 구성하는 리튬 이외의 금속에 대한 리튬의 조성비가 1.50 내지 2.30인 것을 특징으로 한다. 또한, 그 피복층에는 리튬 결손이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질의 비표면적은 0.2㎡/g 내지 2.0㎡/g인 것이 바람직하다. 또한, 그의 입자 강도는 42MPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 정극 활물질을 5일간, 대기 중에 폭로한 후의 수분율은 1.1질량％ 미만이고, 또한 총 카본량은 0.6질량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 정극이 상술한 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 재료로서 사용한 경우에, 충방전 용량 및 출력 특성이 우수할 뿐만 아니라, 입자 강도 및 내후성도 우수한 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 정극 활물질을 정극 재료로서 사용함으로써, 정극 저항이 낮고, 고출력의 비수계 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 이러한 정극 활물질을 공업 규모의 생산에 있어서 용이하게 제조할 수 있기 때문에, 그의 공업적 가치는 매우 크다.
도 1은 전지 평가에 사용한 2032형 코인 전지의 개략 단면도이다.
도 2는 임피던스 평가의 측정예와 해석에 사용한 등가 회로의 개략 설명도이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 리튬니켈 복합 산화물 및 이것을 정극 활물질로서 사용한 비수계 전해질 이차 전지에 대하여 예의 연구를 거듭하였다. 이 결과, 특정한 조건에서 리튬니켈 복합 산화물을 수세하여 그의 표면에 존재하는 탄산리튬이나 황산리튬을 제거한 후, 산소 분위기 하에서, 특정한 온도에서 열처리함으로써, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 수세 시에 결손된 표면의 리튬이 입자 내부로부터 보충됨과 동시에, 표면의 재소결이 진행되어 피복층이 형성되는 것을 알아냈다. 그리고, 이러한 정극 활물질은 그의 표면의 피복층 존재에 의해 높은 입자 강도를 구비할 뿐만 아니라, 높은 내후성(대기 중의 가스나 탄산 가스에 의한 변질을 일으키기 어려운 성질)을 구비한다는 지견을 얻었다. 또한, 이 정극 활물질은 그의 표면에 리튬 결손이 존재하지 않기 때문에, 이것을 사용하여 비수계 전해질 이차 전지를 구성한 경우에, 이차 전지의 정극 저항을 저감시켜 출력 특성을 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이들 지견에 기초하여 완성된 것이다.
이하, 본 발명에 대해서, (1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, (2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 (3) 비수계 전해질 이차 전지로 나누어서 상세하게 설명한다.
(1) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 일반식 (A): LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0.10≤x≤0.20, 0≤y≤0.10, 0.97≤z≤1.20, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말에 물을 첨가하여 500g/L 내지 2000g/L의 슬러리를 형성하고, 이 슬러리를 교반함으로써 수세하고, 여과한 후, 산소 농도가 80용량％ 이상인 산소 분위기 하에서, 120℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
(1-a) 모재
[조성]
본 발명에 의해 얻어지는 정극 활물질은, 일반식 (B): LizNi1 -x- yCoxMyO2(단, 0.10≤x≤0.20, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 것이다. 그러나, 수세 시의 조건에 따라서는, 리튬(Li)이 세정수 중에 용출되는 경우도 있기 때문에, 그의 모재로서는 상기 일반식 (A)에 의해 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 사용하는 것이 필요해진다.
즉, 목적으로 하는 정극 활물질에 대하여 리튬의 함유량이 동량 내지는 약간 많은 리튬니켈 복합 산화물을 모재로서 사용한다. 구체적으로는, 상기 일반식 (A)에 있어서, 리튬의 함유량을 나타내는 z의 값이 0.97 내지 1.20, 바람직하게는 0.98 내지 1.15, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.08인 리튬니켈 복합 산화물을 사용한다. z의 값이 0.97 미만이면, 얻어지는 정극 활물질을 사용한 비수계 전해질 이차 전지의 정극 저항이 커져서, 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 없다. 한편, z의 값이 1.20을 초과하면, 정극 활물질의 초기 방전 용량이 저하될 뿐만 아니라, 마찬가지로 정극 저항이 커져버린다.
[입자 구조]
모재가 되는 리튬니켈 복합 산화물의 구조는, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 전해액과의 접촉 면적을 크게 하는 관점에서, 일반식 (A)에 의해 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 1차 입자가 복수 응집하여 형성된 2차 입자의 형태인 것이 바람직하다. 특히, 전해액의 침투가 가능한 공극이나 입계를 갖는 2차 입자를 형성하는 관점에서, 판상 및/또는 침상의 1차 입자가 복수 응집하여 형성된 2차 입자를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[평균 입경]
모재가 되는 리튬니켈 복합 산화물의 평균 입경은, 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛의 범위로 제어한다. 모재로서 이러한 평균 입경을 갖는 리튬니켈 복합 산화물을 사용함으로써, 얻어지는 정극 활물질의 충전 밀도를 향상시킬 수 있고, 또한 정극 활물질 간의 접점을 많게 할 수 있기 때문에, 출력 특성이나 전지 용량을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 리튬니켈 복합 산화물의 평균 입경이란 체적 평균 입경을 의미하고, 예를 들어 레이저 회절 산란법에 있어서의 체적 적산 평균값에 의해 구할 수 있다.
[비표면적]
모재가 되는 리튬니켈 복합 산화물의 비표면적은, 기본적으로는 이것을 전구체로 하여 얻어지는 정극 활물질의 비표면적으로 이어진다. 이로 인해, 모재가 되는 리튬니켈 복합 산화물로서는, 비표면적이 0.2㎡/g 내지 2.0㎡/g의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 0.2㎡/g 내지 1.8㎡/g의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.2㎡/g 내지 1.6㎡/g의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 정극 활물질의 비표면적을 용이하게 적절한 범위로 제어할 수 있다. 또한, 비표면적은 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있다.
(1-b) 수세 공정
수세 공정은, 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말을 수중에 분산시켜서 슬러리화하고, 이 슬러리를 교반함으로써, 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 탄산리튬이나 황산리튬 등의 불순물을 제거하는 공정이다.
이러한 수세 공정 시, 리튬니켈 복합 산화물의 표면에 존재하는 입자가 박리되는데, 수세 공정에서의 교반에 의해 다시 표면에 부착되어, 리튬니켈 복합 산화물을 피복한다. 더 자세하게 설명하면, 수세되는 리튬니켈 복합 산화물이 1차 입자로 구성되는 경우에는, 1차 입자의 표면 또는 그 근방에 존재하는 리튬니켈 복합 산화물이 미립자상으로 박리된 후, 다시 표면에 부착되어, 1차 입자의 표면을 피복하게 된다. 또한, 수세되는 리튬니켈 복합 산화물이 2차 입자로 구성되는 경우에는, 표면을 구성하는 1차 입자가 박리된 후, 다시 표면에 부착되어, 2차 입자의 표면을 피복하게 된다.
또한, 수세 공정에서는 리튬니켈 복합 산화물의 표면으로부터 리튬의 일부가 용출되어 약간의 리튬 결손이 발생하게 되지만, 후술하는 열처리 공정에 의해, 결손된 리튬은 결정 내부로부터 보충된다.
[슬러리 농도]
리튬니켈 복합 산화물을 수세할 때의 슬러리 농도는 500g/L 내지 2000g/L, 바람직하게는 600g/L 내지 1800g/L, 보다 바람직하게는 700g/L 내지 1500g/L로 한다. 슬러리 농도가 500g/L 미만이면, 리튬니켈 복합 산화물로부터의 리튬 용출량이 많아져서, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 격자 중으로부터의 리튬 탈리가 과잉이 되기 때문에, 결정 구조가 무너지기 쉬워진다. 또한, 고pH의 수용액이 대기 중의 탄산 가스를 흡수하기 때문에, 탄산리튬이 석출되기 쉬워진다. 한편, 슬러리 농도가 2000g/L를 초과하면, 슬러리의 점도가 매우 높아지기 때문에 교반이 곤란해진다. 또한, 슬러리 중의 알칼리 농도가 높아지고, 평형의 관계로부터 정극 활물질 표면에 존재하는 부착물의 용해 속도가 느려질 뿐만 아니라, 고액 분리도 곤란해진다.
[수온]
수세 공정에 사용하는 물의 온도는, 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15℃ 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃로 한다. 수온이 10℃ 미만이면, 불순물을 충분히 제거할 수 없는 경우가 있다. 한편, 수온이 50℃를 초과하면 리튬의 용출량이 증가하여, 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지의 특성이 저하되어버리는 경우가 있다.
또한, 수세 공정에 사용하는 물은 특별히 제한되는 경우는 없지만, 정극 활물질로의 불순물 부착에 의한 전지 특성의 저하를 방지하는 관점에서, 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 전기 전도율이 10μS/cm 미만인 순수를 사용하는 것이 바람직하고, 1μS/cm 이하의 순수를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[1차 입자의 평균 입경]
수세 시에, 1차 입자의 표면으로부터 박리된 미립자상의 리튬니켈 복합 산화물, 및 2차 입자의 표면으로부터 박리된 1차 입자(이하, 간단히 「미립자」라고 한다)의 평균 입경은 1nm 내지 100nm인 것이 바람직하고, 5nm 내지 50nm인 것이 보다 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 1nm 미만이면, 이 미립자가 충분한 리튬 이온 전도도를 갖지 않는 경우가 있다. 한편, 미립자의 평균 입경이 100nm를 초과하면, 리튬니켈 복합 산화물의 표면을 균일하게 피복하는 것이 곤란해져서 균일한 피복층이 형성되지 않아, 반응 저항의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 미립자의 평균 입경은 체적 평균 입경을 의미하고, 예를 들어 레이저 회절 산란법에 있어서의 체적 적산 평균값에 의해 구할 수 있다.
[여과]
수세 공정 후에 행하는 여과는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 수단을 사용할 수 있다. 이러한 수단으로서는, 예를 들어 필터 프레스나 누체(부흐너 깔때기) 등을 사용한 수단을 들 수 있다.
(1-c) 열처리 공정
열처리 공정은 리튬니켈 복합 산화물을 수세하고, 여과한 후, 소정 조건 하에서 열처리하는 공정이다. 특히, 본 발명에서는 이 열처리 공정을 산소 농도가 80용량％ 이상인 분위기 하에서, 120℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 한다.
이러한 열처리를 행함으로써 리튬니켈 복합 산화물의 내부에 존재하는 리튬이 확산되어, 그의 표면의 리튬 결손이 보충되고, 재소결이 진행되게 된다. 이 결과, 리튬을 고농도로 함유하는 피복층이 형성되기 때문에, 입자 강도나 내후성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 리튬니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용하여 비수계 전해질 이차 전지를 구성한 경우, 정극 활물질과 전해액의 계면에서 리튬 이온의 전도 패스가 형성되기 때문에, 반응 저항이 경감되고 그의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 열처리 수단은 특별히 제한되지 않고, 공지된 수단을 사용할 수 있다. 단, 리튬니켈 복합 산화물에 균일한 피복층을 형성하는 관점에서, 전기로를 사용하는 것이 바람직하다.
[열처리 분위기]
열처리 공정에서의 분위기는 산소 농도가 80용량％ 이상, 바람직하게는 90용량％ 이상, 보다 바람직하게는 100용량％인 산소 분위기로 한다. 산소 농도가 80용량％ 미만이면, 양이온 믹싱에 의한 결정 구조의 붕괴가 야기될 뿐만 아니라, 리튬 결손이 발생되고 있는 사이트로의 리튬 보충이 충분히 이루어지지 않을 우려가 있다.
[열처리 온도]
열처리 온도는 120℃ 이상 550℃ 이하, 바람직하게는 120℃ 이상 400℃ 미만, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 350℃ 미만으로 한다. 열처리 온도가 120℃ 미만이면 열처리에 장시간을 필요로 하게 되고, 입자 표면에 있어서의 재소결이 충분히 진행하지 않기 때문에, 리튬을 고농도로 함유하는 피복층을 형성하는 것이 곤란해진다. 한편, 열처리 온도가 400℃ 이상이면, 소결에 의해 형성되는 피복층의 두께가 100nm 이상이 되어 입자 강도나 내후성은 향상되지만, 충전 상태에 있어서 결정 구조가 붕괴되기 쉬워진다. 특히, 열처리 온도가 550℃를 초과하면, 이 경향이 강해져 결정 구조의 붕괴에 의해 전지 특성이 저하되어 버린다.
[승온 속도]
열처리 시의 승온 속도는 바람직하게는 2℃/min 내지 10℃/min, 보다 바람직하게는 4℃/min 내지 6℃/min으로 한다. 열처리 시의 승온 속도를 이러한 범위로 규제함으로써, 리튬니켈 복합 산화물 내에 잔존하는 수분과 리튬니켈 복합 산화물 표면의 리튬과의 반응에 의한 옥시수산화물의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 얻어지는 리튬니켈 복합 산화물의 전기 전도성의 저하를 방지하는 것이 가능하게 된다. 승온 속도가 2℃/min 미만이면, 열처리에 장시간을 필요로 하게 되어 생산성이 악화될 우려가 있다. 한편, 승온 속도가 10℃/min을 초과하면, 상기 문제를 회피할 수 없게 될 뿐만 아니라, 피복층에 불균일이 발생할 우려가 있다.
[처리 시간]
열처리 공정에서의 처리 시간은, 처리하는 리튬니켈 복합 산화물의 양이나 사용하는 장치의 성능 등에 따라 적절히 조정되는 것이며, 특별히 제한되어야 할 것은 아니다. 단, 후술하는 바와 같이 정극 활물질의 수분율이 0.2질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 보다 바람직하고, 0.05질량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
(2) 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질은, 일반식 (B): LizNi1 -x-yCoxMyO2(단, 0.10≤x≤0.20, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈 복합 산화물에 의해 구성된다. 이 정극 활물질의 표면에는 리튬을 고농도로 함유하는 피복층이 형성되어 있고, 이 피복층의 리튬 이외의 금속(Me=Ni, Co, Mn, V 등)에 대한 리튬(Li)의 조성비(Li/Me)가 1.50 내지 2.30인 것을 특징으로 한다.
이러한 정극 활물질은 상술한 제조 방법에 의해 얻어지는 것이며, 그의 표면을 구성하는 피복층에는 리튬 결손이 존재하지 않는다. 이로 인해, 이 정극 활물질을 사용하여 비수계 전해질 이차 전지를 구성한 경우에는, 그의 초기 방전 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 정극 활물질은 피복층의 존재에 의해, 높은 입자 강도 및 높은 내후성을 구비하고 있어 장기간에 걸쳐 전지 특성을 유지할 수 있다.
(2-a) 조성
리튬(Li)의 조성비를 나타내는 z의 값은 0.95 내지 1.10, 바람직하게는 0.98 내지 1.10, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.08의 범위로 제어한다. z의 값이 0.95 미만이면, 비수계 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 반응 저항이 커져서, 출력 특성을 향상시킬 수 없다. 한편, z의 값이 1.10을 초과하면, 비수계 전해질 이차 전지의 초기 방전 용량이 저하되어 버린다.
단, 피복층에 있어서는, 리튬 이외의 금속에 대한 리튬의 조성비(Li/Me)는 1.50 내지 2.30, 바람직하게는 1.60 내지 2.20, 보다 바람직하게는 1.80 내지 2.00의 범위로 제어하는 것이 필요해진다. Li/Me의 값이 1.50 미만이면, 정극 활물질의 표면에 리튬 결손이 발생할 뿐만 아니라, 리튬이 배치되어야할 사이트에 수소가 배치되기 때문에 리튬 이온의 전도 패스가 저해되어, 반응 저항이 증가하고 충분한 출력 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, Li/Me의 값이 2.30을 초과하면, 충방전 효율의 저하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
코발트(Co)는 사이클 특성의 향상에 기여하는 첨가 원소이다. 코발트의 조성비를 나타내는 x의 값은 0.10 내지 0.20, 바람직하게는 0.13 내지 0.17의 범위로 제어한다. x의 값이 0.10 미만이면, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없고, 용량 유지율이 저하되어 버린다. 한편, x의 값이 0.20을 초과하면, 초기 방전 용량이 대폭으로 저하되게 된다.
또한, 본 발명의 정극 활물질은, 그의 용도에 따라서 첨가 원소(M)를 함유시키는 것도 가능하다. 이에 의해, 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지의 내구성이나 사이클 특성 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 첨가 원소(M)로서는, 망간(Mn), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb), 티탄(Ti) 및 알루미늄(Al)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용할 수 있다. 이들 첨가 원소(M)는 얻어지는 정극 활물질이 사용되는 이차 전지에 요구되는 성능에 따라서 적절히 선택되는 것이다.
첨가 원소(M)의 함유량을 나타내는 y의 값은 0.10 이하, 바람직하게는 0.06 이하로 한다. y의 값이 0.10을 초과하면, 산화환원(Redox) 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소되기 때문에 전지 용량이 저하되어 버린다.
또한, 상기 조성비는 정량 분석 또는 반정량 분석으로 구할 수 있고, 구체적으로는 X선 광전자 분광법 등에 의해 구할 수 있다.
(2-b) 입자 구조
본 발명의 정극 활물질은, 그의 표면에 리튬을 고농도로 함유하고, 리튬 결손이 존재하지 않는 피복층을 구비하고 있는 점에 특징이 있다. 이 피복층의 존재에 의해, 입자 강도 및 내후성을 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 이 정극 활물질을 사용하여 비수계 전해질 이차 전지를 구성한 경우에, 초기 방전량 및 출력 특성을 대폭으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또한, 피복층에 있어서의 리튬 결손 유무에 대해서는, X선 광전자 분광 측정에 의해 확인할 수 있다.
이 피복층의 두께는 바람직하게는 1nm 내지 100nm, 보다 바람직하게는 5nm 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 30nm의 범위로 제어된다. 피복층의 두께가 1nm 미만이면, 입자 강도 및 내후성을 충분히 향상시킬 수 없다. 한편, 100nm를 초과하면, 충전 상태에 있어서 결정 구조가 붕괴되기 쉬워지는 등의 문제가 발생하여, 전지 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 피복층의 두께는 정극 활물질을 수지 등에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공 등에 의해 단면 관찰이 가능한 상태로 한 뒤에, 이 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 관찰함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, SEM 관찰에 의해 30군데 이상의 위치에 있어서의 피복층의 두께를 측정하고, 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 정극 활물질은, 상기 일반식 (B)에 의해 표현되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 1차 입자와, 이 1차 입자가 복수 응집하여 형성된 2차 입자 중 어느 것에 의해 구성되는 것이어도 된다. 단, 전해액과의 접촉 면적을 크게 하고, 출력 특성을 향상시키는 관점에서, 정극 활물질은 2차 입자에 의해 구성되는 것임이 바람직하고, 특히, 전해액의 침투가 가능한 공극이나 입계를 갖는 2차 입자에 의해 구성되는 것임이 바람직하다. 또한, 정극 활물질의 구조는, 정극 활물질의 단면을 SEM 관찰함으로써 확인할 수 있다.
(2-c) 평균 입경
정극 활물질의 평균 입경은 3㎛ 내지 30㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 20㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 이러한 범위에 있는 정극 활물질은 높은 충전 밀도를 갖게 되어, 이것을 정극재로서 사용한 이차 전지의 전지 용량 등의 특성을 한층 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 활물질의 평균 입경이란 체적 평균 입경을 의미하고, 예를 들어 레이저 회절 산란법에 있어서의 체적 적산 평균값에 의해 구할 수 있다.
(2-d) 수분율
열처리 공정 후에 있어서의, 정극 활물질의 전체 질량에 대한 이 정극 활물질에 포함되는 수분의 질량의 비율(이하, 「수분율」이라고 한다)은 바람직하게는 0.2질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량％ 이하로 제어된다. 정극 활물질의 수분율이 0.2질량％를 초과하면, 대기 중의 탄소나 황 등을 포함하는 가스 성분을 흡수하여, 정극 활물질의 표면에 리튬 화합물을 생성할 우려가 있다.
또한, 수분율의 측정은 특별히 제한되지 않고, 공지된 수단을 사용하여 행할 수 있다. 이러한 수단으로서는, 예를 들어 칼 피셔 수분계 등을 사용하여 측정하는 수단을 들 수 있다.
(2-e) 비표면적
열처리 공정 후에 있어서의 정극 활물질의 비표면적은 바람직하게는 0.2㎡/g 내지 2.0㎡/g, 보다 바람직하게는 0.2㎡/g 내지 1.8㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.2㎡/g 내지 1.6㎡/g로 제어된다. 비표면적이 0.2㎡/g 미만이면, 정극 저항이 상승하여 출력 특성을 개선할 수 없다. 한편, 비표면적이 2.0㎡/g를 초과하면, 전해액과의 반응에 의한 발열량이 급격하게 커져서, 열안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 비표면적은 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 측정할 수 있다.
(2-f) 입자 강도
본 발명의 정극 활물질은, 바람직하게는 42MPa 이상, 보다 바람직하게는 54MPa 이상, 더욱 바람직하게는 57MPa 이상의 입자 강도를 구비한다. 입자 강도가 42MPa 미만이면, 전극을 형성하기 위하여 압연했을 때에 정극 활물질이 변형되거나 내지는 깨져버려, 고밀도의 전극을 형성할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 입자 강도는 미소 압축 시험기에 의해 측정할 수 있다.
(2-g) 내후성
본 발명의 정극 활물질은 대기 중에 5일간 폭로한 후의 수분율이 1.1질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.9질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 총 카본량(전체 탄소 함유율)이 0.6질량％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수분율 및 총 카본량이 이러한 범위에 있는 정극 활물질은 내후성이 우수하여, 대기 중의 가스에 의해 변질되기 어렵기 때문에, 얻어지는 비수계 전해질 이차 전지의 보존 특성을 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 수분율은 칼 피셔 수분계에 의해, 총 카본량은 전체 유기체 탄소계에 의해 각각 측정할 수 있다.
(3) 비수계 전해질 이차 전지
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 정극과 부극과 세퍼레이터와 비수계 전해질을 구비하고, 정극의 정극 재료로서, 본 발명의 정극 활물질이 사용되고 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지에 대하여 설명한다. 단, 이하에서 설명하는 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는, 본 명세서에 기재되어 있는 실시 형태를 기초로, 당업자의 지식에 기초하여 다양한 변경, 개량을 실시한 형태로 실시할 수 있다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 용도를 특별히 한정하는 것이 아니다.
(3-a) 정극
먼저, 본 발명의 이차 전지의 특징인 정극에 대하여 설명한다.
본 발명에 의해 얻어진 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용하여, 예를 들어 이하와 같이 하여 비수계 전해질 이차 전지의 정극을 제작한다.
처음에, 본 발명에 의해 얻어진 분말상의 정극 활물질에 도전재 및 결착제를 혼합하고, 이들을 혼련하여 정극 합재 페이스트를 제작한다. 이때, 정극 합재 페이스트 중의 각각의 혼합비도 비수계 전해질 이차 전지의 성능을 결정하는 중요한 요소가 된다. 용제를 제외한 정극 합재의 고형분을 100질량부로 한 경우, 일반적인 비수계 전해질 이차 전지의 정극과 마찬가지로, 정극 활물질의 함유량을 60질량부 내지 95질량부로 하고, 도전재의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 하고, 결착제의 함유량을 1질량부 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 정극 합재 페이스트를, 예를 들어 알루미늄박제의 집전체의 표면에 도포하고, 건조하여 용제를 비산시킨다. 필요에 따라, 전극 밀도를 높이기 위해 롤 프레스 등에 의해 가압할 수도 있다. 이와 같이 하여 시트상의 정극을 제작할 수 있다. 시트상의 정극은, 목적으로 하는 전지에 따라서 적당한 크기로 재단 등을 하여, 전지의 제작에 제공할 수 있다. 단, 정극의 제작은 이러한 방법에 한정되는 것은 아니고, 다른 공지된 방법에 의해 제작할 수도 있다.
정극의 제작 시에, 도전재로서는 예를 들어 흑연(천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등)이나, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 결착제로서는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불소 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 스티렌부타디엔, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산 등을 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 용해하는 용제를 첨가하는 것도 가능하다. 용제로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 또한, 전기 이중층 용량을 증가시키기 위해서, 활성탄을 첨가할 수도 있다.
(3-b) 부극
부극에는, 금속 리튬이나 리튬 합금 등, 또는 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 부극 활물질에 결착제를 혼합하고, 적당한 용제를 첨가하여 페이스트상으로 한 부극 합재를, 구리 등의 금속박 집전체의 표면에 도포하고, 건조하고, 필요에 따라 전극 밀도를 높이기 위해 압축하여 형성한 것을 사용한다.
부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 페놀 수지 등의 유기 화합물 소성체, 코크스 등의 탄소 물질의 가루상체를 사용할 수 있다. 이 경우, 부극 결착제로서는 정극과 마찬가지로, PVDF 등의 불소 함유 수지 등을 사용할 수 있고, 이들 활물질 및 결착제를 분산시키는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제를 사용할 수 있다.
(3-c) 세퍼레이터
세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 끼워 넣어서 배치되는 것이며, 정극과 부극을 분리하고, 전해질을 보유 지지하는 기능을 갖고 있다. 이러한 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 얇은 막으로서, 미세한 구멍을 다수 갖는 막을 사용할 수 있지만, 상기 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(3-d) 비수계 전해액
비수계 전해액은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것이다.
유기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 트리플루오로프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트, 또한 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트, 나아가 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 화합물, 에틸메틸술폰, 부탄술톤 등의 황 화합물, 인산트리에틸, 인산트리옥틸 등의 인 화합물 등으로부터 선택되는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
지지염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등, 및 그들의 복합염을 사용할 수 있다.
또한, 비수계 전해액은 라디칼 포착제, 계면 활성제 및 난연제 등을 포함하고 있을 수도 있다.
(3-e) 전지의 형상, 구성
이상과 같이 설명해 온 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수계 전해액으로 구성되는 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지의 형상은 원통형, 적층형 등, 여러가지의 것으로 할 수 있다.
어느 형상을 채용하는 경우에도, 정극 및 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜서 전극체로 하고, 얻어진 전극체에 비수계 전해액을 함침시키고, 정극 집전체와 외부로 통하는 정극 단자 사이, 및 부극 집전체와 외부로 통하는 부극 단자 사이를 집전용 리드 등을 사용하여 접속하고, 전지 케이스에 밀폐하여, 비수계 전해질 이차 전지를 완성시킨다.
(3-f) 특성
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 상술한 구성을 구비하고, 본 발명의 정극 활물질을 사용한 정극을 갖고 있기 때문에, 높은 초기 방전 용량과 낮은 정극 저항을 실현할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 정극 활물질을 사용하여 도 1에 도시한 바와 같은 2032형 코인 전지를 구성한 경우, 초기 방전 용량을 190mAh/g 이상, 바람직하게는 195mAh/g 이상, 보다 바람직하게는 197mAh/이상으로 할 수 있다. 또한, 정극 저항을 5.5Ω 이하, 바람직하게는 5.0Ω 이하, 보다 바람직하게는 4.3Ω 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 정극 활물질은 입자 강도가 높고, 또한 내후성도 우수하기 때문에, 이것을 사용한 비수계 전해질 이차 전지는 장기간에 걸쳐 그 전지 특성을 유지할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 사용하여 구체적이고 또한 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예 및 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 리튬니켈 복합 산화물의 제조, 정극 활물질 및 이차 전지의 제작에는 특별히 언급이 없는 한, 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 시약 특급의 각 시료를 사용하였다.
(실시예 1)
[정극 활물질의 제조]
정극 활물질의 모재로서, 니켈을 주성분으로 하는 산화물 분말과 수산화리튬을 혼합하고, 소성함으로써 얻어진 일반식: Li1 . 06Ni0 . 82Co0 . 15Al0 . 03O2로 표현되는 리튬니켈 복합 산화물 분말을 사용하였다. 이 리튬니켈 복합 산화물 분말은 상기 일반식에 의해 표현되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하고, 평균 입경이 0.3㎛인 판상 및/또는 침상의 1차 입자가 복수 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되는 것이었다. 또한, 이 리튬니켈 복합 산화물 분말의 평균 입경은 12.0㎛이며, 비표면적은 1.2 ㎡/g이었다. 또한, 이 리튬니켈 복합 산화물의 구조는 SEM(니혼덴시 가부시키가이샤 제조, JSM-6360LA)에 의해 관찰하고, 평균 입경은 레이저 회절 산란법에 있어서의 체적 적산 평균값에 의해, 비표면적은 질소 가스 흡착에 의한 BET법에 의해 측정하였다.
이 리튬니켈 복합 산화물 분말에, 전기 전도율 5μS/cm의 순수(온도: 22℃)를 첨가하여 슬러리를 형성하고, 30분간 교반함으로써 수세한 후, 누체를 사용하여 여과하였다. 이때의 슬러리 농도는 1500g/L였다. 또한, 이때의 리튬니켈 복합 산화물의 표면을 SEM에 의해 관찰한 결과, 그 표면에는 평균 입경 30nm의 미립자가 존재하고 있는 것이 확인되었다.
그 후, 머플로(가부시키가이샤 히로치쿠 제조, PVF-3060)를 사용하여, 산소 농도 100 용량％의 산소 분위기 하에서, 승온 속도 5℃/min으로 210℃까지 승온하고, 이 온도에서 수분율이 0.05질량％가 될 때까지 유지함으로써 열처리를 행하였다. 이때, 승온을 개시하고 나서, 유지 온도에서의 유지를 종료할 때까지의 처리 시간은 14시간이었다.
[정극 활물질의 성상]
얻어진 정극 활물질의 성상을, 이하와 같이 하여 확인하였다.
a) 조성
이와 같이 하여 얻어진 정극 활물질을 X선 회절 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조, Multi Flex)에 의해 측정한 결과, 이 정극 활물질은 일반식: Li1.06Ni0.82Co0.15Al0.03O2로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈 복합 산화물인 것이 확인되었다.
b) 입자 구조
정극 활물질을 수지에 매립하고, 크로스 섹션 폴리셔 가공한 후, SEM 관찰을 하였다. 이 결과, 이 정극 활물질은 1차 입자가 복수 응집하여 형성된 2차 입자로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 이 피복층을 X선 광전자 분광 측정에 의해 관찰한 결과, 리튬 결함은 존재하지 않고, Li/Me은 2.00인 것이 확인되었다.
c) 평균 입경, 비표면적
레이저 산란식의 입도 분포 측정 장치(닛키소 가부시키가이샤 제조)를 사용한 측정에 의해, 이 정극 활물질의 평균 입경은 12㎛인 것이 확인되었다. 또한, 질소 가스 흡착에 의한 BET법으로 측정한 결과, 이 정극 활물질의 비표면적은 0.9 ㎡/g인 것이 확인되었다.
[정극 활물질의 평가]
얻어진 정극 활물질의 a) 입자 강도와, b) 내후성을 이하와 같이 하여 평가하였다.
a) 입자 강도
미소 압축 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조, MCT―W 시리즈)를 사용한 측정에 의해, 이 정극 활물질의 입자 강도는 60MPa인 것이 확인되었다.
또한, 이하의 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 7에서는, 실시예 1의 입자 강도의 값을 100으로 하여, 이 값을 기준으로 하는 상대값이 70 미만(입자 강도가 42MPa 미만)인 경우를 강도 부족이라고 판단하였다.
b) 내후성 시험
이 정극 활물질을 5일간, 대기 중에 폭로한 후, 샘플링하고, 이때의 수분율 및 총 카본량(전체 탄소 함유율)을 측정함으로써 평가하였다. 또한, 수분율은 칼 피셔 수분계(미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤 제조, CA-100)에 의해, 총 카본량은 고주파 연소 적외 분석법(LECO 재팬 고도 가이샤 제조, CS-600)에 의해 측정하였다. 이 결과, 실시예 1의 수분율은 0.7질량％이며, 총 카본량은 0.4질량％였다.
또한, 이하의 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 7에 대해서는, 실시예 1의 수분율 및 총 카본량의 값을 100으로 하여, 이들 값을 기준으로 하는 상대값이 150 이상(수분율이 1.1질량％ 이상, 또는 총 카본량이 0.6질량％ 이상)인 경우를 내후성이 저하되어 있다고 판단하였다.
[비수계 전해질 이차 전지의 제작]
이어서, 얻어진 정극 활물질을 사용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 코인 전지(1)를 제작하고, 그 특성을 평가하였다.
이 코인 전지(1)는 케이스(2)와, 이 케이스(2) 내에 수용된 전극(3)으로 구성되어 있다.
케이스(2)는 중공이며 일단부가 개구된 정극 캔(2a)과, 이 정극 캔(2a)의 개구부에 배치되는 부극 캔(2b)을 갖고 있으며, 부극 캔(2b)을 정극 캔(2a)의 개구부에 배치하면, 부극 캔(2b)과 정극 캔(2a) 사이에 전극(3)을 수용하는 공간이 형성되도록 구성되어 있다.
전극(3)은 정극(3a), 세퍼레이터(3c) 및 부극(3b)을 포함하고, 이 순으로 배열되도록 적층되어 있고, 정극(3a)이 정극 캔(2a)의 내면에 접촉하고, 부극(3b)이 부극 캔(2b)의 내면에 접촉하도록 케이스(2)에 수용되어 있다.
또한, 케이스(2)는 가스킷(2c)을 구비하고 있고, 이 가스킷(2c)에 의해, 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b) 사이가 전기적으로 절연 상태를 유지하도록 고정되어 있다. 또한, 가스킷(2c)은 정극 캔(2a)과 부극 캔(2b)의 간극을 밀봉하고, 케이스(2) 내와 외부 사이를 기밀 액밀하게 차단하는 기능도 갖고 있다.
이 코인 전지(1)를 이하와 같이 하여 제작하였다. 먼저, 얻어진 정극 활물질 52.5mg, 아세틸렌 블랙 15mg 및 폴리테트라불화에틸렌 수지(PTFE) 7.5mg을 혼합하고, 100MPa의 압력으로 직경 11mm, 두께 100㎛로 프레스 성형하여 정극(3a)을 제작하였다. 이 정극(3a)을 진공 건조기 중, 120℃에서 12시간 건조하였다. 이 정극(3a)과, 부극(3b), 세퍼레이터(3c) 및 전해액을 사용하여, 코인 전지(1)를 이슬점이 -80℃로 관리된 Ar 분위기의 글로브 박스 내에서 제작하였다.
또한, 부극(3b)에는, 직경 14mm의 원반상으로 펀칭된 평균 입경 20㎛ 정도의 흑연 분말과 폴리불화비닐리덴이 구리박에 도포된 부극 시트를 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(3c)에는, 막 두께 25㎛의 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다. 전해액에는, 1M의 LiClO4를 지지 전해질로 하는 에틸렌카르보네이트(EC)와 디에틸카르보네이트(DEC)의 등량 혼합액(도미야마 야쿠힝 고교 가부시키가이샤 제조)을 사용하였다.
[전지 특성의 평가]
얻어진 코인 전지(1)의 a) 초기 방전 용량과, b) 정극 저항을 이하와 같이 하여 평가하였다.
a) 초기 방전 용량
코인 전지(1)를 제작하고 나서 24시간 정도 방치하고, 개회로 전압 OCV(open circuit voltage)가 안정된 후, 정극에 대한 전류 밀도를 0.1mA/㎠로 하여 컷오프 전압 4.3V까지 충전하고, 1시간의 휴지 후, 컷오프 전압 3.0V까지 방전했을 때의 용량을 초기 방전 용량으로 하여 평가하였다. 이 결과, 실시예 1의 초기 방전 용량은 198.8mAh/g이었다.
b) 정극 저항(Rct)
코인 전지(1)를 충전 전위 4.1V로 충전하고, 주파수 응답 애널라이저 및 퍼텐쇼 갈바노스탯(솔라트론 제조, 1255B)를 사용하고, 교류 임피던스법에 의해 측정하면, 도 2에 도시하는 나이퀴스트 플롯이 얻어진다. 이 나이퀴스트 플롯은 용액 저항, 부극 저항과 그의 용량, 및 정극 저항과 그의 용량을 나타내는 특성 곡선의 합으로서 나타내고 있기 때문에, 이 나이퀴스트 플롯에 기초하여 등가 회로를 사용하여 피팅 계산하고, 정극 저항의 값을 산출하였다. 이 결과, 실시예 1의 정극 저항은 3.9Ω이었다.
또한, 이하의 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 7에 대해서는, 실시예 1의 정극 저항의 값을 100으로 하여, 이 값을 기준으로 하는 상대값이 141을 초과하는 (정극 저항이 5.5Ω을 초과하는) 경우를 고저항이라고 판단하였다.
(실시예 2)
수세 시의 슬러리 농도를 750g/L로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 3)
열처리 온도를 500℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 4)
열처리 시의 분위기를 산소 농도 80질량％의 산소 분위기로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 5)
열처리 온도를 120℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 6)
열처리 온도를 350℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 7)
열처리 온도를 420℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 8)
수세 시의 수온을 10℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
수세 시의 수온을 50℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 10)
열처리 시의 승온 속도를 2℃/min으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 11)
열처리 시의 승온 속도를 10℃/min으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 12)
수세 시의 수온을 8℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 13)
수세 시의 수온을 55℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 14)
열처리 시의 승온 속도를 1℃/min으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(실시예 15)
열처리 시의 승온 속도를 12℃/min으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(비교예 1)
수세 시의 슬러리 농도를 2500g/L로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(비교예 2)
수세 시의 슬러리 농도를 400g/L로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(비교예 3)
열처리 온도를 100℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(비교예 4)
열처리 온도를 700℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(비교예 5)
열처리 시의 분위기를 산소 농도 50질량％의 산소 분위기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(비교예 6)
열처리 시의 분위기를 대기 분위기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
(비교예 7)
열처리 시의 분위기를 진공 분위기로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 성상을 표 1에 나타내었다. 또한, 이 정극 활물질 및 이것을 사용하여 구성한 이차 전지의 평가를 표 2에 나타내었다.
Figure 112015099150497-pct00001
Figure 112015099150497-pct00002
[평가]
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 정극 활물질은 본 발명의 제조 방법에 따라서 제조된 것이기 때문에, 입자 강도가 높고, 내후성도 우수한 것이 되었다. 또한, 이 정극 활물질을 사용한 경우, 초기 방전 용량이 높고, 정극 저항이 낮은 비수계 전해질 이차 전지가 얻어졌다.
단, 실시예 12 내지 15의 정극 활물질을 사용한 이차 전지에서는, 수세 공정에서의 수온 또는 열처리 공정에서의 승온 속도가 본 발명의 적합 범위에 있지 않았던 것에 기인하여, 다른 실시예와 비교하면 이하의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
실시예 12는 수세 시의 수온이 낮아 불순물을 충분히 제거할 수 없었다. 이로 인해, 미반응된 리튬염에 기인하여 분해 생성 가스가 발생하고, 이차 전지의 치수 불량이 발생하였다.
실시예 13은 수세 시의 수온이 높아 리튬의 용출량이 증가했기 때문에, 초기 방전 용량 및 정극 저항을 충분히 개선할 수 없었다.
실시예 14는 열처리 공정에서의 승온 속도가 느렸기 때문에, 생산성이 악화되었다.
실시예 15는 열처리 공정에서의 승온 속도가 빨랐기 때문에 옥시수산화물의 발생을 억제할 수 없어, 초기 방전 용량을 충분히 향상시킬 수 없었다. 또한, 승온 속도가 빨랐기 때문에 충분한 피복층을 생성할 수 없어, 총 카본량이 약간 증가하였다.
이에 대해, 비교예 1 내지 7은 슬러리 농도, 열처리 시의 온도 및 분위기 중 어느 하나가 본 발명의 범위로부터 벗어나는 예이다.
비교예 1은 입자 강도, 내후성 및 정극 저항 모두가 실시예 1 내지 15과 동등한 것이었지만, 수세 시의 슬러리 농도가 높았던 것에 기인하여 슬러리의 점도가 매우 높아져서, 실질상, 공업적 규모에서의 생산을 행하는 것은 곤란하였다. 또한, 정극 활물질에 부착된 탄산리튬 등의 불순물의 제거가 불충분했던 것에 기인하여 초기 방전 용량을 충분히 향상시킬 수 없었다.
비교예 2에서는, 수세 시의 슬러리 농도가 낮고 수세 공정에서의 리튬의 용출량이 증대하여, 리튬 결손이 발생하였다. 이로 인해, 결정 구조가 무너지기 쉽고, 입자 강도가 저하되었다. 또한, 리튬의 용출에 수반하여, 수세에 사용한 물의 pH가 높은 값이 되고, 대기 중의 탄산화 가스를 흡수하여 탄산리튬이 재석출되었기 때문에, 내후성도 저하되었다. 또한, 초기 방전 용량 및 정극 저항도 악화되어 있었다.
비교예 3에서는 열처리 온도가 낮고, 수세 후의 정극 활물질의 열처리에 장시간을 필요로 했기 때문에, 입자 표면과 입자 내부에서 리튬의 농도에 차(구배)가 발생하고, 이 결과 용량 및 저항이 악화되었다.
비교예 4에서는 입자 강도나 내후성은 양호하지만, 초기 방전 용량 및 정극 저항이 악화되었다. 이것은 열처리 온도가 높았던 것에 기인하여, 정극 활물질의 층상 구조의 리튬 사이트에 전이 금속이 고용(固溶)되었기 때문이라고 생각된다.
비교예 5 내지 7은 열처리 시의 분위기가 적절한 것이 아니고, 리튬의 이동에 필요한 산소 농도가 충분하지 않고, 리튬니켈 복합 산화물의 결정 표면의 리튬이 불충분했기 때문에, 정극 저항이 악화되었다.
본 발명의 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은 용이하고 또한 대규모 생산에 적합한 것임으로부터, 그의 공업적 가치는 매우 크다.
또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 항상 고용량이 요구되는 소형 휴대 전자 기기(노트북형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 단말기 등)의 전원에 바람직하다. 또한, 본 발명의 비수계 전해질 이차 전지는 우수한 내후성을 갖고, 또한 소형화, 고출력화가 가능하기 때문에, 탑재 공간에 제약을 받는 수송용 기기의 전원으로서도 바람직하다. 또한, 본 발명은 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용의 전원 뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소 기관과 병용하는 소위 하이브리드차용의 전원으로서도 사용할 수 있다.
1: 코인 전지
2: 케이스
2a: 정극 캔
2b: 부극 캔
2c: 가스킷
3: 전극
3a: 정극
3b: 부극
3c: 세퍼레이터

Claims (11)

  1. 일반식 (A): LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0.10≤x≤0.20, 0≤y≤0.10, 0.97≤z≤1.20, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되는 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 분말에 물을 첨가하여 500g/L 내지 2000g/L의 슬러리를 형성하고, 그 슬러리를 교반함으로써 수세하고, 여과한 후, 산소 농도가 80용량％ 이상인 산소 분위기 하에서, 10℃/min 이하의 승온 속도로 승온하고, 또한, 200℃ 이상 420℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정을 구비하는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수세 시에 사용하는 물의 온도가 10℃ 내지 50℃인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열처리 시의 온도가 200℃ 이상 400℃ 미만인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열처리 시의 승온 속도가 2℃/min 내지 10℃/min인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열처리 후의 수분율이 0.1질량％ 이하인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지고, 일반식 (B): LizNi1-x-yCoxMyO2(단, 0.10≤x≤0.20, 0≤y≤0.10, 0.95≤z≤1.10, M은 Mn, V, Mg, Mo, Nb, Ti 및 Al로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)로 표시되고, 층상 구조를 갖는 육방정계 리튬니켈 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질로서, 그 정극 활물질의 표면에는 피복층이 형성되어 있고, 그 피복층을 구성하는 리튬 이외의 금속에 대한 리튬의 조성비가 1.50 내지 2.30이고, 입자 강도가 42MPa 이상이고, 그 정극 활물질을 5일간, 대기 중에 폭로한 후의 수분율이 1.1질량％ 미만이고, 또한 총 카본량이 0.6질량％ 미만이고, 또한, 상기 피복층에 리튬 결손이 존재하지 않는, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제6항에 있어서, 비표면적이 0.2㎡/g 내지 2.0㎡/g인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제6항에 있어서, 입자 강도가 54MPa 이상인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 정극 활물질을 5일간, 대기 중에 폭로한 후의 수분율이 0.9질량％ 미만이고, 또한 총 카본량이 0.5질량％ 미만인, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  10. 정극이 제6항에 기재된 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해질 이차 전지.
  11. 삭제
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