JP7155752B2 - 抵抗変化素子及びその製造方法、記憶装置 - Google Patents

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Description

本発明は、抵抗変化素子及びその製造方法、記憶装置に関する。
従来、正極活物質層と負極活物質層の間で電解質層を通ってイオンが移動することで充電、放電を行なう二次電池の原理を用い、その構成を利用した情報記憶素子が提案されている。
特開2012-89567号公報 特開2003-157672号公報
ところで、記憶装置に備えられる抵抗変化素子に上述の二次電池の構成を適用する場合、例えば、正極活物質層を、イオンを吸蔵、放出でき、イオンの量に応じて抵抗が変化する抵抗変化層に利用し、電解質層を、イオンを伝導し、電子を伝導しないイオン伝導層に利用し、負極活物質層を、イオンを吸蔵、放出できるイオン吸蔵放出層に利用することが考えられる。
この場合、抵抗変化層とイオン吸蔵放出層の間でイオン伝導層を通ってイオンが移動することで、抵抗変化層のイオンの量が変化し、これに応じて抵抗が変化するため、抵抗変化素子として機能させることができる。
しかしながら、正極活物質層には、抵抗率の高い物質が用いられているため、これを抵抗変化層として用いると抵抗が大きく、読出電流が小さくなって、誤動作の原因となることがわかった。
本発明は、十分な読出電流が得られるようにして、誤動作を防止できるようにすることを目的とする。
1つの態様では、抵抗変化素子は、少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、イオンを放出すると抵抗が下がり、イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層と、イオンを吸蔵、放出でき、イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、イオンを放出すると抵抗が上がり、イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層と、第1抵抗変化層と第2抵抗変化層との間に設けられ、イオンを伝導するイオン伝導層と、第1抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極及び第2電極と、記第2抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極及び第4電極とを備え、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層は、第1電極及び第2電極の少なくとも一方と第3電極及び第4電極の少なくとも一方を介して書込電圧を印加されると、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層の抵抗を変化させることによって、情報の書き込みを可能とし、第1電極及び第2電極を介して第1抵抗変化層に読出電圧を印加されるとともに第3電極及び第4電極を介して第2抵抗変化層に読出電圧を印加されると、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層に流れる電流の検出によって、情報の読み出しを可能とする。
1つの態様では、記憶装置は、上述の抵抗変化素子と、抵抗変化素子に接続され、抵抗変化素子へ情報の書き込みを行なう書込回路と、抵抗変化素子に接続され、抵抗変化素子から情報の読み出しを行なう読出回路とを備え、読出回路は、第1抵抗変化層と第2抵抗変化層が並列接続されるようにし、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層に読出電圧を印加して第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なう
また、一つの態様では、記憶装置は、抵抗変化素子と、抵抗変化素子に接続され、抵抗変化素子へ情報の書き込みを行なう書込回路と、抵抗変化素子に接続され、抵抗変化素子から情報の読み出しを行なう読出回路とを備え、抵抗変化素子は、少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、イオンを放出すると抵抗が下がり、イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層と、イオンを吸蔵、放出でき、イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、イオンを放出すると抵抗が上がり、イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層と、第1抵抗変化層と第2抵抗変化層との間に設けられ、イオンを伝導するイオン伝導層とを備え、抵抗変化素子は、第1抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極及び第2電極と、第2抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極及び第4電極とを備え、書込回路は、第1電極及び第2電極の少なくとも一方と第3電極及び第4電極の少なくとも一方を介して第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層に書込電圧を印加し、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層の抵抗を変化させて、情報の書き込みを行ない、読出回路は、第1電極及び第2電極を介して第1抵抗変化層に読出電圧を印加するとともに第3電極及び第4電極を介して第2抵抗変化層に読出電圧を印加し、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なう。
1つの態様では、抵抗変化素子の製造方法は、少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、イオンを放出すると抵抗が下がり、イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層を形成する工程と、第1抵抗変化層上に、イオンを伝導するイオン伝導層を形成する工程と、イオン伝導層上に、イオンを吸蔵、放出でき、イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、イオンを放出すると抵抗が上がり、イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層を形成する工程と、第1抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極及び第2電極を形成する工程と、第2抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極及び第4電極を形成する工程とによって、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層が、第1電極及び第2電極の少なくとも一方と第3電極及び第4電極の少なくとも一方を介して書込電圧を印加されると、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層の抵抗を変化させることによって、情報の書き込みを可能とし、第1電極及び第2電極を介して第1抵抗変化層に読出電圧を印加されるとともに第3電極及び第4電極を介して第2抵抗変化層に読出電圧を印加されると、第1抵抗変化層及び第2抵抗変化層に流れる電流の検出によって、情報の読み出しを可能とする
1つの側面として、十分な読出電流が得られるようになり、誤動作を防止できるという効果を有する。
本実施形態にかかる抵抗変化素子の構成を示す断面図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子の第1抵抗変化層と第2抵抗変化層を並列接続する場合を示す図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子及び従来の抵抗変化素子における抵抗変化を示す図である。 従来の抵抗変化素子の構成を示す断面図である。 従来の抵抗変化素子における充放電特性を示す図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子における充放電特性を示す図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子に第1抵抗変化層と第2抵抗変化層が並列接続されるように接続される配線及び読出時の電流の流れを示す図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子に接続される配線及びスイッチを示す図である。 本実施形態にかかる記憶装置の構成を示す図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子の第1抵抗変化層と第2抵抗変化層を並列接続した場合の情報の書き込み動作を説明するための図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子の第1抵抗変化層と第2抵抗変化層を並列接続した場合の情報の書き込み動作を説明するための図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子の第1抵抗変化層と第2抵抗変化層を並列接続した場合の情報の読み出し動作を説明するための図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子の第1抵抗変化層と第2抵抗変化層を直列接続する場合を示す図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子に第1抵抗変化層と第2抵抗変化層が直列接続されるように接続される配線及び読出時の電流の流れを示す図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子の第1抵抗変化層と第2抵抗変化層を直列接続した場合の情報の書き込み動作を説明するための図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子の第1抵抗変化層と第2抵抗変化層を直列接続した場合の情報の書き込み動作を説明するための図である。 本実施形態にかかる抵抗変化素子の第1抵抗変化層と第2抵抗変化層を直列接続した場合の情報の読み出し動作を説明するための図である。
以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる抵抗変化素子及びその製造方法、記憶装置について、図1~図17を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる抵抗変化素子は、図1に示すように、基板1上に、少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、少なくとも1種類のイオンの量に応じて抵抗が変化する2つの抵抗変化層(第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4)と、これらの第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4との間に設けられ、少なくとも1種類のイオンを伝導するイオン伝導層3とを備える。
ここで、2つの抵抗変化層2、4は、少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、少なくとも1種類のイオンの量(濃度)に応じて抵抗が変化する材料からなる。また、イオン伝導層3は、少なくとも1種類のイオンを伝導する材料からなる。
この場合、第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4の間でイオン伝導層3を通ってイオンが移動することで、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4のイオンの量が変化し、これに応じて抵抗が変化するため、抵抗変化素子9として機能させることができる。
このように、本実施形態の抵抗変化素子9は、イオン伝導層3を挟んで、組成比に応じて抵抗値が変化する2つの抵抗変化層2、4を上下に有する構造を備える。
なお、ここでは、イオン伝導層3は、少なくとも1種類のイオンを伝導し、電子を伝導しないイオン伝導層である。また、イオン伝導層3を通って移動するイオンを、伝導イオンともいう。
また、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の中のイオンの量を連続的に変化させ、その抵抗を連続的に変化させることもできるため、多くの抵抗値を記憶することができる多値抵抗変化素子を実現することも可能である。
本実施形態では、第1抵抗変化層2は、少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、少なくとも1種類のイオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、少なくとも1種類のイオンを放出すると抵抗が下がり、少なくとも1種類のイオンを吸蔵すると抵抗が上がる抵抗変化層である。
なお、ここでは、第1抵抗変化層2は、下層に設けられるため、下部抵抗変化層又は下層の抵抗変化層ともいう。
また、第2抵抗変化層4は、少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、少なくとも1種類のイオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、少なくとも1種類のイオンを放出すると抵抗が上がり、少なくとも1種類のイオンを吸蔵すると抵抗が下がる抵抗変化層である。
なお、ここでは、第2抵抗変化層4は、上層に設けられるため、上部抵抗変化層又は上層の抵抗変化層ともいう。
なお、本実施形態では、第1抵抗変化層2を、イオン伝導層3の下方、即ち、基板1に近い側に設け、第2抵抗変化層4を、イオン伝導層3の上方、即ち、基板1から遠い側に設けているが、これに限られるものではない。
例えば、第1抵抗変化層2を、イオン伝導層3の上方、即ち、基板1から遠い側に設け、第2抵抗変化層4を、イオン伝導層3の下方、即ち、基板1に近い側に設けても良い。つまり、第1抵抗変化層2を、上層に設けられた上部抵抗変化層とし、第2抵抗変化層4を、下層に設けられた下部抵抗変化層としても良い。
そして、第1抵抗変化層2から放出されたイオンは、イオン伝導層3を通って、第2抵抗変化層4に吸蔵され、第2抵抗変化層4から放出されたイオンは、イオン伝導層3を通って、第1抵抗変化層2に吸蔵される。
また、第1抵抗変化層2から放出されたイオンがイオン伝導層3を通って第2抵抗変化層4に吸蔵されることによって、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の両方の抵抗が下がる。また、第2抵抗変化層4から放出されたイオンがイオン伝導層3を通って第1抵抗変化層2に吸蔵されることによって、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の両方の抵抗が上がる。
また、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4は、書込時に抵抗変化が同時に起こる。つまり、2つの抵抗変化層2、4の抵抗を変化させる書込動作時に、2つの抵抗変化層2、4でのイオンの吸蔵、放出が同時に起こる。
ところで、本実施形態にかかる抵抗変化素子9は、正極活物質層と負極活物質層の間で電解質層を通ってイオンが移動することで充電、放電を行なう二次電池の構成を適用した抵抗変化素子である。なお、二次電池を固体二次電池又はイオン電池ともいう。
つまり、二次電池の正極活物質層及び負極活物質層を、少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、このイオンの量に応じて抵抗が変化する抵抗変化層2、4に利用し、電解質層を、このイオンを伝導するイオン伝導層3に利用する。
本実施形態では、第1抵抗変化層2は、イオン電池に用いられる正極活物質からなる正極活物質層であり、イオン伝導層3は、イオン電池に用いられる固体電解質からなる固体電解質層であり、第2抵抗変化層4は、イオン電池に用いられる負極活物質からなる負極活物質層である。
つまり、本実施形態の抵抗変化素子9は、固体電解質材料を含む抵抗変化素子であって、固体電解質層(イオン伝導層3)を、正極活物質層又は負極活物質層である2つの抵抗変化層(第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4)で挟んだ構造を有する。
ここでは、第1抵抗変化層2は、イオンを放出すると抵抗が下がり、イオンを吸蔵すると抵抗が上がる正極活物質層である。
また、第2抵抗変化層4は、イオンを放出すると抵抗が上がり、イオンを吸蔵すると抵抗が下がる負極活物質層である。
このように、第1抵抗変化層2を、イオンを放出するとその抵抗が下がる正極活物質からなるものとする場合、第2抵抗変化層4は、イオンを吸蔵するとその抵抗が下がる負極活物質からなるものとする。
また、第1抵抗変化層2を、イオンを吸蔵するとその抵抗が上がる正極活物質からなるものとする場合、第2抵抗変化層4は、イオンを放出するとその抵抗が上がる負極活物質からなるものとする。
なお、これに限られるものではなく、第1抵抗変化層2を、イオンを放出すると抵抗が下がり、イオンを吸蔵すると抵抗が上がる負極活物質層とし、第2抵抗変化層4を、イオンを放出すると抵抗が上がり、イオンを吸蔵すると抵抗が下がる正極活物質層としても良い。
つまり、第1抵抗変化層2を、イオンを放出するとその抵抗が下がる負極活物質からなるものとする場合、第2抵抗変化層4を、イオンを吸蔵するとその抵抗が下がる正極活物質からなるものとしても良い。
また、第1抵抗変化層2は、イオンを吸蔵するとその抵抗が上がる負極活物質からなるものとする場合、第2抵抗変化層を、イオンを放出するとその抵抗が上がる正極活物質からなるものとしても良い。
このように、正極活物質又は負極活物質からなる第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4は、一方がイオンを放出し、もう一方がイオンを吸蔵するが、電気抵抗の振る舞いは、両者とも同じように上がる又は下がるという変化を示す材料からなる。
例えば、Liイオンを用いる場合、第2抵抗変化層4を構成する負極活物質は、Liイオンを吸蔵すると抵抗が下がるLiTi12等、イオン伝導層3を構成する固体電解質は、LiPO、LiAl(P(PO、Li2.9PO3.30.46、(La,Li)TiO等、第1抵抗変化層2を構成する正極活物質は、Liイオンを放出すると抵抗が下がるLiCoO、LiNiO、LiTi12、LiMnO、LiFePO等を用いれば良い。
なお、Liイオン以外のイオンを用いても良い。
ところで、本実施形態では、抵抗変化素子9は、図1に示すように、第1抵抗変化層2に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極5及び第2電極6と、第2抵抗変化層4に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極7及び第4電極8とを備える。
ここでは、第1電極5及び第2電極6は、下部抵抗変化層である第1抵抗変化層2の下方に設けられている。また、第3電極7及び第4電極8は、上部抵抗変化層である第2抵抗変化層4の上方に設けられている。
そして、情報(抵抗値)の書き込みを行なうときは、第1電極5及び第2電極6の少なくとも一方と第3電極7及び第4電極8の少なくとも一方を介して第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に書込電圧を印加し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗を変化させて、情報の書き込みを行なえば良い。
ここで、第1電極5及び第2電極6の少なくとも一方に正電圧を印加し、かつ、第3電極7及び第4電極8の少なくとも一方を接地することによって、又は、第1電極5及び第2電極6の少なくとも一方を接地し、かつ、第3電極7及び第4電極8の少なくとも一方に正電圧を印加することによって、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に書込電圧を印加するようにすれば良い。
また、情報(抵抗値)の読み出しを行なうときは、第1電極5及び第2電極6を介して第1抵抗変化層2に読出電圧を印加するとともに第3電極7及び第4電極8を介して第2抵抗変化層4に読出電圧を印加し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なえば良い。
ここでは、図2に示すように、第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4が並列接続されるようにし、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に読出電圧を印加して第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に流れる電流(読出電流)を検出して、情報(抵抗値)の読み出しを行なう。
上述のように、第1抵抗変化層2の抵抗値を読み出すために用いられる第1電極5及び第2電極6が互いに離間して設けられており、また、第2抵抗変化層4の抵抗値を読み出すために用いられる第3電極7及び第4電極8が互いに離間して設けられている。
このため、抵抗変化素子9として機能させるのに十分な抵抗の変化が得られるようにすることができ、その特性を向上させることができる。
これに対し、抵抗変化層の抵抗値を読み出すために用いられる電極が抵抗変化層の全面にわたって設けられていると、抵抗変化が小さくなってしまい、抵抗変化素子として機能させるのに十分な抵抗変化を得るのが難しい。
つまり、抵抗率の高い物質である正極活物質を二次電池に使用する場合は正極活物質層に電極層を積層して、正極活物質層の全面に電極層を設けることで、その抵抗値を下げているため、問題は生じない。
しかしながら、正極活物質を抵抗変化層として使用する場合に、これに電極層を積層して、抵抗変化層の全面にわたって電極層を設けると、抵抗変化が抵抗変化層と抵抗が低い電極層との合成抵抗になるため、抵抗変化が小さくなってしまうことになる。
このため、抵抗変化素子として機能させるのに十分な抵抗変化を得るのが難しい。
また、上述のようにして情報(抵抗値)の読み出しを行なう場合、第1抵抗変化層2の抵抗値と第2抵抗変化層4の抵抗値の合成抵抗値(合成抵抗)が、抵抗変化素子9に記憶されている情報(抵抗値)として読み出されることになる。
つまり、情報の読み出しを行なう場合に、2つの抵抗変化層2、4に流れる電流(読出電流)を検出し、これに基づいて抵抗値(合成抵抗値)を求めることで、情報の読み出しを行なうことになるため、情報を読み出す際に抵抗変化素子9に流れる電流(読出電流)を大きくすることができる。
これにより、十分な読出電流が得られるようになり、例えば情報として記憶されている抵抗値が「0」であるか「1」であるかの判定を誤るなどの誤動作を防止できることになり、その特性を向上させることができる。
以下、具体例を挙げながら説明する。
情報(抵抗値)の書き込みを行なう場合、即ち、抵抗変化素子9の抵抗値(素子抵抗)を変える場合、第1電極5及び第2電極6の一方又は両方と第3電極7及び第4電極8の一方又は両方との間に、イオンを移動させる電圧(書込電圧)を印加し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗(抵抗値)を変化させて、情報の書き込みを行なえば良い。
例えば、下層の第1抵抗変化層2に正極活物質であるLiCoO、上層の第2抵抗変化層4に負極活物質であるLiTi12を用いる場合、第1電極5及び第2電極6に正の電圧を印加し、かつ、第3電極7及び第4電極8を接地することによって、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に書込電圧を印加するようにすれば良い。
これにより、Liイオンは、第1抵抗変化層2を構成するLiCoOから第2抵抗変化層4を構成するLiTi12へ向かって移動し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗(抵抗値)が変化し、情報の書き込みが行なわれることになる。
一方、第3電極7及び第4電極8に正の電圧を印加し、かつ、第1電極5及び第2電極6を接地することによって、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に書込電圧を印加するようにしても良い。
これにより、Liイオンは、第2抵抗変化層4を構成するLiTi12から第1抵抗変化層2を構成するLiCoOへ向かって移動し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗(抵抗値)が変化し、情報の書き込みが行なわれることになる。
このようにして情報の書き込みを行なう場合、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗変化量は、Liイオンの移動量に応じて変化することになる。つまり、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の合成抵抗の変化量、即ち、抵抗変化素子9の抵抗変化量は、Liイオンの移動量に応じて変化することになる。
なお、Liイオンの移動量は、第1電極5及び第2電極6と第3電極7及び第4電極8との間に印加する電圧、パルス数、パルス時間等で制御可能である。
ここで、図3は、本実施形態における抵抗変化素子の抵抗変化を示す図である。
なお、図3中、実線Aは、本実施形態の抵抗変化素子9(例えば図1参照)の素子抵抗の変化を示している。
また、図3中、実線Bは、従来の抵抗変化素子、即ち、本実施形態の抵抗変化素子の上層の第2抵抗変化層4の変わりにLi層(Li金属;イオン吸蔵放出層)10を備え、抵抗変化層として下層の抵抗変化層2のみを備える抵抗変化素子11(例えば図4参照)の素子抵抗の変化を示している。
なお、本実施形態の抵抗変化素子9では、素子抵抗の変化は、上層の抵抗変化層4及び下層の抵抗変化層2の合成抵抗の変化であるのに対し、従来の抵抗変化素子11では、素子抵抗の変化は、下層の抵抗変化層2の抵抗の変化のみである。
また、図3中、「充電2分」とは、第1電極5及び第2電極6に正電圧を印加し、第3電極7及び第4電極8を接地し、充電電流2μAを2分間流した場合を意味している。
この場合、Liイオンは、下層の第1抵抗変化層2を構成するLiCoOから上層の第2抵抗変化層4を構成するLiTi12へ向かって移動し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗(抵抗値)、即ち、抵抗変化素子9の抵抗値(素子抵抗)が変化し、情報の書き込みが行なわれることになる。
また、図3中、「放電1分」とは、第1電極5及び第2電極6を接地し、第3電極7及び第4電極8に正電圧を印加し、放電電流2μAを1分間流した場合を意味している。
この場合、Liイオンは、上層の第2抵抗変化層4を構成するLiTi12から下層の第1抵抗変化層2を構成するLiCoOへ向かって移動し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗(抵抗値)、即ち、抵抗変化素子9の抵抗値(素子抵抗)が変化し、情報の書き込みが行なわれることになる。
ここでは、まず、本実施形態の抵抗変化素子9、及び、従来の抵抗変化素子11のそれぞれの抵抗値を測定した。これを初期値とした。
次に、充電を2分間行ない、本実施形態の抵抗変化素子9、及び、従来の抵抗変化素子11のそれぞれの抵抗値を測定した。
続いて、さらに充電を5分間行ない、本実施形態の抵抗変化素子9、及び、従来の抵抗変化素子11のそれぞれの抵抗値を測定した。
次に、放電を1分間行ない、本実施形態の抵抗変化素子9、及び、従来の抵抗変化素子11のそれぞれの抵抗値を測定した。
最後に、放電を1分間行ない、本実施形態の抵抗変化素子9、及び、従来の抵抗変化素子11のそれぞれの抵抗値を測定した。
このようにして抵抗値を測定した結果、図3に示すようになった。
図3に示すように、従来の抵抗変化素子11と本実施形態の抵抗変化素子9の両方とも、充電を行なうと抵抗値が下がり、放電を行なうと抵抗値が上がることが確認された。
また、従来の抵抗変化素子11では、素子抵抗(抵抗値)が10Ω台から10Ω台であったのに対し、本実施形態の抵抗変化素子9では、10Ω台から10Ω台となっており、1桁から2桁の抵抗値低減効果が得られることが確認された。
ところで、上述のようにして情報(抵抗値)の書き込みを行なうことができるが、情報(抵抗値)の読み出しを行なう場合には、次のようにすれば良い。
つまり、例えば図2に示すように、下層の第1抵抗変化層2と上層の第2抵抗変化層4が並列接続されるように、第1電極5と第3電極7、第2電極6と第4電極8をそれぞれ接続する。
そして、第1電極5及び第3電極7と第2電極6及び第4電極8との間、即ち、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に読出電圧(例えば約0.1V)を印加して、これらの間、即ち、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に流れる電流(読出電流)を検出して、情報の読み出しを行なえば良い。
このようにして情報の読み出しを行なう場合、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に流れる合成電流に基づいて、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の合成抵抗(合成抵抗値)、即ち、抵抗変化素子9の抵抗(抵抗値)が求められ、これが、抵抗変化素子9に記憶されている情報(抵抗値)として読み出されることになる。
そして、本実施形態の抵抗変化素子9では、情報の読み出しを行なう場合に、2つの抵抗変化層2、4に流れる電流(読出電流)を検出し、これに基づいて抵抗値(合成抵抗値)を求めることで、情報の読み出しを行なうことになる。このため、情報を読み出す際に抵抗変化素子に流れる電流(読出電流)を大きくすることができる。
これにより、十分な読出電流が得られるようになり、例えば情報として記憶されている抵抗値が「0」であるか「1」であるかの判定を誤るなどの誤動作を防止できることになり、その特性を向上させることができる。
また、本実施形態の抵抗変化素子9では、上述のような抵抗値低減効果、さらには、読出電流を大きくすることができ、誤動作を防止し、その特性を向上させることができるという効果だけでなく、以下のような効果も奏する。
ここで、図5は、従来の抵抗変化素子11(例えば図4参照)における充放電特性を示している。また、図6は、本実施形態の抵抗変化素子9(例えば図1参照)における充放電特性を示している。
なお、従来の抵抗変化素子11(例えば図4参照)では、抵抗変化層2からイオン(元素)を抜き出して、その抵抗値を下げる動作を「充電」と呼ぶことにし、充電特性を、図5中、実線Aで示している。
逆に、抵抗変化層2にイオン(元素)を入れて、その抵抗値を上げる動作を「放電」と呼ぶことにし、放電特性を、図5中、実線Bで示している。
また、本実施形態の抵抗変化素子9(例えば図1参照)では、2つの抵抗変化層2、4のうち正極活物質を用いた第1抵抗変化層2の側に正電圧を印加して、第1抵抗変化層2からイオン(元素)を抜き出し、第2抵抗変化層4にイオン(元素)を入れて、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗値を下げる動作を「充電」と呼ぶことにし、充電特性を、図6中、実線Aで示している。
逆に、2つの抵抗変化層2、4のうち負極活物質を用いた第2抵抗変化層4の側に正電圧を印加して、第2抵抗変化層4からイオン(元素)を抜き出し、第1抵抗変化層2にイオン(元素)を入れて、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗値を上げる動作を「放電」と呼ぶことにし、放電特性を、図6中、実線Bで示している。
図5に示すように、従来の抵抗変化素子11(例えば図4参照)では、充放電は狙った電圧(図5では3V)が生じると終了させるが(図5中、矢印の箇所)、その電圧に留まっておらず、戻りが生じてしまう。
これは緩和現象と呼ばれるものであるが、出し入れしたイオンが充放電終了後に戻ってしまうことにより生じる。これにより、本来狙った抵抗変化層2のイオン(元素)量からずれてしまい、抵抗値がずれてしまうことになる。
これに対し、図6に示すように、本実施形態の抵抗変化素子9(例えば図1参照)では、2つの抵抗変化層2、4で充放電が同時に行なわれるため、即ち、2つの抵抗変化層2、4でイオンを抜き出す動作とイオンを入れる動作が同時に行なわれる。このため、それぞれの緩和現象が抑えられることとなり、狙った電圧(図6では2V)に対して、戻りによるずれが減少する効果が得られる。
なお、従来の抵抗変化素子11(例えば図4参照)と本実施形態の抵抗変化素子9(例えば図1参照)では、負極活物質が異なるため、生じる電圧が異なっている。
次に、本実施形態にかかる抵抗変化素子の製造方法について説明する。
本実施形態にかかる抵抗変化素子の製造方法は、第1抵抗変化層2を形成する工程と、イオン伝導層3を形成する工程と、第2抵抗変化層4を形成する工程とを含む(例えば図1参照)。
そして、第1抵抗変化層2を形成する工程では、少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、イオンを放出すると抵抗が下がり、イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層2を形成する。
また、イオン伝導層3を形成する工程では、第1抵抗変化層2上に、イオンを伝導するイオン伝導層3を形成する。
また、第2抵抗変化層4を形成する工程では、イオン伝導層3上に、イオンを吸蔵、放出でき、イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、イオンを放出すると抵抗が上がり、イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層4を形成する。
例えば、Liイオンを用いる場合、基板1上に、第1電極5及び第2電極6としてのPt/Ti層(Pt/Ti積層膜;ここではTi膜上にPt膜を積層した積層膜)、第1抵抗変化層2としてのLiCoO層、イオン伝導層3としてのLiPO層、第2抵抗変化層4としてのLiTi12層、第3電極7及び第4電極8としてのTiN/Pt層(TiN/Pt積層膜;ここではPt膜上にTiN膜を積層した積層膜)を、マスクを用いて積層することで、抵抗変化素子9を製造することができる(例えば図1参照)。
なお、ここでは、第3電極7及び第4電極8をTiN/Pt層とし、上側の層にTiN層が設けられるようにしているが、これは、これらの電極7、8上に設けられる配線との相性が良いためである。この点を考慮しないのであれば、例えばTi層などを用いても良い。
ところで、上述のような構成を採用しているのは、以下の理由による。
近年、人工知能(AI)と呼ばれる技術が注目を集め、技術開発が盛んに行なわれている。そのAI関連の技術の中でも、基本的な学習データを用いた機械学習が注目されている。
機械学習は、事前に基本的なデータを用いて、データの各要素の重要度に応じて重み付けをしている。この重み付けにより、新たな大量のデータに対して、機械自身が判断し、結果を予測することが可能となる。したがって、この重み付けという工程は非常に重要な工程となる。
コンピュータ内で当該重み付けを行なうために、その重みをメモリに記憶されておく方法がある。
しかしながら、毎回、その重みを読み出すことになり、処理速度低下、消費電力増大の問題点がある。
そこで、重みを抵抗素子の抵抗値の変化を用いる方法が検討されている。つまり、抵抗素子の抵抗値の変化に応じて、流れる電流が変化するため、これを重み付けとして用いる方法である。
この抵抗素子は、重みを記憶するために不揮発性でなければならない。
不揮発性抵抗メモリとしては、磁気を利用したMRAM(Magnetoresistive Random Access Memory)、結晶状態を利用したPCRAM(Phase Change Random Access Memory)、酸化還元等を利用したReRAM(Resistive Random Access Memory)がある。
この重み付けは、例えば「0」と「1」の2値で表すよりも、例えば「0」、「1」、「2」のように多値で表す方が、より高精度の予測をする上で好ましい。
しかしながら、上述のMRAMは、磁気の平衡、反平衡を利用している関係上、2値しか取れない。また、上述のReRAMは、酸化物状態と金属状態の2状態を利用するため、その中間状態の維持が困難である。さらに、上述のPCRAMも、結晶状態と非結晶状態を利用するため、同様に、その中間状態を維持するのが困難である。
そこで、連続で抵抗値が変化する例えばリチウム電池等の二次電池、即ち、正極活物質層と負極活物質層の間で電解質層を通ってイオンが移動することで充電、放電を行なう二次電池の原理を用い、その構成を利用して、抵抗変化素子を構成することが考えられる。
例えば、図4に示すように、基板1上に、2つの電極5、6(読出電極)、抵抗変化層2としての正極活物質層、イオン伝導層3としての固体電解質層、イオン吸蔵放出層10としての負極活物質層(電極を兼ねる)を積層して、抵抗変化素子11を構成することが考えられる。
この場合、正極活物質層2と負極活物質層10の間で固体電解質層3を通ってイオンが移動することで、正極活物質層2のイオンの量が変化し、これに応じて抵抗が変化するため、これを読出電極5、6間の抵抗値として読み出すことで、抵抗変化素子11として機能させることができる。
例えば、リチウム電池の構成を利用し、負極活物質層10にLi層を用い、正極活物質層2にLiCoO層を用いる場合、基板1側の2つの電極5、6に正電圧を印加し、最上層の電極を兼ねる負極活物質層としてのLi層10を接地させると、正極活物質層2としてのLiCoO層からLiが抜けて、固体電解質3を通ってLi層10に吸蔵(吸収)される。
逆に、最上層の電極を兼ねる負極活物質層としてのLi層10に正電圧を印加し、基板1側の2つの電極5、6を接地すると、Li層10からLiが脱離し、固体電解質3を通って正極活物質層2としてのLiCoO層に吸蔵(吸収)される。
この場合、抵抗が変化する部分、即ち、抵抗変化層2として機能するのは、正極活物質層としてのLiCoO層であり、その抵抗値はその内部のLi量によって変化する。
このため、正極活物質層2としてのLiCoO層のLiを出し入れすることによって、Li量を変化させ、これに応じて抵抗値を変化させ、正極活物質層2としてのLiCoO層の抵抗値をその両側に設けられた読出電極5、6間の抵抗値として読み出すことで、抵抗変化素子11として機能させることができる。
なお、固体電解質は、絶縁材料であり、電子の導電性はないが、Liイオンは流れる。また、読出電極5、6間で、電気は固体電解質層3を通してではなく、正極活物質層2を通して流れることになる。
しかしながら、正極活物質層2には、例えば金属等の抵抗率(抵抗値)が低い材料ではなく、例えば遷移金属複合酸化物などの抵抗率(抵抗値)の高い物質(材料)が用いられている。
このため、これを抵抗変化層2として用いると抵抗が大きく、読出電流が小さくなって、誤動作の原因となり、抵抗変化素子として機能させるには不十分であり、特性が得られないことがわかった。
なお、読出電流を増加させるために、印加する電圧を高くすることも考えられるが、消費電力が増大してしまうことになるため好ましくない。
また、上述の従来の抵抗変化素子11(例えば図4参照)のサイズを大きくすることも考えられるが、大型化してしまうため好ましくない。
また、上述の従来の抵抗変化素子11(例えば図4参照)を平面上に並べて配置し、これらを接続することも考えられるが、大型化してしまうため好ましくない。
また、上述の従来の抵抗変化素子11(例えば図4参照)を積み重ねて積層し、これらを接続することも考えられるが、大型化してしまい、また、作製の際の加工も難しいため好ましくない。
また、上述の従来の抵抗変化素子11(例えば図4参照)では、負極活物質層10をLi層としているが、Liは水分や酸素と反応しやすいため、抵抗変化素子11を作製する半導体プロセスにおいて取り扱いが難しい。
なお、Liは、水分があると、窒素と容易に反応し、窒化リチウム(LiN)を生成する。また、Liは、酸素と反応し、酸化リチウム(LiO)を生成する。
また、上述の従来の抵抗変化素子11(例えば図4参照)では、負極活物質層10をLi層としているが、このほか、シリコン(Si)層や黒鉛(C)層などが用いられることもある。
しかしながら、これらの材料も、水分や酸素と反応しやすいため、抵抗変化素子を作製する半導体プロセスにおいて取り扱いが難しい。
なお、Siは、水に対しては問題ないが、酸素に対しては酸化され、シリコン酸化物(SiO)、即ち、絶縁体を形成する。また、黒鉛は、水に対しては問題ないが、酸素に対しては酸化され、炭酸ガス(CO、CO)となる。
そこで、このような課題を解決すべく、上述のような構成を採用している(例えば図1参照)。
これにより、容易に作製でき、大型化を招くこともなく、消費電力を増大させずに、抵抗変化素子9の全体の抵抗値を下げることができ、抵抗変化層2、4の抵抗値を読み出す際の読出電流を大きくすることができ、誤動作を防止し、その特性を向上させ、抵抗変化素子9として十分に機能させることが可能となる。
なお、従来、抵抗変化素子の負極活物質層には、リチウム(Li)、シリコン(Si)、黒鉛(C)など、複雑な化合物ではなく単純な単体物が用いられてきたが、これらの材料からなる負極活物質層は、抵抗変化層として用いるのは難しい。
例えば、Liからなる負極活物質層は、固体電解質層を通してLiイオンを吸蔵・放出しても、当該イオンはそれ自身であるため、抵抗変化は生じない。このため、抵抗変化層として用いることはできない。
また、例えば、Siからなる負極活物質層は、Siの単体が半導体で抵抗が高すぎるため(例えば抵抗率10Ωcm)、抵抗変化層としては適さない。
また、例えば、黒鉛からなる負極活物質層は、Siとは逆に抵抗が低すぎるため(例えば抵抗率10-3Ωcm)、抵抗変化層としては適さない。
また、リチウム(Li)、シリコン(Si)、黒鉛(C)などの材料は、水分や酸素と反応しやすいため、抵抗変化素子を作製する半導体プロセスにおいて取り扱いが難しい。このため、水分や酸素に対して耐性のある酸化物(酸化物化合物)を負極活物質層に用いることが好ましい。
そして、負極活物質層に酸化物を用いる場合、抵抗変化する材料とし、負極活物質層も抵抗変化層として機能するようにして、2つの抵抗変化層を備える抵抗変化素子とするのが好ましい。
これにより、1つの抵抗変化層を備える抵抗変化素子と比較して、次の利点が生じる。
つまり、1つの抵抗変化層を備える抵抗変化素子の場合、抵抗変化層が何らかの理由で抵抗変化しなくなると即不良素子となってしまう。
これに対し、上述の実施形態(例えば図1参照)のように、2つの抵抗変化層2、4を備える抵抗変化素子9とすることで、一方の抵抗変化層が抵抗変化しなくなっても、他方の抵抗変化層が抵抗変化していれば、素子全体としては抵抗変化する可能性が高く、動作可能であり、即不良素子となってしまうのを避けることができる。
なお、2つの抵抗変化層を備える抵抗変化素子とする場合、2つの抵抗変化層に同じ材料を用い、これらに同様に動作させると、2つの抵抗変化層で抵抗変化が相殺されてしまうため、上述の読出電流が小さくなってしまうという課題を解決することはできない。
例えば、低い電圧で動作させるために、正極活物質層と負極活物質層に同じ活物質を用い、これらを同様に動作させると、正極活物質層と負極活物質層で抵抗変化が相殺されてしまうため、上述の読出電流が小さくなってしまうという課題を解決することはできない。
ところで、上述のように構成される抵抗変化素子9を備えるものとして、記憶装置を構成することができる。
この場合、例えば、上述のように構成される抵抗変化素子9をアレイ状に並べて配置し、第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4が並列接続されるように、例えば図7に示すように、各抵抗変化素子9の第1電極5、第2電極6、第3電極7及び第4電極8のそれぞれにコンタクト部12~15を介して配線16~21を接続することによってメモリ素子22を構成すれば良い。
なお、図7では、読出時の電流の流れを矢印で示している。また、図8におけるスイッチSW1~SW13は省略している。また、図7中、符号23は絶縁層(層間膜)を示している。
また、このように構成されるメモリ素子22は、図8に示すように、トランジスタによって構成されるスイッチSW1~SW13を備えるものとすれば良い。
なお、図8中、黒丸は接続を意味している。また、図8中、符号L1~L5は配線を示しており、これらの配線L1~L5は、図7における配線16~21によって構成される。
そして、例えば図9に示すように、記憶装置24を、このように構成されるメモリ素子22と、列選択部25と、行選択部26と、制御部27と、検出部28とを備えるものとすれば良い。
そして、制御部27からの書き込み指令に基づいて列選択部25及び行選択部26によってメモリ素子22に備えられるいずれかの抵抗変化素子9が選択され、選択された抵抗変化素子9に情報(抵抗値)の書き込みが行なわれるようにすれば良い。
ここで、選択された抵抗変化素子9への情報(抵抗値)の書き込みは、以下のようにして行なわれる。
まず、イオン(例えばLiイオンなど)を上層の第2抵抗変化層4からの下層の第1抵抗変化層3へ移動させて、情報(抵抗値)の書き込みを行なう場合について説明する。
この場合、図10に示すように、トランジスタで構成されるスイッチSW2、SW3、SW6、SW8を切り替え、上層の第2抵抗変化層4に接続された第3電極7及び第4電極8に正電圧を印加し、下層の第1抵抗変化層2に接続された第1電極5及び第2電極6を接地する。
つまり、トランジスタで構成されるスイッチSW2、SW3をオンにして導通させ、配線L1、L2に書込電圧としての正電圧を印加することによって、第3電極7及び第4電極8に正電圧を印加する。
また、スイッチSW6、SW8をオンにして導通させ、配線L3、L4を接地してゼロ電位にすることによって、第1電極5及び第2電極6を接地してゼロ電位にする。
これにより、イオン(例えばLiイオンなど)を上層の第2抵抗変化層4からの下層の第1抵抗変化層2へ移動させ、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の中のイオンの量を制御し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗を変化させることで、抵抗変化素子9への情報の書き込みが行なわれる。
次に、イオン(例えばLiイオンなど)の移動を下層の第1抵抗変化層2から上層の第2抵抗変化層4へ移動させて、情報(抵抗値)の書き込みを行なう場合について説明する。
この場合、図11に示すように、トランジスタで構成されるスイッチSW4、SW5、SW7、SW9、SW10、SW12を切り替え、下層の第1抵抗変化層2に接続された第1電極5及び第2電極6に正電圧を印加し、上層の第2抵抗変化層4に接続された第3電極7及び第4電極8を接地する。
つまり、トランジスタで構成されるスイッチSW4、SW5、SW7をオンにして導通させ、配線L3、L4に書込電圧としての正電圧を印加することによって、第1電極5及び第2電極6に正電圧を印加する。
また、スイッチSW9、SW10、SW12をオンにして導通させ、配線L1、L2を接地してゼロ電位にすることによって、第3電極7及び第4電極8を接地してゼロ電位にする。
これにより、イオン(例えばLiイオンなど)の移動を下層の第1抵抗変化層2から上層の第2抵抗変化層4へ移動させ、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の中のイオンの量を制御し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗を変化させることで、抵抗変化素子9への情報の書き込みが行なわれる。
このようにして抵抗変化素子9への情報の書き込みが行なわれるため、配線16~21、L1~L5、スイッチSW1~SW13、列選択部25、行選択部26、制御部27を含むものとして、書込回路29が構成される。
また、制御部27からの読出し指令に基づいて列選択部25及び行選択部26によってメモリ素子22に備えられるいずれかの抵抗変化素子9が選択され、選択された抵抗変化素子9から検出部28によって情報(抵抗値)の読み出しが行なわれるようにすれば良い。
ここで、選択された抵抗変化素子9からの情報(抵抗値)の読み出しは、図12に示すように、トランジスタで構成されるスイッチSW1、SW2、SW5、SW8、SW10、SW13をオンにし、配線L1に読出電圧を印加する。
これにより、図12中、矢印で示すように、配線L1から、上層の第2抵抗変化層4を経由して、配線L2、L5、L4の順に電流が流れる。
また、これと同時に、図12中、矢印で示すように、配線L1から、配線L3、下層の第1抵抗変化層を経由して、配線L4に電流が流れる。
そして、配線L4に、上層と下層のそれぞれの抵抗変化層2、4を流れた電流が合流することになる。
この電流を読出電流として検出部28によって検出(例えば電流計によって計測)することによって、情報(抵抗値)の読み出しが行なわれる。
このようにして抵抗変化素子9からの情報の読み出しが行なわれるため、配線16~12、L1~L5、スイッチSW1~SW13、列選択部25、行選択部26、制御部27、検出部28を含むものとして、読出回路30が構成される。
この場合、記憶装置24は、上述のように構成される抵抗変化素子9と、抵抗変化素子9に接続され、抵抗変化素子9へ情報の書き込みを行なう書込回路29と、抵抗変化素子9に接続され、抵抗変化素子9から情報の読み出しを行なう読出回路30とを備えるものとして構成されることになる。
そして、読出回路30は、第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4が並列接続されるようにし、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に読出電圧を印加して第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことになる。
また、抵抗変化素子9が、第1抵抗変化層2に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極5及び第2電極6と、第2抵抗変化層4に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極7及び第4電極8とを備える場合、書込回路29、読出回路30は、以下のようにして、書き込み、読み出しを行なうことになる。
つまり、書込回路29は、第1電極5及び第2電極6の少なくとも一方と第3電極7及び第4電極8の少なくとも一方を介して第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に書込電圧を印加し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗を変化させて、情報の書き込みを行なうことになる。
また、読出回路30は、第1電極5及び第2電極6を介して第1抵抗変化層2に読出電圧を印加するとともに第3電極7及び第4電極8を介して第2抵抗変化層4に読出電圧を印加し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことになる。
また、書込回路29は、第1電極5及び第2電極6の少なくとも一方に正電圧を印加し、かつ、第3電極7及び第4電極8の少なくとも一方を接地することによって、又は、第1電極5及び第2電極6の少なくとも一方を接地し、かつ、第3電極7及び第4電極8の少なくとも一方に正電圧を印加することによって、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に書込電圧を印加することになる。
したがって、本実施形態にかかる抵抗変化素子及びその製造方法、記憶装置は、十分な読出電流が得られるようになり、誤動作を防止できるという効果を有する。
なお、上述の実施形態では、第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4が並列接続されるようにして情報の読み出しを行なうようにしているが、これに限られるものではない。
例えば図13に示すように、第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4が直列接続されるようにし、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に読出電圧を印加して第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうようにしても良い。
この場合、2つの抵抗変化層2、4の一方が何らかの理由でショートあるいは超低抵抗状態になっても、他方が問題なければ、抵抗変化素子9としては機能することになるため、即不良素子となってしまうのを避けることができる。なお、ショートあるいは超低抵抗状態になった抵抗変化層はただの配線と同じ状態となる。
このように、上述の実施形態の抵抗変化素子9は、即不良素子となってしまうのを避けるために、第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4が直列接続されるようにして用いることもできる。
また、このように第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4を直列接続する場合には、例えば図14に示すように、抵抗変化素子9の第1電極5、第2電極6、第3電極7及び第4電極8のそれぞれにコンタクト部12~15を介して配線16~20を接続することによってメモリ素子22を構成すれば良い。
なお、図14では、読出時の電流の流れを矢印で示している。また、図15~図17におけるスイッチSW14~SW22は省略している。また、図14中、符号23は絶縁層(層間膜)を示している。
また、このように構成されるメモリ素子22は、図15~図17に示すように、トランジスタによって構成されるスイッチSW14~SW22を備えるものとすれば良い。
なお、図15~図17中、黒丸は接続を意味している。また、図15~図17中、符号L1~L4は配線を示しており、これらの配線L1~L4は、図14における配線16~20によって構成される。
そして、記憶装置24を、このように構成されるメモリ素子22と、列選択部25と、行選択部26と、制御部27と、検出部28とを備えるものとすれば良い(例えば図9参照)。
そして、制御部27からの書き込み指令に基づいて列選択部25及び行選択部26によってメモリ素子22に備えられるいずれかの抵抗変化素子9が選択され、選択された抵抗変化素子9に情報(抵抗値)の書き込みが行なわれるようにすれば良い。
ここで、選択された抵抗変化素子9への情報(抵抗値)の書き込みは、以下のようにして行なわれる。
まず、イオン(例えばLiイオンなど)を上層の第2抵抗変化層4からの下層の第1抵抗変化層2へ移動させて、情報(抵抗値)の書き込みを行なう場合について説明する。
この場合、図15に示すように、トランジスタで構成されるスイッチSW14、SW15、SW17、SW20を切り替え、上層の第2抵抗変化層4に接続された第3電極7及び第4電極8に正電圧を印加し、下層の第1抵抗変化層2に接続された第1電極5及び第2電極6を接地する。
つまり、トランジスタで構成されるスイッチSW14、SW15をオンにして導通させ、配線L1、L2に書込電圧としての正電圧を印加することによって、第3電極7及び第4電極8に正電圧を印加する。
また、スイッチSW17、SW20をオンにして導通させ、配線L3、L4を接地してゼロ電位にすることによって、第1電極5及び第2電極6を接地してゼロ電位にする。
これにより、イオン(例えばLiイオンなど)を上層の第2抵抗変化層4からの下層の第1抵抗変化層2へ移動させ、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の中のイオンの量を制御し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗を変化させることで、抵抗変化素子9への情報の書き込みが行なわれる。
次に、イオン(例えばLiイオンなど)の移動を下層の第1抵抗変化層2から上層の第2抵抗変化層4へ移動させて、情報(抵抗値)の書き込みを行なう場合について説明する。
この場合、図16に示すように、トランジスタで構成されるスイッチSW16、SW18、SW19、SW21、SW22を切り替え、下層の第1抵抗変化層2に接続された第1電極5及び第2電極6に正電圧を印加し、上層の第2抵抗変化層4に接続された第3電極7及び第4電極8を接地する。
つまり、トランジスタで構成されるスイッチSW16、SW19をオンにして導通させ、配線L3、L4に書込電圧としての正電圧を印加することによって、第1電極5及び第2電極6に正電圧を印加する。
また、スイッチSW18、SW21、SW22をオンにして導通させ、配線L1、L2を接地してゼロ電位にすることによって、第3電極7及び第4電極8を接地してゼロ電位にする。
これにより、イオン(例えばLiイオンなど)の移動を下層の第1抵抗変化層2から上層の第2抵抗変化層4へ移動させ、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の中のイオンの量を制御し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗を変化させることで、抵抗変化素子9への情報の書き込みが行なわれる。
このようにして抵抗変化素子9への情報の書き込みが行なわれるため、配線16~20、L1~L4、列選択部25、行選択部26、制御部27を含むものとして、書込回路29が構成される。
また、制御部27からの読出し指令に基づいて列選択部25及び行選択部26によってメモリ素子22に備えられるいずれかの抵抗変化素子9が選択され、選択された抵抗変化素子9から検出部28によって情報(抵抗値)の読み出しが行なわれるようにすれば良い。
ここで、選択された抵抗変化素子9からの情報(抵抗値)の読み出しは、図17に示すように、トランジスタで構成されるスイッチSW14、SW16、SW17、SW18をオンにし、配線L1に読出電圧を印加する。
これにより、図17中、矢印で示すように、配線L1から、上層の第2抵抗変化層4を経由して、配線L2、L4の順に電流が流れ、さらに、下層の第1抵抗変化層2を経由して、配線L3に電流が流れる。
この配線L3には、上層と下層のそれぞれの抵抗変化層2、4を経由した電流が流れることになる。
この電流を読出電流として検出部28によって検出(例えば電流計によって計測)することによって、情報(抵抗値)の読み出しが行なわれる。
このようにして抵抗変化素子9からの情報の読み出しが行なわれるため、配線16~20、L1~L4、列選択部25、行選択部26、制御部27、検出部28を含むものとして、読出回路30が構成される。
この場合、記憶装置24は、上述のように構成される抵抗変化素子9と、抵抗変化素子9に接続され、抵抗変化素子9へ情報の書き込みを行なう書込回路29と、抵抗変化素子9に接続され、抵抗変化素子9から情報の読み出しを行なう読出回路30とを備えるものとして構成されることになる。
そして、読出回路30は、第1抵抗変化層2と第2抵抗変化層4が直列接続されるようにし、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に読出電圧を印加して第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことになる。
また、抵抗変化素子9が、第1抵抗変化層2に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極5及び第2電極6と、第2抵抗変化層4に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極7及び第4電極8とを備える場合、書込回路29、読出回路30は、以下のようにして、書き込み、読み出しを行なうことになる。
つまり、書込回路29は、第1電極5及び第2電極6の少なくとも一方と第3電極7及び第4電極8の少なくとも一方を介して第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に書込電圧を印加し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4の抵抗を変化させて、情報の書き込みを行なうことになる。
また、読出回路30は、第1電極5及び第2電極6を介して第1抵抗変化層2に読出電圧を印加するとともに第3電極7及び第4電極8を介して第2抵抗変化層4に読出電圧を印加し、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことになる。
また、書込回路29は、第1電極5及び第2電極6の少なくとも一方に正電圧を印加し、かつ、第3電極7及び第4電極8の少なくとも一方を接地することによって、又は、第1電極5及び第2電極6の少なくとも一方を接地し、かつ、第3電極7及び第4電極8の少なくとも一方に正電圧を印加することによって、第1抵抗変化層2及び第2抵抗変化層4に書込電圧を印加することになる。
なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
以下、上述の実施形態に関し、更に、付記を開示する。
(付記1)
少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が下がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層と、
前記イオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が上がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層と、
前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層との間に設けられ、前記イオンを伝導するイオン伝導層とを備えることを特徴とする抵抗変化素子。
(付記2)
前記第1抵抗変化層から放出された前記イオンは、前記イオン伝導層を通って、前記第2抵抗変化層に吸蔵され、
前記第2抵抗変化層から放出された前記イオンは、前記イオン伝導層を通って、前記第1抵抗変化層に吸蔵されることを特徴とする、付記1に記載の抵抗変化素子。
(付記3)
前記第1抵抗変化層から放出された前記イオンが前記イオン伝導層を通って前記第2抵抗変化層に吸蔵されることによって、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の両方の抵抗が下がり、
前記第2抵抗変化層から放出された前記イオンが前記イオン伝導層を通って前記第1抵抗変化層に吸蔵されることによって、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の両方の抵抗が上がることを特徴とする、付記1又は2に記載の抵抗変化素子。
(付記4)
前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層は、書込時に抵抗変化が同時に起こることを特徴とする、付記1~3のいずれか1項に記載の抵抗変化素子。
(付記5)
前記第1抵抗変化層は、イオン電池に用いられる正極活物質からなる正極活物質層であり、
前記イオン伝導層は、前記イオン電池に用いられる固体電解質からなる固体電解質層であり、
前記第2抵抗変化層は、前記イオン電池に用いられる負極活物質からなる負極活物質層であることを特徴とする、付記1~4のいずれか1項に記載の抵抗変化素子。
(付記6)
前記第1抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極及び第2電極と、
前記第2抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極及び第4電極とを備えることを特徴とする、付記1~5のいずれか1項に記載の抵抗変化素子。
(付記7)
抵抗変化素子と、
前記抵抗変化素子に接続され、前記抵抗変化素子へ情報の書き込みを行なう書込回路と、
前記抵抗変化素子に接続され、前記抵抗変化素子から情報の読み出しを行なう読出回路とを備え、
前記抵抗変化素子は、
少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が下がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層と、
前記イオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が上がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層と、
前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層との間に設けられ、前記イオンを伝導するイオン伝導層とを備えることを特徴とする記憶装置。
(付記8)
前記読出回路は、前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層が並列接続されるようにし、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に読出電圧を印加して前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことを特徴とする、付記7に記載の記憶装置。
(付記9)
前記読出回路は、前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層が直列接続されるようにし、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に読出電圧を印加して前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことを特徴とする、付記7に記載の記憶装置。
(付記10)
前記抵抗変化素子は、
前記第1抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極及び第2電極と、
前記第2抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極及び第4電極とを備え、
前記書込回路は、前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方と前記第3電極及び前記第4電極の少なくとも一方を介して前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に書込電圧を印加し、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の抵抗を変化させて、情報の書き込みを行ない、
前記読出回路は、前記第1電極及び前記第2電極を介して前記第1抵抗変化層に読出電圧を印加するとともに前記第3電極及び前記第4電極を介して前記第2抵抗変化層に読出電圧を印加し、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことを特徴とする、付記7~9のいずれか1項に記載の記憶装置。
(付記11)
前記書込回路は、前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方に正電圧を印加し、かつ、前記第3電極及び前記第4電極の少なくとも一方を接地することによって、又は、前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方を接地し、かつ、前記第3電極及び前記第4電極の少なくとも一方に正電圧を印加することによって、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に書込電圧を印加することを特徴とする、付記10に記載の記憶装置。
(付記12)
前記第1抵抗変化層から放出された前記イオンは、前記イオン伝導層を通って、前記第2抵抗変化層に吸蔵され、
前記第2抵抗変化層から放出された前記イオンは、前記イオン伝導層を通って、前記第1抵抗変化層に吸蔵されることを特徴とする、付記7~11のいずれか1項に記載の記憶装置。
(付記13)
前記第1抵抗変化層から放出された前記イオンが前記イオン伝導層を通って前記第2抵抗変化層に吸蔵されることによって、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の両方の抵抗が下がり、
前記第2抵抗変化層から放出された前記イオンが前記イオン伝導層を通って前記第1抵抗変化層に吸蔵されることによって、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の両方の抵抗が上がることを特徴とする、付記7~12のいずれか1項に記載の記憶装置。
(付記14)
前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層は、書込時に抵抗変化が同時に起こることを特徴とする、付記7~13のいずれか1項に記載の記憶装置。
(付記15)
前記第1抵抗変化層は、イオン電池に用いられる正極活物質からなる正極活物質層であり、
前記イオン伝導層は、前記イオン電池に用いられる固体電解質からなる固体電解質層であり、
前記第2抵抗変化層は、前記イオン電池に用いられる負極活物質からなる負極活物質層であることを特徴とする、付記7~14のいずれか1項に記載の記憶装置。
(付記16)
少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が下がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層を形成する工程と、
前記第1抵抗変化層上に、前記イオンを伝導するイオン伝導層を形成する工程と、
前記イオン伝導層上に、前記イオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が上がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層を形成する工程とを含むことを特徴とする抵抗変化素子の製造方法。
1 基板
2 第1抵抗変化層(正極活物質層)
3 イオン伝導層(固体電解質層)
4 第2抵抗変化層(負極活物質層)
5 第1電極
6 第2電極
7 第3電極
8 第4電極
9 抵抗変化素子
10 負極活物質層(イオン吸蔵放出層;Li層)
11 従来の抵抗変化素子
12~15 コンタクト部
16~21 配線
22 メモリ素子
23 絶縁層
24 記憶装置
25 列選択部
26 行選択部
27 制御部
28 検出部
29 書込回路
30 読出回路

Claims (9)

  1. 少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が下がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層と、
    前記イオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が上がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層と、
    前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層との間に設けられ、前記イオンを伝導するイオン伝導層と
    前記第1抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極及び第2電極と、
    前記第2抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極及び第4電極とを備え
    前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層は、
    前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方と前記第3電極及び前記第4電極の少なくとも一方を介して書込電圧を印加されると、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の抵抗を変化させることによって、情報の書き込みを可能とし、
    前記第1電極及び前記第2電極を介して前記第1抵抗変化層に読出電圧を印加されるとともに前記第3電極及び前記第4電極を介して前記第2抵抗変化層に読出電圧を印加されると、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に流れる電流の検出によって、情報の読み出しを可能とする、抵抗変化素子。
  2. 前記第1抵抗変化層から放出された前記イオンは、前記イオン伝導層を通って、前記第2抵抗変化層に吸蔵され、
    前記第2抵抗変化層から放出された前記イオンは、前記イオン伝導層を通って、前記第1抵抗変化層に吸蔵されることを特徴とする、請求項1に記載の抵抗変化素子。
  3. 前記第1抵抗変化層から放出された前記イオンが前記イオン伝導層を通って前記第2抵抗変化層に吸蔵されることによって、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の両方の抵抗が下がり、
    前記第2抵抗変化層から放出された前記イオンが前記イオン伝導層を通って前記第1抵抗変化層に吸蔵されることによって、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の両方の抵抗が上がることを特徴とする、請求項1又は2に記載の抵抗変化素子。
  4. 前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層は、書込時に抵抗変化が同時に起こることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の抵抗変化素子。
  5. 前記第1抵抗変化層は、イオン電池に用いられる正極活物質からなる正極活物質層であり、
    前記イオン伝導層は、前記イオン電池に用いられる固体電解質からなる固体電解質層であり、
    前記第2抵抗変化層は、前記イオン電池に用いられる負極活物質からなる負極活物質層であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の抵抗変化素子。
  6. 抵抗変化素子と、
    前記抵抗変化素子に接続され、前記抵抗変化素子へ情報の書き込みを行なう書込回路と、
    前記抵抗変化素子に接続され、前記抵抗変化素子から情報の読み出しを行なう読出回路とを備え、
    前記抵抗変化素子は、
    少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が下がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層と、
    前記イオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が上がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層と、
    前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層との間に設けられ、前記イオンを伝導するイオン伝導層とを備え
    前記読出回路は、前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層が並列接続されるようにし、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に読出電圧を印加して前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことを特徴とする記憶装置。
  7. 前記抵抗変化素子は、
    前記第1抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極及び第2電極と、
    前記第2抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極及び第4電極とを備え、
    前記書込回路は、前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方と前記第3電極及び前記第4電極の少なくとも一方を介して前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に書込電圧を印加し、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の抵抗を変化させて、情報の書き込みを行ない、
    前記読出回路は、前記第1電極及び前記第2電極を介して前記第1抵抗変化層に読出電圧を印加するとともに前記第3電極及び前記第4電極を介して前記第2抵抗変化層に読出電圧を印加し、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことを特徴とする、請求項に記載の記憶装置。
  8. 抵抗変化素子と、
    前記抵抗変化素子に接続され、前記抵抗変化素子へ情報の書き込みを行なう書込回路と、
    前記抵抗変化素子に接続され、前記抵抗変化素子から情報の読み出しを行なう読出回路とを備え、
    前記抵抗変化素子は、
    少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が下がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層と、
    前記イオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が上がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層と、
    前記第1抵抗変化層と前記第2抵抗変化層との間に設けられ、前記イオンを伝導するイオン伝導層とを備え、
    前記抵抗変化素子は、
    前記第1抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極及び第2電極と、
    前記第2抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極及び第4電極とを備え、
    前記書込回路は、前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方と前記第3電極及び前記第4電極の少なくとも一方を介して前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に書込電圧を印加し、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の抵抗を変化させて、情報の書き込みを行ない、
    前記読出回路は、前記第1電極及び前記第2電極を介して前記第1抵抗変化層に読出電圧を印加するとともに前記第3電極及び前記第4電極を介して前記第2抵抗変化層に読出電圧を印加し、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に流れる電流を検出して、情報の読み出しを行なうことを特徴とする記憶装置。
  9. 少なくとも1種類のイオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が下がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が上がる第1抵抗変化層を形成する工程と、
    前記第1抵抗変化層上に、前記イオンを伝導するイオン伝導層を形成する工程と、
    前記イオン伝導層上に、前記イオンを吸蔵、放出でき、前記イオンの量に応じて抵抗が変化する層であって、前記イオンを放出すると抵抗が上がり、前記イオンを吸蔵すると抵抗が下がる第2抵抗変化層を形成する工程と
    前記第1抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第1電極及び第2電極を形成する工程と、
    前記第2抵抗変化層に接続されるように互いに離間して設けられた第3電極及び第4電極を形成する工程とによって、
    前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層が、前記第1電極及び前記第2電極の少なくとも一方と前記第3電極及び前記第4電極の少なくとも一方を介して書込電圧を印加されると、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層の抵抗を変化させることによって、情報の書き込みを可能とし、前記第1電極及び前記第2電極を介して前記第1抵抗変化層に読出電圧を印加されるとともに前記第3電極及び前記第4電極を介して前記第2抵抗変化層に読出電圧を印加されると、前記第1抵抗変化層及び前記第2抵抗変化層に流れる電流の検出によって、情報の読み出しを可能とする、抵抗変化素子の製造方法。
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