JP2010040957A - 抵抗変化型素子および抵抗変化型素子製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高速動作の実現および繰返し性の向上に適した抵抗変化型素子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の抵抗変化型素子Ｘは、電極１，２と、これらの間に位置する酸化物層３と、酸化物層３および第２電極の間に介在する非酸化性物質層４とを含む積層構造を有し、酸化物層３は、非酸化性物質層４との界面の側において非酸化性物質層４に対向する領域に酸素空孔６が偏在化移動することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、当該領域から酸素空孔６が離反移動することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。このような抵抗変化型素子Ｘの製造方法は、電極１，２、酸化物層３、および非酸化性物質層４を含む積層構造を形成する工程と、酸化物層３内の酸素の一部を熱拡散によって電極２に至らしめて当該電極２における酸化物層３側の端面を部分的に酸化させる酸化工程とを含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能な抵抗変化型素子、および、抵抗変化型素子の製造方法に関する。

不揮発性メモリの技術分野においては、ＲｅＲＡＭ（resistive RAM）が注目を集めている。ＲｅＲＡＭは、抵抗変化型素子であり、一般に、一対の電極と、当該電極対間に印加される電圧に応じて高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わることが可能な記録膜とを有する。ＲｅＲＡＭでは、記録膜の抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えが実行され得る。このようなＲｅＲＡＭないし抵抗変化型素子に関しては、例えば下記の特許文献１〜４に記載されている。

特開２００４−２７３６１５号公報 特開２００４−２８１９１３号公報 特開２００５−１２３３６１号公報 特開２００５−２０３４６３号公報

ＲｅＲＡＭは、電気的特性の観点からバイポーラ型とユニポーラ型に大別される。バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とが異なる。すなわち、バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、２種類の抵抗状態変化ないし切り替わりにおいて、異なる極性の電圧が利用される。一方、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは同じである。すなわち、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、二種類の抵抗状態変化において、同じ極性の電圧が利用される。

バイポーラ型のＲｅＲＡＭは、一般に、ユニポーラ型ＲｅＲＡＭよりも高速に動作することができる。バイポーラ型ＲｅＲＡＭとしては、例えば、ＰｒＣａＭｎＯ₃よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭや、Ｃｒが添加されたＳｒＺｒＯ₃よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭが報告されている。

図７は、そのようなバイポーラ型ＲｅＲＡＭの一例である抵抗変化型素子Ｙの断面図である。抵抗変化型素子Ｙは、基板７０と、一対の電極７１，７２と、記録膜たる酸化物層７３とからなる積層構造を有する。酸化物層７３は、電界の作用により酸素イオンを生じ得る酸化物材料（例えばＰｒＣａＭｎＯ₃）よりなる。電極７２は、酸化物層７３内で生じた酸素イオンを受容して部分的に酸化されやすい酸化性の金属よりなる。また、酸化物層７３上に積層形成される酸化性の電極７２は、その酸化物層７３側に界面酸化層７２ａを含む。界面酸化層７２ａは、酸化物層７３の構成酸素によって電極７２の母材が酸化されて生じる部位であり、１０ｎｍ程度の厚さを有する。本素子の作製においては、電極７１、酸化物層７３、および電極７２の各々に対応する所定材料を基板７０上に順次成膜した後、各材料膜に対してパターニングを施す。

図８の（ａ）および（ｂ）に示すように、抵抗変化型素子Ｙの電極７１，７２を各々負極および正極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加すると、酸化物層７３と電極７２との主に界面近傍では、電界作用により、酸素イオン７４の発生および移動等が生ずる。具体的には、図８（ａ）に示すように酸化物層７３にて酸素イオン７４が発生し、図８（ｂ）に示すように、当該酸素イオン７４が酸化物層７３から電極７２の界面酸化層７２ａを越えて電極７２内部へと移動して当該電極７２を部分的に酸化する（酸化物層７３に生じた酸素イオン７４は電極７２と酸化物層７３との界面を越えて電極７２へと移動しやすい）。電極７２内に更なる酸化領域が形成されることにより、当該電極７２の正味の抵抗値は上昇し、電極７２は高抵抗状態に至る。これとともに、一定量の構成酸素を酸素イオン７４として電極７２へと放出する酸化物層７３には、正電荷を伴う酸素空孔７５が発生および蓄積して所定の内部電場が形成される。当該内部電場は、酸化物層７３への又は酸化物層７３内でのキャリア（正孔）移動の障害となる。そのため、当該内部電場の形成により、酸化物層７３の抵抗値は上昇し、酸化物層７３は高抵抗状態に至る。このようにして、抵抗変化型素子Ｙは高抵抗化される。

図８の（ｃ）および（ｄ）に示すように、高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｙの電極７１，７２を各々正極および負極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加すると、酸化物層７３と電極７２との主に界面近傍では、電界作用により、酸素イオン７４の発生および移動等が生ずる。具体的には、図８（ｃ）に示すように電極７２内にて酸素イオンが発生し、図８（ｄ）に示すように、当該酸素イオン７４が電極７２の界面酸化層７２ａを越えて酸化物層７３へと移動し、そして、当該酸素イオン７４が酸化物層７３内の正電荷欠陥（酸素空孔７５）を電気的に中和して内部電場を減弱（理想的には消滅）させる。これにより、酸化物層７３の抵抗値は低下し、酸化物層７３は低抵抗状態に至る。これとともに、酸素イオン７４を放出して酸化領域が減縮する電極７２の正味の抵抗値は低下し、電極７２も低抵抗状態に至る。このようにして、抵抗変化型素子Ｙは低抵抗化される。

低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｙは、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗状態に切り替えられ得る。このように、抵抗変化型素子Ｙは、高抵抗状態と低抵抗状態との間をバイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能である。当該抵抗スイッチングを利用して、抵抗変化型素子Ｙにて情報の記録ないし書き換えが実行される。

しかしながら、従来の抵抗変化型素子Ｙにおいては、抵抗の切り替わり（抵抗スイッチング）について、より高速な動作を実現しにくい。抵抗変化型素子Ｙにて抵抗スイッチングが生じるには、上述のように、高抵抗化の際〔図８（ａ）〜（ｂ）〕にも低抵抗化の際〔図８（ｃ）〜（ｄ）〕にも、酸素イオン７４が酸化物層７３外の電極７２の界面酸化層７２ａを越えて移動する必要があり、その酸素イオン移動距離は比較的長く（例えば１０ｎｍ以上）、従って、酸化物層７３外の界面酸化層７２ａを酸素イオン７４が越えて移動するのに足りる充分な長時間にわたって電極７１，７２間に電圧を印加しなければならないからである。

加えて、抵抗変化型素子Ｙにおいては、抵抗スイッチングについて充分な繰返し性を達成することができない場合がある。具体的には、抵抗変化型素子Ｙにて抵抗スイッチングを多数回繰り返すと、高抵抗状態における素子の抵抗値と低抵抗状態における素子の抵抗値との差が過度に小さくなってしまい、抵抗変化型素子として適切に機能し得なくなる場合があるのである。抵抗変化型素子Ｙでは、高抵抗化の際に酸化物層７３から電極７２へと移動して当該電極７２を部分的に酸化させた酸素イオン７４の一部が、低抵抗化の際に電極７２から酸化物層７３へと戻らずに、電極７２内に残留してしまうことが知られている。このような抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを繰り返すと、電極７２内に酸素イオン７４が徐々に蓄積される。そのため、抵抗スイッチングを多数回繰り返すと、低抵抗状態における電極７２の抵抗値は、当初に比べて有意に上昇してしまい、高抵抗状態における電極７２の抵抗値との差が有意に小さくなるのである。

本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであり、高速動作の実現および繰返し性の向上に適した抵抗変化型素子、および、そのような抵抗変化型素子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の側面によると抵抗変化型素子が提供される。この抵抗変化型素子は、第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、第１および第２電極の間に位置し且つ酸素空孔が移動可能な酸化物層と、酸化物層および第２電極の間に介在する非酸化性物質層とを含む積層構造を有する。酸化物層は、非酸化性物質層との界面の側において当該非酸化性物質層に対向する領域に酸素空孔が偏在化移動することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記の領域から酸素空孔が離反移動することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。非酸化性物質層は、少なくとも第２電極構成金属よりも酸化しにくい材料により構成されたものである。本素子の酸化物層における主キャリアは正孔である。このキャリアたる正孔は、第１および第２電極の間に印加される電圧に応じて、酸化物層内をいわゆるホッピング伝導によって移動可能である。酸化物層内におけるこのようなホッピング伝導においては、実質的に、酸化物層内に存在する酸素原子ないし酸素イオンが正孔の伝導経路を構成する。

このような構成を有する本抵抗変化型素子は、酸化物層が高抵抗状態にある高抵抗状態と、酸化物層が低抵抗状態にある低抵抗状態との間を、選択的に切り替わることができる。

高抵抗状態にある本抵抗変化型素子では、酸化物層における非酸化性物質層との界面の側において当該非酸化性物質層に対向する領域に酸素空孔が偏在している（即ち、酸化物層における非酸化性物質層との界面の近傍に、酸素空孔が偏在する界面空孔部が存在している）。本素子の電極間を電流が通流するためには、第１電極および非酸化性物質層の間の酸化物層内をそのキャリアたる正孔が間断なく移動可能でなければならないところ、酸化物層と非酸化性物質層との間の通路（正孔にとっての通路）をキャップするような態様で存在する界面空孔部は、この正孔移動を抑制ないし阻害する作用を有する。界面空孔部は、酸化物層内の他の部分よりも、正孔の伝導経路を実質的に構成する酸素原子または酸素イオンの存在密度が相当程度に小さいからである。また、界面空孔部には正電荷が蓄積しているので、正電荷キャリアである正孔は、酸化物層における非酸化性物質層との界面近傍に侵入しにくい。

このような高抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々負極および正極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたって印加して、電界作用により、酸化物層内に酸素イオンを発生させ且つ当該酸素イオンを第２電極ないし非酸化性物質層に向けて移動させると、これに相応して、酸化物層内の界面空孔部（非酸化性物質層との界面の近傍に存在）に偏在していた酸素空孔は第１電極に向かって移動する（即ち、酸素空孔は、酸化物層と非酸化性物質層の界面から離反する方向に移動する）。また、この酸素空孔移動と前記の酸素イオン移動とは相補的に生じるところ、酸素イオンと酸素空孔とが存在場所を交換する形で双方が移動すると捉えることができる。このような酸素空孔移動により、高抵抗状態において存在していた界面空孔部を実質的に消滅させることが可能である。界面空孔部が消滅すると、酸素原子または酸素イオンの存在密度が充分に高い伝導経路（正孔にとっての伝導経路）が、第１電極および非酸化性物質層を間断なく連結するように形成されることとなる。また、界面空孔部（正電荷蓄積部）が解消されることで、正電荷キャリアである正孔は、酸化物層における非酸化性物質層との界面近傍に流入しやすくなる。これらにより、酸化物層の抵抗値は低下し、当該酸化物層は低抵抗状態に至る。このようにして、酸化物層が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、本抵抗変化型素子は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。印加電圧を消滅させても、酸化物層は低抵抗状態を維持し、従って、本素子はその低抵抗状態を維持する。

低抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々正極および負極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加して、電界作用により、酸化物層内に酸素イオンを発生させ且つ当該酸素イオンを第１電極に向けて移動させると、これに相応して、酸化物層における非酸化性物質層との界面の側において当該非酸化性物質層に対向する領域に酸素空孔が偏在化するように移動する。このような酸素空孔移動により、酸化物層における非酸化性物質層との界面近傍に、界面空孔部を形成することが可能である。界面空孔部が形成されると、酸化物層における非酸化性物質層との界面近傍での正孔移動が抑制ないし阻害される。これにより、酸化物層の抵抗値は上昇し、当該酸化物層は高抵抗状態に至る。このようにして、酸化物層が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、本抵抗変化型素子は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。印加電圧を消滅させても、酸化物層は高抵抗状態を維持し、従って、本素子はその高抵抗状態を維持する。また、このような高抵抗状態にある本素子については、上述の低抵抗化過程を経ることにより、再び低抵抗状態に切り替えることが可能である。

本抵抗変化型素子では、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは異なる。すなわち、本素子は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して情報の記録ないし書き換えを実行することが可能であるので、本素子は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。

本抵抗変化型素子は、上述の従来の抵抗変化型素子Ｙよりも、抵抗の切り替えに要する電圧印加時間を短縮するのに適する。従来の抵抗変化型素子Ｙにて抵抗スイッチングが生じるには、図８を参照して上述したように、高抵抗化の際にも低抵抗化の際にも、酸素イオン７４が酸化物層７３外の電極７２の界面酸化層７２ａを越えて移動する必要があり、その酸素イオン移動距離は比較的長い。そのため、抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを生じさせるためには、酸化物層７３外の界面酸化層７２ａを酸素イオン７４が越えて移動するのに足りる充分な長時間にわたって、電極７１，７２間に電圧を印加しなければならない。これに対し、本抵抗変化型素子にて抵抗スイッチングが生じるためには、酸素イオンが酸化物層外をも移動する必要はなく、抵抗スイッチングを生ずるのに要する酸素空孔ないし酸素イオンの移動距離は比較的短い。そのため、抵抗スイッチングのための電圧印加時間については、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも本抵抗変化型素子の方が短縮しやすい。このような本抵抗変化型素子は、高速動作を実現するのに適する。

加えて、本抵抗変化型素子においては、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも、抵抗スイッチングの繰返し性を向上しやすい。上述のように、従来の抵抗変化型素子Ｙでは、高抵抗化の際、酸化物層７３に生じた酸素イオン７４が電極７２と酸化物層７３との界面を越えて電極７２まで移動しやすく、そして、酸化物層７３から電極７２へと移動して当該電極７２を部分的に酸化させた酸素イオン７４の一部が、低抵抗化の際に電極７２から酸化物層７３へと戻らずに、電極７２内に残留してしまうことが知られている。このような抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを繰り返すと、電極７２内に酸素イオン７４が徐々に蓄積されるため、低抵抗状態における電極７２の抵抗値は、当初に比べて有意に上昇してしまい、高抵抗状態における電極７２の抵抗値との差が有意に小さくなる（その結果、抵抗スイッチング素子として機能し得なくなる場合がある）。これに対し、本抵抗変化型素子では、抵抗スイッチングに際しての酸素空孔ないし酸素イオンの移動は単一の酸化物層内で生じれば足りるので、両抵抗状態間での当該移動の可逆性が相当程度に高い。そのため、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも本抵抗変化型素子の方が、抵抗スイッチングについて優れた繰返し性を実現しやすい。このような本抵抗変化型素子は、抵抗スイッチングの繰返し性を向上するのに適する。

以上のように、本抵抗変化型素子は、高速動作を実現するのに適し、且つ、繰返し性を向上するのにも適するのである。

本発明の第２の側面によると抵抗変化型素子製造方法が提供される。この方法は、積層構造形成工程および酸化工程を含む。積層構造形成工程では、第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置する酸化物層と、当該酸化物層および第２電極の間に介在する非酸化性物質層と、を含む積層構造を形成する。酸化工程では、酸化物層内の酸素の一部を酸素イオンの形態で熱拡散によって第２電極に至らしめて当該第２電極における酸化物層側の端面を部分的に酸化させる。当該酸化工程では、好ましくは、真空中において、少なくとも酸化物層を加熱する。このような酸化工程において非酸化性物質層を越えて第２電極に至る酸素ないし酸素イオンは、実質的に、酸化物層における非酸化性物質層との界面の近傍に存在していた酸素に由来するところ、当該酸化工程を経ると、酸化物層における非酸化性物質層との界面の近傍には、周囲に比べて酸素空孔密度の高い（即ち、酸素空孔が偏在する）界面空孔部が生じる。このような本方法によると、第１の側面に係る抵抗変化型素子を適切に製造することが可能である。

本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、第２電極は、酸化物層側の端面に部分酸化部を有する。この部分酸化部の厚さは例えば１０ｎｍ以下である。本発明の第２の側面の方法では、このような部分酸化部が生じる程度に酸化工程を行うのが好ましい。また、好ましくは、第２電極は、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される金属を含んでなる。

好ましくは、非酸化性物質層は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｕおよびＰｄからなる群より選択される金属を含んでなる。好ましくは、非酸化性物質層は、第１電極よりも薄い。好ましくは、非酸化性物質層の厚さは１０ｎｍ以下である。

好ましくは、酸化物層は、酸素イオン伝導体、ペロブスカイト構造型酸化物、または蛍石構造型酸化物である。主キャリアとして正孔が移動可能な酸化物層としては、これらからなるものが好ましい。

好ましくは、第１電極は、少なくとも第２電極よりも酸化しにくい非酸化性導電材料からなる。より好ましくは、第１電極は、ＰｔもしくはＡｕを含む金属またはＳｒＲｕＯ₃からなる。

好ましくは、第１電極を正極とし且つ第２電極を負極として当該第１および第２電極の間に電圧を印加することによって高抵抗状態を達成可能であり、第１電極を負極とし且つ第２電極を正極として当該第１および第２電極の間に電圧を印加することによって低抵抗状態を達成可能である。

図１は、本発明に係る抵抗変化型素子Ｘの断面図である。抵抗変化型素子Ｘは、基板Ｓと、一対の電極１，２と、酸化物層３と、非酸化性物質層４とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。

基板Ｓは、例えばシリコン基板や酸化物基板である。シリコン基板の表面には、熱酸化膜が形成されていてもよい。酸化物基板としては、例えば、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ₃基板、Ａｌ₂Ｏ₃基板、石英基板、およびガラス基板が挙げられる。

電極１は、酸化しにくい非酸化性の導電材料よりなる。非酸化性導電材料としては、例えば、ＰｔまたはＡｕを含む金属、ＳｒＲｕＯ₃、ＳｎＯ₂、およびＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂が挙げられる。電極１の厚さは、例えば３０〜１００ｎｍである。

電極２は、酸化しやすい酸化性の金属を母材として構成されたものであり、酸化物層３ないし非酸化性物質層４の側の端面に部分酸化部２ａを有する。電極２は、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される金属を含んでなる。部分酸化部２ａの厚さは例えば１０ｎｍ以下である。このような電極２の厚さは、例えば５０〜１００ｎｍである。

酸化物層３は、所定の酸素欠損を伴って酸素空孔ないし酸素イオンが移動可能に構成され、低抵抗状態および高抵抗状態の間を選択的に切り替わり得る部位である。具体的には、酸化物層３は、非酸化性物質層４との界面の側において当該非酸化性物質層４に対向する領域に酸素空孔が偏在化移動することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記の領域から酸素空孔が離反移動することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。高抵抗状態においては、酸化物層３における非酸化性物質層４との界面近傍に界面空孔部３ａが形成される。

このような酸化物層３は、酸素イオン伝導体よりなり、例えば蛍石構造型酸化物、ペロブスカイト構造型酸化物、パイロクロア構造型酸化物、タングステンブロンズ構造型酸化物、またはブラウンミラライト構造型酸化物よりなる。蛍石構造型酸化物としては、ＺｒＯ₂およびＹ₂Ｏ₃などを採用することができる。ペロブスカイト構造型酸化物としては、ＰｒＭｎＯ₃およびＳｒＴｉＯ₃などを採用することができる。パイロクロア構造型酸化物としては、Ｎｄ₂ＭＯ₂Ｏ₇などを採用することができる。タングステンブロンズ構造型酸化物としては、ＣｕＷＯ₃などを採用することができる。ブラウンミラライト構造型酸化物としては、Ｓｒ₂Ｆｅ₂Ｏ₅などを採用することができる。これら材料には、必要に応じて、Ｃａなどのアルカリ土類元素が添加される。

非酸化性物質層４は、酸化されにくく且つ酸素イオンが通過可能な非酸化性物質よりなり、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｕおよびＰｄからなる群より選択される金属を含んでなる。本実施形態では、非酸化性物質層４は電極１よりも薄く、非酸化性物質層４の厚さは１０ｎｍ以下である。

図２は、抵抗変化型素子Ｘの製造方法の一例を表す。抵抗変化型素子Ｘの製造においては、まず、図２（ａ）に示すように、スパッタリング法により、材料膜１’、材料膜３’、材料膜４’、および材料膜２’を、順次、基板Ｓ上に積層形成する。材料膜１’は、電極１に関して上述した材料よりなる。材料膜３’は、上述の酸化物層３を構成するための材料よりなる。材料膜４’は、非酸化性物質層４に関して上述した材料よりなる。材料膜２’は、上述の電極２を構成するための材料よりなる。

次に、図２（ｂ）に示すように、材料膜１’〜４’の各々に対してパターニングを施す。これにより、基板Ｓ上に、上述の電極１、酸化物層３’’、上述の非酸化性物質層４、および電極２’’が形成される。

この後、好ましくは真空中（所定の真空度下）にて少なくとも酸化物層３’’を加熱して、図２（ｃ）に示すように、酸化物層３’’内の酸素の一部を酸素イオン５の形態で熱拡散によって非酸化性物質層４を越えて電極２’’に至らしめて当該電極２’’における酸化物層３’’側の端面を部分的に酸化させる。酸素イオン５を放出した酸化物層３’’における非酸化性物質層４側の端面には、酸素空孔６が偏在することとなる。本工程を経ることにより、内部に部分酸化部２ａを有する上述の電極２が形成されるとともに、内部に界面空孔部３ａを有する上述の酸化物層３が形成される。例えば以上のようにして、抵抗変化型素子Ｘを製造することができる。

図３は、抵抗変化型素子Ｘの動作原理を表す。図４は、抵抗変化型素子Ｘにおける電流−電圧特性の一例を示すグラフである。図４のグラフの横軸は、抵抗変化型素子Ｘの電極１，２間に印加される電圧を示し、縦軸は、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流を示す。また、図４のグラフでは、電極１，２を各々負極および正極として抵抗変化型素子Ｘに印加される電圧を正電圧として表し、電極１，２を各々正極および負極として抵抗変化型素子Ｘに印加される電圧を負電圧として表す。更に、図４のグラフでは、電極２から電極１へと流れる電流を正電流として表し、電極１から電極２へと流れる電流を負電流として表す。

製造された抵抗変化型素子Ｘの初期の状態においては、図３（ａ）に示すように、酸化物層３における非酸化性物質層４側に局所的に酸素空孔６が偏在して界面空孔部３ａが形成されている。抵抗変化型素子Ｘの電極１，２間を電流が通流するためには、電極１および非酸化性物質層４の間の酸化物層３内をそのキャリアたる正孔が間断なく移動可能でなければならないところ、酸化物層３と非酸化性物質層４との間の通路（正孔にとっての通路）をキャップするような態様で存在する界面空孔部３ａは、この正孔移動を抑制ないし阻害する作用を有する。界面空孔部３ａは、酸化物層３内の他の部分よりも、正孔の伝導経路を実質的に構成する酸素原子または酸素イオンの存在密度が相当程度に小さいからである。したがって、初期状態の抵抗変化型素子Ｘは、高抵抗状態にある。

高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの電極１，２を各々負極および正極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させると、まず、例えば図４の矢印Ｄ１で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に小さな変化率で次第に増大する。

印加電圧が増大して所定の電圧Ｖ₁以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図３（ｂ）に示すように酸化物層３内に酸素イオン５を発生させることができ、続いて、例えば図３（ｃ）に示すように当該酸素イオン５を非酸化性物質層４に向けて移動させることができる。これに相応して、酸化物層３内の界面空孔部３ａに偏在していた酸素空孔６は電極１に向かって移動する（即ち、酸素空孔６は、酸化物層３と非酸化性物質層４の界面から離反する方向に移動する）。この酸素空孔移動と前記の酸素イオン移動とは相補的に生じるところ、酸素イオン５と酸素空孔６とが存在場所を交換する形で双方が移動すると捉えることができる。このような酸素空孔移動により、界面空孔部３ａを実質的に消滅させることが可能である。界面空孔部３ａが消滅すると、酸素原子または酸素イオンの存在密度が充分に高い伝導経路（正孔にとっての伝導経路）が、電極１および非酸化性物質層４を間断なく連結するように形成されることとなる。これにより、酸化物層３の抵抗値は低下し、酸化物層３は低抵抗状態に至る。このようにして、酸化物層３が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、例えば図４の矢印Ｄ２で示される電流値上昇に顕れているように、抵抗変化型素子Ｘは高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの抵抗値は例えば１０〜１００ｋΩである。この低抵抗化過程における上述のＶ₁は、抵抗変化型素子Ｘが高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わるために要する最小電圧であり、例えば２.５〜３.５Ｖである。

抵抗変化型素子Ｘが低抵抗化された後、電極１，２を各々負極および正極としたまま、印加電圧をＶ₁以下に減少させても、酸化物層３は低抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘも低抵抗状態を維持する。この電圧減少過程では、例えば図４の矢印Ｄ３で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に大きな変化率で次第に減少する。

低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの電極１，２を各々正極および負極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させると、まず、例えば図４の矢印Ｄ４で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に大きな変化率で次第に増大する。

印加電圧が増大して所定のＶ₂以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図３（ｄ）に示すように酸化物層３内に酸素イオン５を発生させることができ、続いて、図３（ｅ）に示すように当該酸素イオン５を電極１に向けて移動させることができる。これに相応して、酸化物層３内の酸素空孔６も移動する。具体的には、酸化物層３における非酸化性物質層４との界面の側において当該非酸化性物質層４に対向する領域に酸素空孔６が偏在化するように移動する。このような酸素空孔移動により、酸化物層３における非酸化性物質層４との界面近傍に、界面空孔部３ａを再形成することが可能である。界面空孔部３ａが形成されると、酸化物層３における非酸化性物質層４との界面近傍での正孔移動が抑制ないし阻害される。これにより、酸化物層３の抵抗値は上昇し、酸化物層３は高抵抗状態に至る。このようにして、酸化物層３が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、例えば図４の矢印Ｄ５で示される電流値変化に顕れているように、抵抗変化型素子Ｘは低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘの抵抗値は例えば３００〜４００ｋΩである。この高抵抗化過程における上述のＶ₂は、抵抗変化型素子Ｘが低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わるために要する最小電圧であり、例えば２.５〜３Ｖである。

この後、電極１，２を各々正極および負極としたまま、印加電圧をＶ₂以下に減少させても、酸化物層３は高抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘも高抵抗状態を維持する。この電圧減少過程では、例えば図４の矢印Ｄ６で示すように、抵抗変化型素子Ｘを通過する電流は、相対的に小さな変化率で次第に減少する。

抵抗変化型素子Ｘでは、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向と、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向とは異なる。すなわち、抵抗変化型素子Ｘは、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能であるので、抵抗変化型素子Ｘは、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても用いることが可能である。

抵抗変化型素子Ｘは、上述の従来の抵抗変化型素子Ｙよりも、抵抗の切り替えに要する電圧印加時間を短縮するのに適する。従来の抵抗変化型素子Ｙにて抵抗スイッチングが生じるには、図８を参照して上述したように、高抵抗化の際にも低抵抗化の際にも、酸素イオン７４が酸化物層７３外の電極７２の界面酸化層７２ａを越えて移動する必要があり、その酸素イオン移動距離は比較的長い。そのため、抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを生じさせるためには、酸化物層７３外の界面酸化層７２ａを酸素イオン７４が越えて移動するのに足りる充分な長時間にわたって、電極７１，７２間に電圧を印加しなければならない。これに対し、本発明に係る抵抗変化型素子Ｘにて抵抗スイッチングが生じるためには、酸素イオン５が酸化物層３外をも移動する必要はなく、抵抗スイッチングを生ずるのに要する酸素空孔６ないし酸素イオン５の移動距離は比較的短い。そのため、抵抗スイッチングのための電圧印加時間については、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも本発明の抵抗変化型素子Ｘの方が短縮しやすい。このような抵抗変化型素子Ｘは、高速動作を実現するのに適する。

加えて、抵抗変化型素子Ｘにおいては、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも、抵抗スイッチングの繰返し性を向上しやすい。上述のように、従来の抵抗変化型素子Ｙでは、高抵抗化の際に酸化物層７３から電極７２へと移動して当該電極７２を部分的に酸化させた酸素イオン７４の一部が、低抵抗化の際に電極７２から酸化物層７３へと戻らずに、電極７２内に残留してしまうことが知られている。このような抵抗変化型素子Ｙにおいて抵抗スイッチングを繰り返すと、電極７２内に酸素イオン７４が徐々に蓄積されるため、低抵抗状態における電極７２の抵抗値は、当初に比べて有意に上昇してしまい、高抵抗状態における電極７２の抵抗値との差が有意に小さくなる（その結果、抵抗スイッチング素子として機能し得なくなる場合がある）。これに対し、本発明の抵抗変化型素子Ｘでは、抵抗スイッチングに際しての酸素空孔６ないし酸素イオン５の移動は単一の酸化物層３内で生じれば足りるので、両抵抗状態間での当該移動の可逆性が相当程度に高い。そのため、従来の抵抗変化型素子Ｙよりも本発明の抵抗変化型素子Ｘの方が、抵抗スイッチングについて優れた繰返し性を実現しやすい。このような抵抗変化型素子Ｘは、抵抗スイッチングの繰返し性を向上するのに適する。

以上のように、抵抗変化型素子Ｘは、高速動作を実現するのに適し、且つ、繰返し性を向上するのにも適するのである。

〔実施例〕
図５（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子を、上述の抵抗変化型素子Ｘの実施例として作製した。本実施例のサンプル素子は、ＭｇＯ単結晶基板である基板Ｓと、Ｐｔよりなる電極１と、ＰｒＣａＭｎＯ₃よりなり所定の酸素欠損を伴う含む酸化物層３と、Ｐｔよりなる非酸化性物質層４と、ＴｉＯよりなる部分酸化部２ａを含んでＴｉ母材により構成される電極２とからなる積層構造を有する。

本実施例のサンプル素子の製造においては、まず、スパッタリング装置を使用して行うスパッタリング法により、ＭｇＯ単結晶基板の（１００）面上にＰｔを１００ｎｍの厚さで成膜した（材料膜１’の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とした。

次に、スパッタリング法により、当該Ｐｔ膜上にＰｒＣａＭｎＯ₃を２００ｎｍの厚さで成膜した（材料膜３’の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒとＯ₂の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度１５vol％）を用い、ＰｒＣａＭｎＯ₃ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。

次に、スパッタリング法により、当該ＰｒＣａＭｎＯ₃膜上にＰｔを３ｎｍの厚さで成膜した（材料膜４’の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とした。

次に、スパッタリング法により、Ｐｔ膜上にＴｉを１００ｎｍの厚さで成膜した（材料膜２’の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｔｉターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とした。

次に、上記の各材料膜１’，２’，３’，４’に対してパターニングを施し、図２（ｂ）に示すように、電極１としてのＰｔ層、酸化物層３’’としてのＰｒＣａＭｎＯ₃層、非酸化性物質層４としてのＰｔ層、および、電極２’’としてのＴｉ層からなる積層構造を形成した。

この後、真空中にて、基板Ｓを介して上記の積層構造を加熱して、図２（ｃ）に示すように、ＰｒＣａＭｎＯ₃層（酸化物層３’’）内の酸素の一部を酸素イオン５の形態で熱拡散によってＴｉ層（電極２’’）に至らしめて、当該電極２’’における酸化物層３’’側の端面を部分的に酸化させた。これにより、ＴｉＯよりなる部分酸化部２ａを含んでＴｉ母材により構成される電極２が形成されるとともに、内部に界面空孔部３ａを有する酸化物層３が形成された。以上のようにして、抵抗変化型素子Ｘの実施例としてのサンプル素子を製造した。

本実施例のサンプル素子について、抵抗値の変化を調べた。具体的には、サンプル素子における電極１，２間の抵抗値を測定しつつ、当該サンプル素子に対し、第１条件（低抵抗化条件）での電圧印加およびその後の第２条件（高抵抗化条件）での電圧印加を、複数回繰り返した。第１条件では、電極１は負極であり、電極２は正極であり、当該電極対間の印加電圧は、パルス強度３.０Ｖでパルス幅１００ｎsecのパルス電圧である。第２条件では、電極１は正極であり、電極２は負極であり、当該電極対間の印加電圧は、パルス強度２.７Ｖでパルス幅５０ｎsecのパルス電圧である。

この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図５（ｂ）のグラフに示す。このグラフにおいて、横軸は抵抗スイッチング繰返し回数（サイクル）を表し、縦軸は抵抗値（ｋΩ）を表し、○プロットは高抵抗状態において測定された抵抗値を表し、△プロットは低抵抗状態において測定された抵抗値を表す。抵抗スイッチング繰返し回数の単位である「サイクル」とは、低抵抗化および高抵抗化のための計２回の電圧印加を１サイクルとするものである。

〔比較例〕
図６（ａ）に示す積層構成を有するサンプル素子を、従来の抵抗変化型素子Ｙたる比較例として作製した。本実施例のサンプル素子は、ＭｇＯ単結晶基板である基板７０と、Ｐｔよりなる電極７１と、ＰｒＣａＭｎＯ₃よりなり所定の酸素欠損を伴う含む酸化物層７３と、ＴｉＯよりなる界面酸化層７２ａを含んでＴｉ母材により構成される電極７２とからなる積層構造を有する。本サンプル素子の作製においては、電極７１、酸化物層７３、および電極７２の各々に対応する所定材料を基板７０上に順次成膜した後、各材料膜に対してパターニングを施した。

本比較例のサンプル素子について、抵抗値の変化を調べた。具体的には、サンプル素子における電極７１，７２間の抵抗値を測定しつつ、当該サンプル素子に対し、第１条件（高抵抗化条件）での電圧印加およびその後の第２条件（低抵抗化条件）での電圧印加を、複数回繰り返した。第１条件では、電極７１は負極であり、電極７２は正極であり、当該電極対間の印加電圧は、パルス強度４.０Ｖでパルス幅１μsecのパルス電圧である。第２条件では、電極１は正極であり、電極２は負極であり、当該電極対間の印加電圧は、パルス強度４.５Ｖでパルス幅３μsecのパルス電圧である。

この抵抗値変化調査において順次測定されたサンプル素子の抵抗値から抽出した一部の抵抗値を、図６（ｂ）のグラフに示す。このグラフにおいて、横軸は抵抗スイッチング繰返し回数（サイクル）を表し、縦軸は抵抗値（ｋΩ）を表し、○プロットは高抵抗状態において測定された抵抗値を表し、△プロットは低抵抗状態において測定された抵抗値を表す。

〔評価〕
高抵抗化のために電圧印加すべき時間（パルス幅）についても、低抵抗化のために電圧印加すべき時間（パルス幅）についても、上述のように、実施例のサンプル素子は比較例のサンプル素子よりも相当程度に短い。このことから、実施例のサンプル素子は、比較例のサンプル素子よりも、高速動作の実現に適することが理解できよう。また、図５（ｂ）のグラフに表れているように、実施例のサンプル素子は抵抗状態の切り替わりを示した。当該抵抗スイッチングでは、高抵抗状態と低抵抗状態の間の抵抗値差が大きく、且つ、抵抗スイッチングを数多く繰り返しても抵抗値差に減少は見られなかった。一方、図６（ｂ）のグラフに表れているように、比較例のサンプル素子も抵抗状態の切り替わりを示したが、当該抵抗スイッチングを数多く繰り返すと、両抵抗値が共に上昇し且つ抵抗値差が次第に小さくなった。これらから、実施例のサンプル素子は、比較例のサンプル素子よりも、抵抗スイッチングの繰返し性に優れることが理解できよう。

以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。

（付記１）第１電極と、
酸化性金属からなる第２電極と、
前記第１および第２電極の間に位置し且つ酸素空孔が移動可能な酸化物層と、
前記酸化物層および前記第２電極の間に介在する非酸化性物質層と、を含む積層構造を有し、
前記酸化物層は、前記非酸化性物質層との界面の側において当該非酸化性物質層に対向する領域に酸素空孔が偏在化移動することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記領域から酸素空孔が離反移動することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である、抵抗変化型素子。
（付記２）前記第２電極は、前記酸化物層側の端面に部分酸化部を有する、付記１に記載の抵抗変化型素子。
（付記３）前記部分酸化部の厚さは１０ｎｍ以下である、付記２に記載の抵抗変化型素子。
（付記４）前記第２電極は、Ｔｉ、Ｔａ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選択される金属を含んでなる、付記１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記５）前記非酸化性物質層は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｕおよびＰｄからなる群より選択される金属を含んでなる、付記１から４のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記６）前記非酸化性物質層は前記第１電極よりも薄い、付記１から５のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記７）前記非酸化性物質層の厚さは１０ｎｍ以下である、付記１から６のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記８）前記酸化物層は、酸素イオン伝導体からなる、付記１から７のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記９）前記酸化物層は、ペロブスカイト構造型酸化物または蛍石構造型酸化物からなる、付記１から８のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１０）前記第１電極は非酸化性導電材料からなる、付記１から９のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１１）前記第１電極は、ＰｔもしくはＡｕを含む金属またはＳｒＲｕＯ₃からなる、付記１から１０のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１２）前記第１電極を正極とし且つ第２電極を負極として当該第１および第２電極の間に電圧を印加することによって前記高抵抗状態を達成可能であり、前記第１電極を負極とし且つ第２電極を正極として当該第１および第２電極の間に電圧を印加することによって前記低抵抗状態を達成可能である、付記１から１１のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
(付記１３)第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置する酸化物層と、当該酸化物層および前記第２電極の間に介在する非酸化性物質層と、を含む積層構造を形成する工程と、
前記酸化物層内の酸素の一部を熱拡散によって前記第２電極に至らしめて当該第２電極における前記酸化物層側の端面を部分的に酸化させる酸化工程と、を含む、抵抗変化型素子製造方法。
（付記１４）前記酸化工程では、真空中において、少なくとも前記酸化物層を加熱する、付記１２に記載の抵抗変化型素子製造方法。

本発明に係る抵抗変化型素子の断面図である。 図１に示す抵抗変化型素子の製造方法を表す。 図１に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。 図１に示す抵抗変化型素子における電流−電圧特性の一例を示すグラフである。 （ａ）は実施例における積層構成を表し、（ｂ）は実施例における抵抗値測定の結果を表すグラフである。 （ａ）は比較例における積層構成を表し、（ｂ）は比較例における抵抗値測定の結果を表すグラフである。 従来の抵抗変化型素子の一例の断面図である。 図７に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。

符号の説明

Ｘ，Ｙ 抵抗変化型素子
Ｓ，７０ 基板
１，２，７１，７２ 電極
２ａ 部分酸化部
３，５３ 酸化物層
３ａ 界面空孔部
４ 非酸化性物質層
５ 酸素イオン
６ 酸素空孔

Claims (5)

1. 第１電極と、
   酸化性金属からなる第２電極と、
   前記第１および第２電極の間に位置し且つ酸素空孔が移動可能な酸化物層と、
   前記酸化物層および前記第２電極の間に介在する非酸化性物質層と、を含む積層構造を有し、
   前記酸化物層は、前記非酸化性物質層との界面の側において当該非酸化性物質層に対向する領域に酸素空孔が偏在化移動することによって低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記領域から酸素空孔が離反移動することによって高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である、抵抗変化型素子。
2. 前記第２電極は、前記酸化物層側の端面に部分酸化部を有する、請求項１に記載の抵抗変化型素子。
3. 前記非酸化性物質層は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、ＲｕおよびＰｄからなる群より選択される金属を含んでなる、請求項１または２に記載の抵抗変化型素子。
4. 前記第１電極を正極とし且つ第２電極を負極として当該第１および第２電極の間に電圧を印加することによって前記高抵抗状態を達成可能であり、前記第１電極を負極とし且つ第２電極を正極として当該第１および第２電極の間に電圧を印加することによって前記低抵抗状態を達成可能である、請求項１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
5. 第１電極と、酸化性金属からなる第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置する酸化物層と、当該酸化物層および前記第２電極の間に介在する非酸化性物質層と、を含む積層構造を形成する工程と、
   前記酸化物層内の酸素の一部を熱拡散によって前記第２電極に至らしめて当該第２電極における前記酸化物層側の端面を部分的に酸化させる酸化工程と、を含む、抵抗変化型素子製造方法。

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