JP2009218260A - 抵抗変化型素子 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな抵抗変化率を実現するのに適した抵抗変化型素子を提供すること。
【解決手段】本発明の抵抗変化型素子Ｘ１は、例えば、電極１と、電極２と、これらの間に位置する酸素供給層３と、酸素供給層３および電極２の間に位置する酸素受容層４とを含む積層構造を有する。酸素供給層３は、酸素受容層４に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸素受容層４から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。酸素受容層４は、酸化物を形成せずに酸素供給層３から酸素イオンを受容することが可能であり、且つ、受容した酸素イオンを酸素供給層３に供与することが可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能な抵抗変化型素子に関する。

不揮発性メモリの技術分野においては、ＲｅＲＡＭ（resistive RAM）が注目を集めている。ＲｅＲＡＭは、抵抗変化型素子であり、一般に、一対の電極と、当該電極対間に印加される電圧に応じて高抵抗状態および低抵抗状態の間を選択的に切り替わることが可能な記録膜とを有する。ＲｅＲＡＭでは、記録膜の抵抗状態の選択的な切り替わりを利用して、情報の記録ないし書き換えが実行され得る。このようなＲｅＲＡＭないし抵抗変化型素子に関しては、例えば下記の特許文献１〜４に記載されている。

特開２００４−２７３６１５号公報 特開２００４−２８１９１３号公報 特開２００５−１２３３６１号公報 特開２００５−２０３４６３号公報

ＲｅＲＡＭは、電気的特性の観点からバイポーラ型とユニポーラ型に大別される。バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とが異なる。すなわち、バイポーラ型のＲｅＲＡＭでは、２種類の抵抗状態変化ないし切り替わりにおいて、異なる極性の電圧が利用される。一方、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、記録膜を高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、記録膜を低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは同じである。すなわち、ユニポーラ型のＲｅＲＡＭでは、二種類の抵抗状態変化において、同じ極性の電圧が利用される。

バイポーラ型のＲｅＲＡＭは、一般に、ユニポーラ型ＲｅＲＡＭよりも高速に動作することができる。バイポーラ型ＲｅＲＡＭとしては、例えば、ＰｒＣａＭｎＯ₃よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭや、Ｃｒが添加されたＳｒＺｒＯ₃よりなる記録膜を具備する所定のＲｅＲＡＭが報告されている。

図１５は、そのようなバイポーラ型ＲｅＲＡＭの一例である抵抗変化型素子Ｘ５の断面図である。抵抗変化型素子Ｘ５は、基板５０と、一対の電極５１，５２と、記録膜たる酸化物層５３とからなる積層構造を有する。酸化物層５３は、電界の作用により酸素イオンを生じ得る酸化物材料（例えばＰｒＣａＭｎＯ₃）よりなる。電極５２は、酸化物層５３内で生じた酸素イオンを受容して部分的に酸化されやすい遷移金属よりなる。

抵抗変化型素子Ｘ５の電極５１，５２を各々負極および正極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加すると、酸化物層５３と電極５２との主に界面近傍では、電界作用により、酸素イオンの発生および移動等が生ずる。具体的には、酸化物層５３にて酸素イオンが発生し、当該酸素イオンは酸化物層５３から電極５２へと移動して当該電極５２を部分的に酸化する。一定量の構成酸素を酸素イオンとして電極５２へと放出する酸化物層５３には、正電荷欠陥（正電荷を伴う酸素空孔）が発生および蓄積して所定の内部電場が形成される。当該内部電場は、酸化物層５３への又は酸化物層５３内でのキャリア（正孔等）移動の障害となる。そのため、当該内部電場の形成により、酸化物層５３の抵抗値は上昇し、酸化物層５３は高抵抗状態に至る。このようにして、酸化物層５３ないし抵抗変化型素子Ｘ５は高抵抗化される。

高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ５の電極５１，５２を各々正極および負極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加すると、酸化物層５３と電極５２との主に界面近傍では、電界作用により、酸素イオンの発生および移動等が生ずる。具体的には、電極５２内の部分酸化領域にて酸素イオンが発生し、当該酸素イオンは電極５２の当該酸化領域から酸化物層５３へと移動し、そして、当該酸素イオンは酸化物層５３内の正電荷欠陥を電気的に中和して内部電場を減弱（理想的には消滅）させる。これにより、酸化物層５３の抵抗値は低下し、酸化物層５３は低抵抗状態に至る。このようにして、酸化物層５３ないし抵抗変化型素子Ｘ５は低抵抗化される。

低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ５は、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗状態に切り替えられ得る。このように、抵抗変化型素子Ｘ５は、高抵抗状態と低抵抗状態との間をバイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能である。当該抵抗スイッチングを利用して、抵抗変化型素子Ｘ５にて情報の記録ないし書き換えが実行される。

しかしながら、従来の抵抗変化型素子Ｘ５は、低抵抗状態での抵抗値と高抵抗状態での抵抗値との間の変化率（抵抗変化率）について、充分な大きさを実現するのに困難性を有する。

抵抗変化型素子Ｘ５が高抵抗状態に至るには、酸化物層５３にて発生した酸素イオンを電極５２が受容する必要がある。電極５２は、酸素イオンによって部分的に酸化されることによって当該酸素イオンを受容する（即ち、酸素イオンは、共有結合性ないしイオン結合性の化学結合によって電極母材に取り込まれることとなる）。この酸化は、電極５２における酸化物層５３との界面近傍にて生ずる。そして、電極５２における当該界面近傍の酸化が進むほど、当該界面近傍において酸素イオンと化学結合を形成し得る領域が減少し、酸化物層５３から電極５２への酸素イオン移動は抑制される。すなわち、電極５２における当該界面近傍酸化領域の発生および成長は、酸化物層５３から電極５２へと移動しようとする後続の酸素イオンの当該移動を阻害する方向に比較的強く作用する。そのため、当該界面近傍の酸化の程度は比較的早く限界近くに達してしまう。すなわち、電極５２の実効的な酸素受容容量は比較的小さいのである。したがって、抵抗変化型素子Ｘ５では、高抵抗状態において充分に高い抵抗値を実現しにくい。このような抵抗変化型素子Ｘ５においては、低抵抗状態と高抵抗状態との間の抵抗変化率について、充分な大きさを確保しにくい。

また、抵抗変化型素子Ｘ５の高抵抗化の際には、酸化物層５３から供与された酸素イオンによって電極５２が酸化され、当該酸素イオンと電極５２の構成母材との間は比較的強固に化学結合（共有結合性ないしイオン結合性）することとなる。そのため、高抵抗化の際に酸化物層５３から電極５２へと移動した酸素の一部が、低抵抗化の際に電極５２から酸化物層５３へと戻らずに電極５２内に残留する場合が多い。電極５２内に酸素イオンが残留するのに相応して、酸化物層５３内に正電荷欠陥が残留することとなる。このような抵抗変化型素子Ｘ５において抵抗スイッチングを繰り返すと、酸化物層５３内に正電荷欠陥が徐々に蓄積され、低抵抗状態における酸化物層５３ないし抵抗変化型素子Ｘ５の抵抗値は、当初に比べて次第に上昇してしまい（酸化物層５３内の正電荷欠陥が多いほど酸化物層５３の抵抗値は高い傾向にある）、高抵抗状態における酸化物層５３ないし抵抗変化型素子Ｘ５の抵抗値との差が次第に小さくなる。抵抗スイッチングを繰り返すことによって両抵抗状態間の抵抗値差が次第に小さくなることは、大きな抵抗変化率を実現するうえで好ましくない。

本発明は、以上のような事情の下で考え出されたものであり、大きな抵抗変化率を実現するのに適した抵抗変化型素子を提供することを目的とする。

本発明の第１の側面により提供される抵抗変化型素子は、第１電極と、第２電極と、当該第１および第２電極の間に位置する酸素供給層と、当該酸素供給層および第２電極の間に位置する酸素受容層とを含む積層構造を有する。酸素供給層は、酸素受容層に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸素受容層から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。酸素受容層は、酸化物を形成せずに酸素供給層から酸素イオンを受容することが可能であり、且つ、受容した酸素イオンを酸素供給層に供与することが可能である。

このような構成を有する本抵抗変化型素子は、酸素供給層が低抵抗状態にある低抵抗状態と、酸素供給層が高抵抗状態にある高抵抗状態との間を、選択的に切り替わることができる。

低抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々負極および正極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたり印加して、電界作用により、酸素供給層内に酸素イオンを発生させ且つ当該酸素イオンを酸素供給層から酸素受容層へと移動させると（即ち、酸素供給層から酸素受容層への酸素イオン供与を生じさせると）、酸素受容層は、酸化物を形成せずに酸素供給層からの酸素イオンを受容する。これとともに、一定量の構成酸素を酸素イオンとして酸素受容層へと放出する酸素供給層には、正電荷欠陥（正電荷を伴う酸素空孔）が発生および増大（蓄積）して所定の内部電場が生ずる。正電荷欠陥が発生および蓄積して内部電場を生ずる酸素供給層では、当該内部電場が本素子におけるキャリア（正孔等）の移動の障害となる。そのため、内部電場の発生により、酸素供給層の抵抗値は上昇し、酸素供給層は高抵抗状態に至る。このようにして酸素供給層が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、本抵抗変化型素子は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。印加電圧を消滅させても、酸素供給層は高抵抗状態を維持し、従って、本素子はその高抵抗状態を維持する。

高抵抗状態にある本抵抗変化型素子の第１および第２電極を各々正極および負極として当該電極間に所定電圧を所定時間にわたって印加して、電界作用により、酸素受容層内の酸素イオンを酸素供給層へと移動させると（即ち、酸素受容層から酸素供給層への酸素イオン供与を生じさせると）、当該酸素イオンを受容した酸素供給層では、上述の正電荷欠陥が電気的に中和され、正電荷欠陥の存在に起因する内部電場は実質的に消滅する。これにより、酸素供給層の抵抗値は低下し、酸素供給層は低抵抗状態に至る。このようにして酸素供給層が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、本抵抗変化型素子は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。印加電圧を消滅させても、酸素供給層は低抵抗状態を維持し、従って、本素子はその低抵抗状態を維持する。また、このような低抵抗状態にある本素子については、上述の高抵抗化過程を経ることにより、再び高抵抗状態に切り替えることが可能である。

本素子では、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向と、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極対間の電圧印加方向とは異なる。すなわち、本素子は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して情報の記録ないし書き換えを実行することが可能であるので、本素子は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても、用いることが可能である。

また、上述のようにしてバイポーラ型の動作で抵抗スイッチングする本抵抗変化型素子は、大きな抵抗変化率を実現するのに適する。その理由は次の通りである。

従来の抵抗変化型素子Ｘ５では、それが低抵抗状態から高抵抗状態に変化する際、酸化物層５３にて発生した酸素イオンを電極５２が受容する必要があるところ、上述のように、電極５２が酸素イオンにより部分的に酸化されることによって当該酸素イオンを受容するために、電極５２の実効的な酸素受容容量は比較的小さい。電極５２での酸化は、電極５２における酸化物層５３との界面近傍にて生じ、電極５２における当該界面近傍の酸化が進むほど（即ち、共有結合性ないしイオン結合性の化学結合を介して当該界面近傍に留まる酸素が増大するほど）、当該界面近傍において酸素イオンと化学結合を形成し得る領域は減少し、酸化物層５３から電極５２への酸素イオン移動は抑制され、従って、当該界面近傍の酸化の程度は比較的早く限界近くに達してしまうのである。

これに対し、本発明の第１の側面に係る抵抗変化型素子では、それが低抵抗状態から高抵抗状態に変化する際、酸素供給層にて発生した酸素イオンを酸素受容層が受容する必要があるところ、上述のように、酸素受容層は酸化物を形成せずに酸素供給層からの酸素イオンを受容することができる。すなわち、本抵抗変化型素子では、高抵抗化の際、酸素受容層における酸素供給層との界面近傍に酸化物領域は形成されない。酸素供給層から酸素受容層へと移動した酸素イオンは、酸素受容層における酸素供給層との界面近傍にて共有結合性ないしイオン結合性の化学結合を介して留まることなく、更に酸素受容層内部へと移動しやすいのである。このようなメカニズムで酸素供給層からの酸素イオンを受容する酸素受容層については、従来の抵抗変化型素子Ｘ５の電極５２よりも、大きな酸素受容容量を達成しやすい。

本抵抗変化型素子では、酸素受容層の酸素受容容量が大きいほど、低抵抗状態にある酸素供給層の抵抗値と、酸素受容層に酸素イオンを放出して至る高抵抗状態にある酸素供給層の抵抗値との間の変化率（抵抗変化率）を、大きく確保しやすいところ、従来の抵抗変化型素子Ｘ５の電極５２よりも大きな酸素受容容量を達成しやすい酸素受容層を具備する本抵抗変化型素子においては、抵抗変化型素子Ｘ５よりも大きな抵抗変化率を実現しやすい。このように、本抵抗変化型素子は、大きな抵抗変化率を実現するのに適するのである。

加えて、本抵抗変化型素子においては、高抵抗化の際に酸素供給層から酸素受容層へと供与された酸素イオンが、低抵抗化の際に酸素受容層から酸素供給層へと戻りやすい。高抵抗化の際、酸素受容層へと移動した酸素イオンは当該酸素受容層内にて共有結合性ないしイオン結合性の化学結合によっては係留されないからである。したがって、本抵抗変化型素子では、抵抗スイッチングを繰り返すことによって両抵抗状態間の抵抗値差が次第に小さくなるというような、従来の抵抗変化型素子Ｘ５に関して上述した不具合は、生じにくい。このような特長は、大きな抵抗変化率を実現するのに資する。

本発明の第２の側面により提供される抵抗変化型素子は、第１電極と、第２電極を兼ねる酸素受容層と、当該第１電極および酸素受容層の間に位置する酸素供給層と、を含む積層構造を有する。酸素供給層は、酸素受容層に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸素受容層から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。酸素受容層は、酸化物を形成せずに酸素供給層から酸素イオンを受容することが可能であり、且つ、受容した酸素イオンを酸素供給層に供与することが可能である。本抵抗変化型素子は、酸素受容層から別個独立した第２電極を具備しない点以外は、第１の側面に係る上述の抵抗変化型素子と同一の構成を備える。したがって、第２の側面に係る抵抗変化型素子においても、第１の側面に係る抵抗変化型素子に関して上述した技術的利点を享受することができる。

本発明の第１および第２の側面において、好ましくは、酸素受容層はアモルファス物質よりなる。また、好ましくは、酸素受容層は炭素またはホウ素よりなる。これらは、酸化物を形成せずに酸素供給層から酸素イオンを受容することが可能な酸素受容層を構成するための材料として好適である。

酸素供給層は、好ましくは、酸素イオンが移動可能な導電性酸化物である。当該導電性酸化物は、好ましくは、蛍石構造型酸化物またはペロブスカイト構造型酸化物である。

本発明の第１および第２の側面に係る抵抗変化型素子は、酸素供給層および酸素受容層の間に介在する酸素拡散防止層を更に備えてもよい。この酸素拡散防止層は、素子の高抵抗状態において、酸素受容層から酸素供給層へのいわゆる熱拡散による酸素イオン移動を防止するためのものである。当該熱拡散の防止は、素子の抵抗スイッチングにおいて大きな抵抗率変化を実現するのに資する。このような酸素拡散防止層は、例えば、酸素欠損状態にある金属酸化物よりなる。金属酸化物としては、例えばＴｉＯ、ＴａＯ、およびＡｌＯが挙げられる。また、酸素拡散防止層の厚さは１０ｎｍ以下であるのが好ましい。

第１電極は、好ましくは、酸化されにくい非酸化性導電材料よりなる。そのような非酸化性導電材料としては、例えばＰｔ、Ａｕ、ＳｒＲｕＯ₃、ＳｎＯ₂、およびＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂が挙げられる。

本発明の第１および第２の側面に係る抵抗変化型素子では、酸素供給層における酸素受容層の側の端部には酸素空乏部が存在してもよい。酸素空乏部とは、酸素供給層において他の部位よりも酸素欠損度が高い部分領域である。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化型素子Ｘ１の断面図である。抵抗変化型素子Ｘ１は、基板Ｓと、一対の電極１，２と、酸素供給層３と、酸素受容層４とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。

基板Ｓは、例えばシリコン基板や酸化物基板である。シリコン基板の表面には、熱酸化膜が形成されていてもよい。酸化物基板としては、例えば、ＭｇＯ基板、ＳｒＴｉＯ₃基板、Ａｌ₂Ｏ₃基板、石英基板、およびガラス基板が挙げられる。

電極１は、例えば、酸化しにくい非酸化性導電材料よりなる。非酸化性導電材料としては、例えばＰｔ、Ａｕ、ＳｒＲｕＯ₃、ＳｎＯ₂、およびＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂が挙げられる。電極１の厚さは、例えば３０〜１００ｎｍである。

電極２は、所定の導電材料よりなる。電極２の厚さは、例えば３０〜１００ｎｍである。

酸素供給層３は、電極１，２間に位置して酸素受容層４と接し、低抵抗状態および高抵抗状態の間を選択的に切り替わり得る部位である。具体的には、酸素供給層３は、酸素受容層４に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、酸素受容層４から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能である。酸素供給層３の厚さは、例えば１０〜２００ｎｍである。また、酸素供給層３における、酸素イオン移動に対する活性化エネルギは、２ｅＶ以下であるのが好ましい。

本実施形態では、酸素供給層３は、酸素イオンが移動可能な導電性酸化物よりなり、具体的には蛍石構造型酸化物、ペロブスカイト構造型酸化物、パイロクロア構造型酸化物、タングステンブロンズ構造型酸化物、またはブラウンミラライト構造型酸化物よりなる。蛍石構造型酸化物としては、ＺｒＯ₂およびＹ₂Ｏ₃などを採用することができる。ペロブスカイト構造型酸化物としては、ＰｒＭｎＯ₃およびＳｒＴｉＯ₃などを採用することができる。パイロクロア構造型酸化物としては、Ｎｄ₂ＭＯ₂Ｏ₇などを採用することができる。タングステンブロンズ構造型酸化物としては、ＣｕＷＯ₃などを採用することができる。ブラウンミラライト構造型酸化物としては、Ｓｒ₂Ｆｅ₂Ｏ₅などを採用することができる。

酸素供給層３には、Ｃａなどのアルカリ土類元素が添加されてもよい。酸素供給層３は酸素欠損状態にあってもよい。酸素欠損状態とは、電荷を伴わない有意量の酸素空孔を有する状態である。これらの構成は、酸素供給層３の導電性および酸素イオン移動性等を向上するうえで好適である。また、アルカリ土類元素の添加は、酸素供給層３がペロブスカイト構造型酸化物である場合に特に有効である。

好ましくは、酸素供給層３は結晶質材料よりなる。結晶質材料よりなる固体電解質は、非晶質材料よりなる固体電解質よりも、酸素イオン移動性が高い傾向にある。酸素イオンが移動可能な結晶質材料内では、酸素イオンが移動可能な非晶質材料内よりも、酸素イオン移動に対する散乱因子が小さい傾向にあるからである。

酸素受容層４は、電極１，２間に位置して酸素供給層３と接し、酸素供給層３との間で酸素イオンの授受が可能な部位である。具体的には、酸素受容層４は、酸化物を形成せずに酸素供給層３から酸素イオンを受容することが可能であり、且つ、受容した酸素イオンを酸素供給層３に供与することが可能である。このような酸素受容層４は、例えばアモルファス物質よりなり、例えば炭素またはホウ素よりなる。酸素受容層４の厚さは、例えば１０〜１００ｎｍである。

このような構造を有する抵抗変化型素子Ｘ１の製造においては、例えば、電極１、酸素供給層３、酸素受容層４、および電極２の各々に対応する所定材料を基板Ｓ上に順次成膜した後、各材料膜に対してパターニングを施す。成膜手法としてはスパッタリング法を採用することができる。パターニングでは、例えば、フォトリソグラフィによって材料膜上にレジストパターンを形成した後、当該レジストパターンをマスクとして利用しつつ当該材料膜に対してエッチング処理を施す。

図２は、抵抗変化型素子Ｘ１の動作原理を表す。図３は、抵抗変化型素子Ｘ１における電流−電圧特性の一例を示すグラフである。図３のグラフの横軸は、抵抗変化型素子Ｘ１の電極１，２間に印加される電圧を示し、縦軸は、抵抗変化型素子Ｘ１を通過する電流を示す。また、図３のグラフでは、電極１，２を各々負極および正極として抵抗変化型素子Ｘ１に印加される電圧を正電圧として表し、電極１，２を各々正極および負極として抵抗変化型素子Ｘ１に印加される電圧を負電圧として表す。更に、図３のグラフでは、電極２から電極１へと流れる電流を正電流として表し、電極１から電極２へと流れる電流を負電流として表す。

製造された抵抗変化型素子Ｘ１の初期の状態においては、図２（ａ）に示すように、酸素イオン６を未だ放出していない酸素供給層３は、酸素イオン放出によって生ずる正電荷欠陥７（正電荷を伴う酸素空孔）の存在に起因する内部電場を内部に生じておらず、従って低抵抗状態にある。そのため、初期状態の抵抗変化型素子Ｘ１は、低抵抗状態にある。

低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１の電極１，２を各々負極および正極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させると、まず、例えば図３の矢印Ｄ１で示すように、抵抗変化型素子Ｘ１を通過する電流は、相対的に大きな変化率で次第に増大する。

印加電圧が増大して所定の電圧Ｖ₁以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図２（ｂ）に示すように酸素供給層３内に酸素イオン６を発生させることができ、続いて、例えば図２（ｃ）に示すように、酸素イオン６を酸素供給層３から酸素受容層４へと移動させることができる。このように、酸素供給層３から酸素受容層４への酸素イオン６供与を生じさせると、酸素受容層４は、酸化物を形成せずに酸素供給層３からの酸素イオン６を受容する。これとともに、一定量の構成酸素を酸素イオン６として酸素受容層４へと放出する酸素供給層３には正電荷欠陥７（正電荷を伴う酸素空孔）が発生および増大（蓄積）して所定の内部電場が生ずる。正電荷欠陥が発生および蓄積して内部電場を生ずる酸素供給層３では当該内部電場が本素子におけるキャリア（正孔等）の移動の障害となる。そのため、内部電場の発生により、酸素供給層３の抵抗値は上昇し、酸素供給層３は高抵抗状態に至る。このようにして、酸素供給層３が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、例えば図３の矢印Ｄ２で示される電流値降下に顕れているように、抵抗変化型素子Ｘ１は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１の抵抗値は例えば５００〜１０００ｋΩである。この高抵抗化過程における上述のＶ₁は、抵抗変化型素子Ｘ１が低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わるために要する最小電圧であり、例えば１〜３Ｖである。

抵抗変化型素子Ｘ１が高抵抗化された後、電極１，２を各々負極および正極としたまま、印加電圧をＶ₁以下に減少させても、酸素供給層３は高抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ１も高抵抗状態を維持する。この電圧減少過程では、例えば図３の矢印Ｄ３で示すように、抵抗変化型素子Ｘ１を通過する電流は、相対的に小さな変化率で次第に減少する。

高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１の電極１，２を図２（ｄ）に示すように各々正極および負極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させると、まず、例えば図３の矢印Ｄ４で示すように、抵抗変化型素子Ｘ１を通過する電流は、相対的に小さな変化率で次第に増大する。

印加電圧が増大して所定のＶ₂以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図２（ｅ）に示すように、酸素イオン６を酸素受容層４から酸素供給層３へと移動させることができる。このように、酸素受容層４から酸素供給層３への酸素イオン６供与を生じさせると、酸素イオン６を受容した酸素供給層３における正電荷欠陥７は電気的に中和され、正電荷欠陥７の存在に起因する内部電場は実質的に消滅する。これにより、酸素供給層３の抵抗値は低下し、当該酸素供給層３は低抵抗状態に至る。このようにして、酸素供給層３が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、例えば図３の矢印Ｄ５で示される電流値変化に顕れているように、本抵抗変化型素子Ｘ１は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ１の抵抗値は例えば５０〜１００ｋΩである。この低抵抗化過程における上述のＶ₂は、抵抗変化型素子Ｘ１が高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わるために要する最小電圧であり、例えば１〜３Ｖである。

この後、電極１，２を各々正極および負極としたまま、印加電圧をＶ₂以下に減少させても、酸素供給層３は低抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ１も低抵抗状態を維持する。この電圧減少過程では、例えば図３の矢印Ｄ６で示すように、抵抗変化型素子Ｘ１を通過する電流は、相対的に大きな変化率で次第に減少する。

抵抗変化型素子Ｘ１では、低抵抗状態から高抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向と、高抵抗状態から低抵抗状態へ変化させるための、電極１，２間の電圧印加方向とは異なる。すなわち、抵抗変化型素子Ｘ１は、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能なのである。このような抵抗スイッチングを利用して、情報の記録ないし書き換えを実行することが可能であるので、抵抗変化型素子Ｘ１は、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能である。また、本素子は、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても用いることが可能である。

また、上述のようにしてバイポーラ型の動作で抵抗スイッチングする抵抗変化型素子Ｘ１は、大きな抵抗変化率を実現するのに適する。その理由は次の通りである。

図１５に示す従来の抵抗変化型素子Ｘ５では、それが低抵抗状態から高抵抗状態に変化する際、酸化物層５３にて発生した酸素イオンを電極５２が受容する必要があるところ、上述のように、電極５２が酸素イオンによって部分的に酸化されることによって当該酸素イオンを受容するために、電極５２の実効的な酸素受容容量は比較的小さい。電極５２での酸化は、電極５２における酸化物層５３との界面近傍にて生じ、電極５２における当該界面近傍の酸化が進むほど（即ち、共有結合性ないしイオン結合性の化学結合を介して当該界面近傍に留まる酸素が増大するほど）、当該界面近傍において酸素イオンと化学結合を形成し得る領域は減少し、酸化物層５３から電極５２への酸素イオン移動は抑制され、従って、当該界面近傍の酸化の程度は比較的早く限界近くに達してしまうのである。

これに対し、抵抗変化型素子Ｘ１では、それが低抵抗状態から高抵抗状態に変化する際、酸素供給層３にて発生した酸素イオン６を酸素受容層４が受容する必要があるところ、上述のように、酸素受容層４は酸化物を形成せずに酸素供給層３からの酸素イオン６を受容することができる。すなわち、抵抗変化型素子Ｘ１では、高抵抗化の際、酸素受容層４における酸素供給層３との界面近傍に酸化物領域は形成されない。酸素供給層３から酸素受容層４へと移動した酸素イオン６は、酸素受容層４における酸素供給層３との界面近傍にて共有結合性ないしイオン結合性の化学結合を介して留まることなく、更に酸素受容層４の内部へと移動しやすいのである。このようなメカニズムで酸素供給層３からの酸素イオン６を受容する酸素受容層４については、従来の抵抗変化型素子Ｘ５の電極５２よりも、大きな酸素受容容量を達成しやすい。

抵抗変化型素子Ｘ１では、酸素受容層４の酸素受容容量が大きいほど、低抵抗状態にある酸素供給層３の抵抗値と、酸素受容層４に酸素イオン６を放出して至る高抵抗状態にある酸素供給層３の抵抗値との間の変化率（抵抗変化率）を、大きく確保しやすいところ、従来の抵抗変化型素子Ｘ５の電極５２よりも大きな酸素受容容量を達成しやすい酸素受容層４を具備する抵抗変化型素子Ｘ１においては、抵抗変化型素子Ｘ５よりも大きな抵抗変化率を実現しやすい。このように、抵抗変化型素子Ｘ１は、大きな抵抗変化率を実現するのに適するのである。

加えて、抵抗変化型素子Ｘ１においては、高抵抗化の際に酸素供給層３から酸素受容層４へと供与された酸素イオン６が、低抵抗化の際に酸素受容層４から酸素供給層３へと戻りやすい。高抵抗化の際、酸素受容層４へと移動した酸素イオン６は当該酸素受容層４内にて共有結合性ないしイオン結合性の化学結合によっては係留されないからである。したがって、抵抗変化型素子Ｘ１では、抵抗スイッチングを繰り返すことによって両抵抗状態間の抵抗値差が次第に小さくなるというような、従来の抵抗変化型素子Ｘ５に関して上述した不具合は、生じにくい。このような特長は、大きな抵抗変化率を実現するのに資する。

抵抗変化型素子Ｘ１においては、酸素受容層４が充分な導電性を有するならば、図４に示すように電極２を設けなくてもよい。この場合、抵抗変化型素子Ｘ１を動作させる際に酸素受容層４を電極としても用いる（即ち、一方の電極１と他方の電極である酸素受容層４との間に電圧を印加する）。例えばアモルファス炭素を酸素受容層４の構成材料として採用すると、当該酸素受容層４は充分な導電性を示す。

図５は、本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化型素子Ｘ２の断面図である。抵抗変化型素子Ｘ２は、基板Ｓと、一対の電極１，２と、酸素供給層３と、酸素受容層４と、酸素拡散防止層５とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。抵抗変化型素子Ｘ２は、酸素拡散防止層５を追加的に有する点において、抵抗変化型素子Ｘ１と異なる。

酸素拡散防止層５は、酸素供給層３および酸素受容層４の間に介在し、いわゆる熱拡散によっては酸素イオンが通過できない膜体である。具体的には、酸素拡散防止層５は、高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ２において、酸素受容層４から酸素供給層３への熱拡散による酸素イオン移動を防止するためのものである。このような酸素拡散防止層５は、本実施形態では、酸素欠損状態にある金属酸化物よりなる。金属酸化物としては、例えばＴｉＯ、ＴａＯ、およびＡｌＯが挙げられる。また、酸素拡散防止層５の厚さは１０ｎｍ以下であるのが好ましい。

抵抗変化型素子Ｘ２の他の構成については、抵抗変化型素子Ｘ１に関して上述したのと同様である。

このような構造を有する抵抗変化型素子Ｘ２の製造においては、例えば、電極１、酸素供給層３、酸素拡散防止層５、酸素受容層４、および電極２の各々に対応する所定材料を基板Ｓ上に順次成膜した後、各材料膜に対してパターニングを施す。

図６は、抵抗変化型素子Ｘ２の動作原理を表す。製造された抵抗変化型素子Ｘ２の初期の状態においては、図６（ａ）に示すように、酸素イオン６を未だ放出していない酸素供給層３は、酸素イオン６放出によって生ずる正電荷欠陥７（正電荷を伴う酸素空孔）の存在に起因する内部電場を内部に生じておらず、従って低抵抗状態にある。そのため、初期状態の抵抗変化型素子Ｘ２自体は、低抵抗状態にある。

低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ２の電極１，２を各々負極および正極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させて所定電圧以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図６（ｂ）に示すように、酸素供給層３内に酸素イオン６を発生させることができ、続いて、例えば図６（ｃ）に示すように、酸素イオン６を酸素供給層３から酸素拡散防止層５を越えて酸素受容層４へと移動させることができる。このような酸素受容層４への酸素イオン６供与を生じさせると、酸素受容層４は、酸化物を形成せずに酸素イオン６を受容する。これとともに、一定量の構成酸素を酸素イオン６として酸素受容層４へと放出する酸素供給層３には正電荷欠陥７（正電荷を伴う酸素空孔）が発生および増大（蓄積）して所定の内部電場が生ずる。正電荷欠陥７が発生および蓄積して内部電場を生ずる酸素供給層３では当該内部電場が本素子におけるキャリア（正孔等）の移動の障害となる。そのため、内部電場の発生により、酸素供給層３の抵抗値は上昇し、酸素供給層３は高抵抗状態に至る。このようにして、酸素供給層３が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、抵抗変化型素子Ｘ２は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。

抵抗変化型素子Ｘ２が高抵抗化された後、印加電圧を減少させても、酸素供給層３は高抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ２も高抵抗状態を維持する。高抵抗状態においては、酸素受容層４内に酸素イオン６が多数存在するところ、酸素拡散防止層５は、酸素イオン６が酸素受容層４から酸素供給層３へと熱拡散するのを阻止する。

高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ２の電極１，２を図６（ｄ）に示すように各々正極および負極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させて所定電圧以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図６（ｅ）に示すように、酸素イオン６を酸素受容層４から酸素拡散防止層５を越えて酸素供給層３へと移動させることができる。このような酸素供給層３への酸素イオン６供与を生じさせると、酸素供給層３における正電荷欠陥７は酸素イオン６によって電気的に中和され、正電荷欠陥７の存在に起因する内部電場は実質的に消滅する。これにより、酸素供給層３の抵抗値は低下し、当該酸素供給層３は低抵抗状態に至る。このようにして、酸素供給層３が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、本抵抗変化型素子Ｘ２は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。

この後、印加電圧を減少させても、酸素供給層３は低抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ２も低抵抗状態を維持する。

このように、抵抗変化型素子Ｘ２は、抵抗変化型素子Ｘ１と同様に、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能である。したがって、抵抗変化型素子Ｘ２は、抵抗変化型素子Ｘ１と同様に、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能であり、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても用いることが可能である。そして、抵抗変化型素子Ｘ２は、抵抗変化型素子Ｘ１に関して上述したのと同様に、大きな抵抗変化率を実現するのに適し、また、高抵抗化の際に酸素供給層３から酸素受容層４へと供与された酸素イオン６が低抵抗化の際に酸素受容層４から酸素供給層３へと戻りやすい。

加えて、抵抗変化型素子Ｘ２においては、酸素供給層３と酸素受容層４の間に酸素拡散防止層５が介在するため、素子の高抵抗状態にて、酸素受容層４内に多数存在する酸素イオン６が酸素供給層３へと熱拡散してしまうことが防止される。このような構成は、本素子において大きな抵抗変化率を実現するのに資する。

このような抵抗変化型素子Ｘ２においては、抵抗変化型素子Ｘ１に関して図４を参照して上述したのと同様に、酸素受容層４が充分な導電性を有するならば、電極２を設けなくてもよい。この場合、抵抗変化型素子Ｘ２を動作させる際に酸素受容層４を電極としても用いる。

図７は、本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化型素子Ｘ３の断面図である。抵抗変化型素子Ｘ３は、基板Ｓと、一対の電極１，２と、酸素空乏部３ａを含む酸素供給層３と、酸素受容層４とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。抵抗変化型素子Ｘ３は、酸素供給層３内に酸素空乏部３ａが存在する点において、抵抗変化型素子Ｘ１と異なる。

酸素空乏部３ａは、酸化物よりなる酸素供給層３における酸素受容層４の側の端部に位置する（即ち、酸素供給層３において酸素受容層４との界面を構成する）、所定の程度に酸素欠損状態にある部分領域である。酸素欠損状態にある酸素空乏部３ａは、酸素供給層３における酸素空乏部３ａ外の領域よりも、単位厚さあたりの抵抗値が高い。このような酸素空乏部３ａの厚さは例えば１〜１０ｎｍである。

抵抗変化型素子Ｘ３の他の構成については、抵抗変化型素子Ｘ１に関して上述したのと同様である。

このような構造を有する抵抗変化型素子Ｘ３の製造においては、例えば、電極１、酸素供給層３、酸素受容層４、および電極２の各々に対応する所定材料を基板Ｓ上に順次成膜した後、各材料膜に対してパターニングを施す。本方法では、酸素供給層３に対応する材料を成膜する工程中または工程後に、当該材料膜における酸素受容層４側の端面において、酸素空乏部３ａに対応する酸素欠損状態を生じさせる。

図８は、抵抗変化型素子Ｘ３の動作原理を表す。製造された抵抗変化型素子Ｘ３の初期の状態においては、図８（ａ）に示すように、正電荷欠陥７（正電荷を伴う酸素空孔）の存在に起因する有意な内部電場を内部に生じておらず、従って低抵抗状態にある。そのため、初期状態の抵抗変化型素子Ｘ３自体は、低抵抗状態にある。

低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ３の電極１，２を各々負極および正極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させて所定電圧以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図８（ｂ）に示すように、酸素供給層３の酸素空乏部３ａに酸素イオン６を発生させることができ、続いて、例えば図８（ｃ）に示すように、酸素イオン６を酸素空乏部３ａから酸素受容層４へと移動させることができる。このとき、酸素空乏部３ａに対して効率よく電圧が印加され、酸素空乏部３ａにおいて効率よく酸素イオン６が発生する。酸素供給層３の全体に実効的に印加される電圧のうち、酸素供給層３の厚さ全体にわたる抵抗値において酸素空乏部３ａの抵抗値の占める割合に応じた電圧が酸素空乏部３ａに印加されるところ、酸素空乏部３ａは、酸素供給層３における他の領域よりも高抵抗だからである。

このようにして酸素供給層３から酸素受容層４への酸素イオン６供与を生じさせると、酸素受容層４は、酸化物を形成せずに酸素イオン６を受容する。これとともに、一定量の構成酸素を酸素イオン６として酸素受容層４へと放出する酸素供給層３には正電荷欠陥７（正電荷を伴う酸素空孔）が発生および増大（蓄積）して所定の内部電場が生ずる。正電荷欠陥７が発生および蓄積して内部電場を生ずる酸素供給層３では当該内部電場が本素子におけるキャリア（正孔等）の移動の障害となる。そのため、内部電場の発生により、酸素供給層３の抵抗値は上昇し、酸素供給層３は高抵抗状態に至る。このようにして、酸素供給層３が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、抵抗変化型素子Ｘ３は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。

抵抗変化型素子Ｘ３が高抵抗化された後、印加電圧を減少させても、酸素供給層３は高抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ３も高抵抗状態を維持する。

高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ３の電極１，２を図８（ｄ）に示すように各々正極および負極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させて所定電圧以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図８（ｅ）に示すように、酸素イオン６を酸素受容層４から酸素供給層３へと移動させることができる。このような酸素供給層３への酸素イオン６供与を生じさせると、酸素供給層３における正電荷欠陥７は酸素イオン６によって電気的に中和され、正電荷欠陥７の存在に起因する内部電場は実質的に消滅する。これにより、酸素供給層３の抵抗値は低下し、当該酸素供給層３は低抵抗状態に至る。このようにして、酸素供給層３が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、本抵抗変化型素子Ｘ３は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。

この後、印加電圧を減少させても、酸素供給層３は低抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ３も低抵抗状態を維持する。

このように、抵抗変化型素子Ｘ３は、抵抗変化型素子Ｘ１と同様に、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能である。したがって、抵抗変化型素子Ｘ３は、抵抗変化型素子Ｘ１と同様に、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能であり、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても用いることが可能である。そして、抵抗変化型素子Ｘ３は、抵抗変化型素子Ｘ１に関して上述したのと同様に、大きな抵抗変化率を実現するのに適し、また、高抵抗化の際に酸素供給層３から酸素受容層４へと供与された酸素イオン６が低抵抗化の際に酸素受容層４から酸素供給層３へと戻りやすい。

加えて、抵抗変化型素子Ｘ３においては、高抵抗化の際に、上述のように、酸素空乏部３ａに対して効率よく電圧が印加され、酸素空乏部３ａにおいて効率よく酸素イオン６が発生する。そのため、抵抗変化型素子Ｘ３においては、高抵抗化するのに要する電圧を低減しやすい。

このような抵抗変化型素子Ｘ３においては、抵抗変化型素子Ｘ１に関して図４を参照して上述したのと同様に、酸素受容層４が充分な導電性を有するならば、電極２を設けなくてもよい。この場合、抵抗変化型素子Ｘ３を動作させる際に酸素受容層４を電極としても用いる。

図９は、本発明の第４の実施形態に係る抵抗変化型素子Ｘ４の断面図である。抵抗変化型素子Ｘ４は、基板Ｓと、一対の電極１，２と、酸素空乏部３ａを含む酸素供給層３と、酸素受容層４と、酸素拡散防止層５とからなる積層構造を有し、相対的に電流が流れにくい高抵抗状態と相対的に電流が流れやすい低抵抗状態との間を切り替わることが可能に構成されている。抵抗変化型素子Ｘ４は、酸素供給層３内に酸素空乏部３ａが存在する点、および、酸素拡散防止層５を追加的に有する点において、抵抗変化型素子Ｘ１と異なる。

本実施形態の酸素空乏部３ａは、第３の実施形態に係る抵抗変化型素子Ｘ３の酸素空乏部３ａと同様の構成を有する。本実施形態の酸素拡散防止層５は、第２の実施形態に係る抵抗変化型素子Ｘ２の酸素拡散防止層５と同様の構成を有する。抵抗変化型素子Ｘ４の他の構成については、抵抗変化型素子Ｘ１に関して上述したのと同様である。

図１０は、抵抗変化型素子Ｘ４の製造方法の一例を表す。抵抗変化型素子Ｘ４の製造においては、まず、図１０（ａ）に示すように、スパッタリング法により、材料膜１’，３’を基板Ｓ上に順次形成する。材料膜１’は、上述の電極１に対応する材料（例えば非酸化性導電材料）よりなる。材料膜３’は、上述の酸素供給層３に対応する材料（導電性酸化物）よりなり、上述の酸素空乏部３ａに対応する酸素欠損状態を生じさせずに一旦形成する。遅くとも材料膜３’の形成工程から、順次続く成膜工程を大気中に暴露することなく連続的に行う連続成膜を開始する。

次に、図１０（ｂ）に示すように、比較的容易に酸化される金属材料（例えばＴｉ，Ｔａ，Ａｌ）を例えばスパッタリング法によって材料膜３’上に成膜する。このように、比較的容易に酸化される金属材料を、所定の真空度下において、酸化物よりなる材料膜３’上に成膜すると、当該金属材料膜は、材料膜３’表面の酸素を取り込んで酸素欠損金属酸化物膜となる。酸素を奪われた材料膜３’表面は、所定の程度に酸素欠損状態となる。このようにして、上述の酸素拡散防止層５に対応する酸素欠損金属酸化物よりなる材料膜５’が材料膜３’上に形成されるとともに、材料膜３’内において上述の酸素空乏部３ａに対応する酸素欠損領域３ａ’が形成される。

次に、図１０（ｃ）に示すように、例えばスパッタリング法により、材料膜５’上に材料膜４’，２’を順次形成する。材料膜４’は、上述の酸素受容層４に対応する材料（例えばアモルファス材料）よりなる。材料膜２’は、上述の電極２に対応する材料（例えば遷移金属）よりなる。上述の材料膜３’形成工程から少なくとも材料膜４’の形成工程までは、大気中に暴露することなく連続成膜を行う。

この後、材料膜１’，２’，３’，４’，５’に対してパターニングを施し、図１０（ｄ）に示すように、電極１，２、酸素供給層３、酸素受容層４、および酸素拡散防止層５を形成する。例えば以上のようにして、抵抗変化型素子Ｘ４を製造することができる。

図１１は、抵抗変化型素子Ｘ４の動作原理を表す。製造された抵抗変化型素子Ｘ４の初期の状態においては、図１１（ａ）に示すように、正電荷欠陥７（正電荷を伴う酸素空孔）の存在に起因する有意な内部電場を内部に生じておらず、従って低抵抗状態にある。そのため、初期状態の抵抗変化型素子Ｘ４自体は、低抵抗状態にある。

低抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ４の電極１，２を各々負極および正極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させて所定電圧以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図１１（ｂ）に示すように、酸素供給層３の酸素空乏部３ａに酸素イオン６を発生させることができ、続いて、例えば図１１（ｃ）に示すように、酸素イオン６を酸素供給層３から酸素拡散防止層５を越えて酸素受容層４へと移動させることができる。このとき、酸素空乏部３ａに対して効率よく電圧が印加され、酸素空乏部３ａにおいて効率よく酸素イオン６が発生する。酸素供給層３の全体に実効的に印加される電圧のうち、酸素供給層３の厚さ全体にわたる抵抗値において酸素空乏部３ａの抵抗値の占める割合に応じた電圧が酸素空乏部３ａに印加されるところ、酸素空乏部３ａは、酸素供給層３における他の領域よりも高抵抗だからである。

このようにして酸素供給層３から酸素受容層４への酸素イオン６供与を生じさせると、酸素受容層４は、酸化物を形成せずに酸素イオン６を受容する。これとともに、一定量の構成酸素を酸素イオン６として酸素受容層４へと放出する酸素供給層３には正電荷欠陥７（正電荷を伴う酸素空孔）が発生および増大（蓄積）して所定の内部電場が生ずる。正電荷欠陥７が発生および蓄積して内部電場を生ずる酸素供給層３では当該内部電場が本素子におけるキャリア（正孔等）の移動の障害となる。そのため、内部電場の発生により、酸素供給層３の抵抗値は上昇し、酸素供給層３は高抵抗状態に至る。このようにして、酸素供給層３が低抵抗状態から高抵抗状態へと変化することにより、抵抗変化型素子Ｘ４は低抵抗状態から高抵抗状態へと切り替わる（高抵抗化）。

抵抗変化型素子Ｘ４が高抵抗化された後、印加電圧を減少させても、酸素供給層３は高抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ４も高抵抗状態を維持する。高抵抗状態においては、酸素受容層４内に酸素イオン６が多数存在するところ、酸素拡散防止層５は、当該酸素イオン６が酸素受容層４から酸素供給層３へと熱拡散するのを阻止する。

高抵抗状態にある抵抗変化型素子Ｘ４の電極１，２を図１１（ｄ）に示すように各々正極および負極として、当該電極１，２間の印加電圧を０Ｖから次第に増大させて所定電圧以上に至ると、電極１，２間の電界作用により、例えば図１１（ｅ）に示すように、酸素イオン６を酸素受容層４から酸素拡散防止層５を越えて酸素供給層３へと移動させることができる。このような酸素供給層３への酸素イオン６供与を生じさせると、酸素供給層３における正電荷欠陥７は酸素イオン６によって電気的に中和され、正電荷欠陥７の存在に起因する内部電場は実質的に消滅する。これにより、酸素供給層３の抵抗値は低下し、当該酸素供給層３は低抵抗状態に至る。このようにして、酸素供給層３が高抵抗状態から低抵抗状態へと変化することにより、本抵抗変化型素子Ｘ４は高抵抗状態から低抵抗状態へと切り替わる（低抵抗化）。

この後、印加電圧を減少させても、酸素供給層３は低抵抗状態を維持し、従って、抵抗変化型素子Ｘ４も低抵抗状態を維持する。

このように、抵抗変化型素子Ｘ４は、抵抗変化型素子Ｘ１と同様に、バイポーラ型の動作で抵抗スイッチング可能である。したがって、抵抗変化型素子Ｘ４は、抵抗変化型素子Ｘ１と同様に、抵抗変化型の不揮発性記憶素子として用いることが可能であり、回路内の所定箇所にて抵抗を選択的に変化させるためのスイッチング素子としても用いることが可能である。そして、抵抗変化型素子Ｘ４は、抵抗変化型素子Ｘ１に関して上述したのと同様に、大きな抵抗変化率を実現するのに適し、また、高抵抗化の際に酸素供給層３から酸素受容層４へと供与された酸素イオン６が低抵抗化の際に酸素受容層４から酸素供給層３へと戻りやすい。

加えて、抵抗変化型素子Ｘ４においては、酸素供給層３と酸素受容層４の間に酸素拡散防止層５が介在するため、素子の高抵抗状態において、酸素受容層４内に多数存在する酸素イオン６が酸素供給層３へと熱拡散してしまうことが防止される。このような構成は、本素子において大きな抵抗変化率を実現するのに資する。

更に加えて、抵抗変化型素子Ｘ４においては、高抵抗化の際に、上述のように、酸素空乏部３ａに対して効率よく電圧が印加され、酸素空乏部３ａにおいて効率よく酸素イオン６が発生する。そのため、抵抗変化型素子Ｘ４においては、高抵抗化するのに要する電圧を低減しやすい。

このような抵抗変化型素子Ｘ４においては、抵抗変化型素子Ｘ１に関して図４を参照して上述したのと同様に、酸素受容層４が充分な導電性を有するならば、電極２を設けなくてもよい。この場合、抵抗変化型素子Ｘ４を動作させる際に酸素受容層４を電極としても用いる。

［実施例］
〔サンプル素子の作製〕
図１２に示す積層構成を有するサンプル素子を、上述の抵抗変化型素子Ｘ４の実施例として作製した。本実施例のサンプル素子は、ＭｇＯ単結晶基板である基板Ｓと、Ｐｔよりなる電極１，２と、ＰｒＣａＭｎＯ₃よりなり酸素空乏部３ａを含む酸素供給層３と、酸素欠損ＴｉＯよりなる酸素拡散防止層５と、アモルファス炭素よりなる酸素受容層４とからなる積層構造を有する。

本実施例のサンプル素子の製造においては、まず、スパッタリング装置を使用して行うスパッタリング法により、ＭｇＯ単結晶基板の（１００）面上にＰｔを１００ｎｍの厚さで成膜した（材料膜１’の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とした。

次に、スパッタリング法により、当該Ｐｔ膜上にＰｒＣａＭｎＯ₃を２００ｎｍの厚さで成膜した（材料膜３’の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒとＯ₂の混合ガス（０.５Ｐａ，酸素濃度１５vol％）を用い、ＰｒＣａＭｎＯ₃ターゲットを用い、ＲＦ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を４００℃とした。

このＰｒＣａＭｎＯ₃膜を大気中に暴露することなく、続いて、スパッタリング法により、当該ＰｒＣａＭｎＯ₃膜上にＴｉを５ｎｍの厚さで成膜した（材料膜５’の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｔｉターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とした。このようにしてＴｉを成膜すると、当該Ｔｉ膜は、ＰｒＣａＭｎＯ₃膜（材料膜３’）表面の酸素を取り込んで酸素欠損ＴｉＯ膜となる。これとともに、酸素を奪われたＰｒＣａＭｎＯ₃膜表面は、所定の程度に酸素欠損状態となる。このようにして、上述の酸素拡散防止層５に対応する酸素欠損ＴｉＯ膜（材料膜５’）が材料膜３’上に形成されるとともに、材料膜３’内において酸素空乏部３ａに対応する領域（酸素欠損領域３ａ’）が形成された。

次に、スパッタリング法により、酸素欠損ＴｉＯ膜上にアモルファス炭素を１００ｎｍの厚さで成膜した（材料膜４’の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｃターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とした。

次に、スパッタリング法により、当該アモルファス炭素膜上にＰｔを３０ｎｍの厚さで成膜した（材料膜２’の形成）。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｐｔターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とした。

この後、上記の各材料膜１’，２’，３’，４’，５’に対してパターニングを施し、電極１，２、酸素供給層３、酸素受容層４、および酸素拡散防止層５を形成した。以上のようにして、本実施例のサンプル素子を製造した。

〔抵抗値等の測定〕
本実施例のサンプル素子について、抵抗値の変化を調べた。具体的には、本実施例のサンプル素子に対し、高抵抗化のための電圧印加およびその後の低抵抗化のための電圧印加を複数回繰り返しつつ、適宜、当該サンプル素子における電極１，２間の抵抗値を測定した。高抵抗化の際には、電極１を負極とし且つ電極２を正極として、当該電極対間に、パルス強度５Ｖでパルス幅１００ｎsecのパルス電圧を印加した。低抵抗化の際には、電極１を正極とし且つ電極２を負極として、当該電極対間に、パルス強度５Ｖでパルス幅１５００ｎsecのパルス電圧を印加した。抵抗値は、電極１を負極とし且つ電極２を正極として当該電極対間に４００ｍＶのＤＣ電圧を印加した際に電極対間を流れる電流を観測し、その観測電流値によって印加電圧値（４００ｍＶ）を除することによって算出した。そして、サンプル素子が高抵抗状態にあるときの抵抗値（高抵抗値）および低抵抗状態にあるときの抵抗値（低抵抗値）から、抵抗変化率＝〔（高抵抗値−低抵抗値）／低抵抗値〕×１００の式に基づき、抵抗変化率を算出した。その結果、本実施例のサンプル素子については、高抵抗値は５００〜６００ｋΩであり、低抵抗値は８０〜１００ｋΩであり、抵抗変化率は４００〜６５０％であった。この結果を図１４の表に掲げる。

［比較例］
〔サンプル素子の作製〕
図１３に示す積層構成を有するサンプル素子を比較例として作製した。本比較例のサンプル素子は、ＭｇＯ単結晶基板である基板と、Ｐｔよりなる下部電極および上部電極と、ＰｒＣａＭｎＯ₃よりなり酸素空乏部を含む酸素供給層と、酸素欠損ＴｉＯよりなる酸素拡散防止層と、Ｔｉよりなる酸素受容層とからなる積層構造を有する。本比較例のサンプル素子は、アモルファス炭素よりなる酸素受容層４に代えて、Ｔｉよりなる酸素受容層を備える点において、上述の実施例のサンプル素子と実質的に異なる。このようなサンプル素子は、材料膜４’を形成したのに代えて所定のＴｉ膜を形成した以外は実施例のサンプル素子と同様にして形成した。本比較例における当該Ｔｉ膜の形成においては、酸素欠損ＴｉＯ膜上にＴｉを１００ｎｍの厚さで成膜した。本スパッタリングでは、スパッタガスとしてＡｒガス（０.５Ｐａ）を用い、Ｔｉターゲットを用い、ＤＣ放電とし、投入電力を１.０ｋＷとし、温度条件を室温とした。

〔抵抗値等の測定〕
本比較例のサンプル素子について、実施例におけるのと同様に、抵抗値の変化を調べた。その結果、本比較例のサンプル素子については、高抵抗値は８０〜１００ｋΩであり、低抵抗値は４０〜６０ｋΩであり、抵抗変化率は３３〜１５０％であった。この結果を図１４の表に掲げる。

［評価］
本発明に係る実施例のサンプル素子は、比較例のサンプル素子よりも相当程度に大きな抵抗変化率を示した。

以上のまとめとして、本発明の構成およびそのバリエーションを以下に付記として列挙する。

（付記１）第１電極と、
第２電極と、
前記第１および第２電極の間に位置する酸素供給層と、
前記酸素供給層および前記第２電極の間に位置する酸素受容層と、を含む積層構造を有し、
前記酸素供給層は、前記酸素受容層に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記酸素受容層から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、
前記酸素受容層は、酸化物を形成せずに前記酸素供給層から酸素イオンを受容することが可能であり、且つ、受容した酸素イオンを前記酸素供給層に供与することが可能である、抵抗変化型素子。
（付記２）第１電極と、
第２電極を兼ねる酸素受容層と、
前記第１電極および前記酸素受容層の間に位置する酸素供給層と、を含む積層構造を有し、
前記酸素供給層は、前記酸素受容層に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記酸素受容層から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、
前記酸素受容層は、酸化物を形成せずに前記酸素供給層から酸素イオンを受容することが可能であり、且つ、受容した酸素イオンを前記酸素供給層に供与することが可能である、抵抗変化型素子。
（付記３）前記酸素受容層はアモルファス物質よりなる、付記１または２に記載の抵抗変化型素子。
（付記４）前記酸素受容層は炭素またはホウ素よりなる、付記１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記５）前記酸素供給層は、酸素イオンが移動可能な導電性酸化物である、付記１から４のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記６）前記導電性酸化物は、蛍石構造型酸化物またはペロブスカイト構造型酸化物である、付記５に記載の抵抗変化型素子。
（付記７）前記酸素供給層および前記酸素受容層の間に酸素拡散防止層が介在する、付記１から６のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記８）前記酸素拡散防止層は、酸素欠損状態にある金属酸化物よりなる、付記７に記載の抵抗変化型素子。
（付記９）前記金属酸化物は、ＴｉＯ、ＴａＯ、またはＡｌＯである、付記８に記載の抵抗変化型素子。
（付記１０）前記酸素拡散防止層の厚さは１０ｎｍ以下である、付記７から９のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１１）前記第１電極は非酸化性導電材料よりなる、付記１から１０のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
（付記１２）前記非酸化性導電材料は、Ｐｔ、Ａｕ、ＳｒＲｕＯ₃、ＳｎＯ₂、またはＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂である、付記１１に記載の抵抗変化型素子。
（付記１３）前記酸素供給層における前記酸素受容層の側の端部には酸素空乏部が存在する、付記１から１２のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。

本発明の第１の実施形態に係る抵抗変化型素子の断面図である。 図１に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。 本発明に係る抵抗変化型素子における電流−電圧特性の一例を示すグラフである。 図１に示す抵抗変化型素子の変形例を表す。 本発明の第２の実施形態に係る抵抗変化型素子の断面図である。 図５に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。 本発明の第３の実施形態に係る抵抗変化型素子の断面図である。 図７に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。 本発明の第４の実施形態に係る抵抗変化型素子の断面図である。 図９に示す抵抗変化型素子の製造方法を表す。 図９に示す抵抗変化型素子の動作原理を表す。 実施例のサンプル素子の積層構成を表す。 比較例のサンプル素子の積層構成を表す。 実施例および比較例の各サンプル素子についての抵抗値測定の結果をまとめた表である。 従来の抵抗変化型素子の一例の断面図である。

符号の説明

Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４，Ｘ５ 抵抗変化型素子
Ｓ，５０ 基板
１，２，５１，５２ 電極
３ 酸素供給層
３ａ 酸素空乏部
４ 酸素受容層
５ 酸素拡散防止層
６ 酸素イオン
７ 正電荷欠陥
５３ 酸化物層

Claims (6)

1. 第１電極と、
   第２電極と、
   前記第１および第２電極の間に位置する酸素供給層と、
   前記酸素供給層および前記第２電極の間に位置する酸素受容層と、を含む積層構造を有し、
   前記酸素供給層は、前記酸素受容層に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記酸素受容層から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、
   前記酸素受容層は、酸化物を形成せずに前記酸素供給層から酸素イオンを受容することが可能であり、且つ、受容した酸素イオンを前記酸素供給層に供与することが可能である、抵抗変化型素子。
2. 第１電極と、
   第２電極を兼ねる酸素受容層と、
   前記第１電極および前記酸素受容層の間に位置する酸素供給層と、を含む積層構造を有し、
   前記酸素供給層は、前記酸素受容層に酸素イオンを供与して低抵抗状態から高抵抗状態に変化可能であり、且つ、前記酸素受容層から酸素イオンを受容して高抵抗状態から低抵抗状態に変化可能であり、
   前記酸素受容層は、酸化物を形成せずに前記酸素供給層から酸素イオンを受容することが可能であり、且つ、受容した酸素イオンを前記酸素供給層に供与することが可能である、抵抗変化型素子。
3. 前記酸素受容層はアモルファス物質よりなる、請求項１または２に記載の抵抗変化型素子。
4. 前記酸素受容層は炭素またはホウ素よりなる、請求項１から３のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
5. 前記酸素供給層および前記酸素受容層の間に酸素拡散防止層が介在する、請求項１から４のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。
6. 前記酸素供給層における前記酸素受容層の側の端部には酸素空乏部が存在する、請求項１から５のいずれか一つに記載の抵抗変化型素子。

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