CN102414819A

CN102414819A - 电阻变化型非易失性存储装置以及存储器单元的形成方法

Info

Publication number: CN102414819A
Application number: CN2010800187713A
Authority: CN
Inventors: 村冈俊作; 神泽好彦; 高木刚; 岛川一彦
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2010-11-02
Publication date: 2012-04-11
Also published as: US20120044749A1; WO2011052239A1; JPWO2011052239A1

Abstract

具有半导体基板(301)；电阻变化元件(309)，由下部电极(309a)、上部电极(309c)以及电阻变化层(309b)构成，在所述电阻变化层中通过施加到两极之间的极性不同的电压信号，电阻值可逆地变化；以及MOS晶体管(317)，构成于半导体基板(301)的主面；电阻变化层(309b)具有与下部电极(309a)相接的组成为MO_x的缺氧型的过渡金属的氧化物层(309b-1)、与上部电极(309c)相接的组成为MO_y的缺氧型的过渡金属的氧化物层(309b-2)，其中x＜y；将在使电阻变化层(309b)成为高电阻的电压信号被施加时成为晶体管(317)的漏极的扩散层区域(302b)与下部电极(309a)连接来构成存储器单元(300)。

Description

电阻变化型非易失性存储装置以及存储器单元的形成方法

技术领域

本发明涉及具有存储器单元的电阻变化型非易失性存储装置，以及该存储器单元的形成方法，所述存储器单元由电阻值根据电信号可逆地变化的电阻变化元件和晶体管所构成。

背景技术

近年来，在不断进行具有使用电阻变化元件构成的存储器单元的非易失性存储装置的研究开发。电阻变化元件是指下述元件：具有电阻值根据电信号进行可逆地变化的性质，进而能将与该电阻值对应的数据非易失性地存储。

作为使用了电阻变化元件的非易失性存储装置，公知有将被称为所谓1T1R型的存储器单元以矩阵状阵列设置而得到的非易失性存储装置，该存储器单元通过在以垂直的方式设置的位线与字线、源极线的交点的位置将MOS晶体管与电阻变化元件串联连接而成。

在专利文献1中，公开了下述非易失性存储装置，其由使用了钙钛矿型晶体结构的氧化物作为电阻变化元件的1T1R型存储器单元构成。

图38是其中所示的存储器单元的截面示意图。

存储器单元1011是将晶体管1006和电阻变化元件1010以串联的方式电连接而形成的。

晶体管1006由在半导体基板1001上制作的作为第一扩散层区域的源极区域1002、作为第二扩散层区域的漏极区域1003、以及在栅极氧化膜1004上形成的栅极电极1005构成。

电阻变化元件1010将电阻值根据施加电压而变化的可变电阻层1008夹持在下部电极1007与上部电极1009之间。

漏极区域1003与下部电极1007电连接。

上部电极1009与成为位线1012的金属布线连接，栅极电极1005与字线连接，源极区域1002与成为源极线1013的金属布线连接。

这里，作为用于可变电阻层1008的材料，已经公开了Pr_1- _xCa_xMnO₃(PCMO)，La_1-xCa_xMnO₃(LCMO)等，但是关于电极材料，没有特别言及。

此外，对于写入到存储器单元1011的方法，已经公开了若向上部电极1009施加Vpp、向源极区域1002施加Vss、向栅极电极施加规定的电压振幅Vwp的脉冲电压，则能从低电阻状态向高电阻状态变化，相反，若向上部电极1009施加Vss、向源极区域1002施加Vpp、向栅极电极施加规定的Vwe的脉冲电压，则能从高电阻状态向低电阻状态变化。

在专利文献2中，示出了由下述1T1R型存储器单元构成的非易失性存储装置，该1T1R型存储器单元使用了与上述的根据电信号发生电阻变化的电阻变化元件的电阻变化的原理不同的电阻变化元件。该存储装置被称为相变存储器。

在相变存储器中，利用被称为硫属元素化物材料的相变材料在晶体状态下和非晶状态下电阻不同，对数据进行存储。重写是通过对相变材料流通电流而在熔点附近使其发热，使状态变化来进行的。被称为复位动作的高电阻化(非晶化)通过在较高温度下进行保持的控制来进行，被称为设置动作的低电阻化(晶体化)通过较低温度下保持充分期间的控制来进行。

此外，公开了在相变存储器中，数据的重写所需要的电流在复位动作和设置动作中不同，复位动作需要较大的电流。

图39是专利文献2中公开的相变存储器的截面图。

存储器单元1021使用存储器1022和NMOS晶体管1027，以1T1R型构成。NMOS晶体管1027由与源极及漏极相对应的N型扩散层区域1029及N型扩散层区域1030、以及夹持在它们之间的栅极电极1031构成。

存储部1022中，以夹持相变元件1024的方式，由第二金属布线层1023形成上部侧，由接触孔(contact via)1025、第一金属布线层1026形成下部侧，并且存储部1022与NMOS晶体管1027的N型扩散层区域1029相连。

NMOS晶体管1027的相反侧的N型扩散层区域1030经由各布线层与第三金属布线层1028连接。

这里，第二金属布线层1023与源极线对应，第三金属布线层1028与位线对应，NMOS晶体管1027的栅极电极1031与字线对应。

在专利文献2中，公开了在相变存储器装置中引入控制源极线的机构，在设置动作时和复位动作时，切换流通电流的方向。

在需要流通较大的电流的复位动作时，将源极线设定为规定的高电平，将位线设定为低电平，在用较小的电流就足够的设置动作时，将位线设定为规定的高电平，将源极线设定为低电平。

通过该设定，复位动作时的电流的方向成为如下方向：存储器单元的NMOS晶体管1027的源极电位(此时，与N型扩散层区域1030的电位对应)维持为与半导体基板的电位几乎相同的低电平的方向。因此，所谓的MOS晶体管的基板偏置效果的影响变小，因而可在晶体管的驱动能力高(可得到大的电流)的状态下进行复位动作。

另一方面，设置动作时的电流的方向成为如下的方向：存储器单元的NMOS晶体管1027的源极电位(此时，与N型扩散层区域1029的电位对应)上升至由NMOS晶体管1027的导通电阻值与相变元件1024的电阻值的分压关系所决定的电压值的方向。因此，所谓的MOS晶体管的基板偏置效果的影响变大，在流经晶体管的电流被抑制成较小的状态下进行设置动作。

根据该结构，对设置动作以及复位动作区别供给与各自相适应的大小的电流变得容易，从而可稳定地得到各自的动作结果。

但是，一般情况下，为了构成高密度的存储器单元阵列，必须以尽量小的面积形成存储器单元，为此，以尽量小的面积形成作为存储器单元的构成要素的电阻变化元件和晶体管很重要。

为了以小面积形成晶体管，有效的方法是：将晶体管的栅极长度L尽量短地构成，以及将晶体管的栅极宽度W尽量没有浪费地以最小的宽度构成。

尝试将该方法用于专利文献1中公开的非易失性存储装置。

根据专利文献1，在图38所示的非易失性存储装置中，存储器单元1011从低电阻状态向高电阻状态的变化(高电阻化)是通过相对于下部电极1007向上部电极1009施加正电压，即将位线1012设定为Vpp、源极线1013设定为0V来进行的。

此时，晶体管1006的作为第一扩散层区域的源极区域1002(此时，源极区域1002作为晶体管1006的源极起作用)的电位成为与半导体基板1001的电位几乎相同的0V，晶体管1006中产生的基板偏置效果被抑制地较小。

另一方面，存储器单元1011从高电阻状态到低电阻状态的变化(低电阻化)是通过将位线1012设定为0V，将源极线设定为Vpp来进行的。

此时，作为第二扩散层区域的漏极区域1003(此时，漏极区域1003作为晶体管1006的源极起作用)的电位上升至由电阻变化元件1010的电阻值和晶体管1006的导通电阻的分压来决定的电压，晶体管1006中产生的基板偏置效果与高电阻化的情况相比增大。

这样，通过晶体管中产生的基板偏置效果变得更小的方向的电流来进行与低电阻化相比需要更大的电流的高电阻化，从而不需要在晶体管的驱动能力中具有无用的富余，在以最佳的尺寸构成存储器单元的晶体管的方面是合理的。

另外，在专利文献2中公开的半导体装置中，在将需要更大的电流的复位动作通过晶体管中产生的基板偏置效果变得更小的方向的电流来进行的方面，也可以引入同样的思考方法。

在先技术文献

专利文献：

专利文献1：日本特开2005-25914号公报(图2)

专利文献2：日本特开2005-267837号公报(图7、图8)

发明内容

发明要解决的技术问题

本申请发明人们研究了作为电阻变化型非易失性存储装置的一种的、由将过渡金属的缺氧型氧化物作为电阻变化层的1T1R型存储器单元构成的电阻变化型非易失性存储装置。

这里，缺氧型氧化物是指，从化学计量组成考虑氧不足的氧化物。以作为过渡金属的一种的Ta(钽)为例，具有化学计量组成的氧化物，有Ta₂O₅。在该Ta₂O₅中，包含的O(氧)是钽的2.5倍，如果以氧含有率来表示，则为71.4％。将氧含有率比该氧含有率71.4％低的状态的氧化物，即在表示为TaO_x时，具有满足0＜x＜2.5的非化学计量组成的钽氧化物，称为缺氧型钽氧化物。

作为为了说明课题的准备，关于将缺氧型钽氧化物作为电阻变化层的电阻变化元件，对通过测定得到的几个特性进行说明。

图1是表示在测定中使用的电阻变化元件的基本结构的示意图。电阻变化层3302中使用缺氧型钽氧化物，形成为将其用由Pt(铂)形成的下部电极3301和同样由Pt(铂)形成的上部电极3303进行夹持而成的上下对称的结构。

图2是表示该元件的电阻变化的情况的一例的电流-电压的滞后特性的图表，将以下部电极3301为基准时的上部电极3303的电压表示于横轴，将流经该元件的电流值表示于纵轴。

在图2中，若以下部电极3301为基准向上部电极3303施加正电压，则电流几乎与电压成比例增加，若超过由A点所示的正电压，则电流急剧降低。即，示出了从低电阻状态向高电阻状态变化(高电阻化)的情况。

另一方面，在高电阻状态中，若以下部电极3301为基准向上部电极3303施加负电极(与以上部电极3303为基准向下部电极3301施加正电压相等)，则在超过由B点所示的负电压时，电流急剧增加。即，示出了从高电阻状态向低电阻状态变化(低电阻化)的情况。

表示图2的特性的电阻变化元件和专利文献1中公开的电阻变化元件虽然电阻变化层的材料不同，但是在以下方面均是共通的：通过双向的施加电压来进行高电阻状态和低电阻状态切换的所谓的双极动作，且通过相对于下部电极向上部电极施加正电压来成为高电阻，通过施加负电压来成为低电阻。

而且，图2的特性表示，高电阻化通过A点才发生，低电阻化通过B点才发生。从该特性可知，在本发明涉及的电阻变化元件的高电阻化中，相比低电阻化需要更大的电流。

如上所述，通过构成存储器单元的晶体管中产生的基板偏置效果小的极性的电压的施加来进行需要更多的电流的高电阻化，通过其逆极性的电压的施加来进行用更小的电流就足够的低电阻化，这在以最佳的尺寸构成存储器单元的晶体管的方面是合理的。

但是，本申请发明人们在进行研究的过程中发现，使一个方向的电阻变化(低电阻化或高电阻化)稳定地产生的电压施加方向(驱动极性)不一定相同，即使在使用Pt作为上下电极、使用缺氧型钽氧化物作为电阻变化层、由相同的材料制作的电阻变化元件中，也存在驱动极性不同的情况。

可以确认例如有的电阻变化元件将上部电极3303比下部电极3301高的电压设为正，通过在上下的电极间施加+2.0V、100ns的脉冲电压成为低电阻，通过施加-2.6V、100ns的脉冲电压成为高电阻。

此外，可以确认其他的电阻变化元件将上部电极3303比下部电极3301高的电压设为正，通过在上下的电极间施加-2.0V、100ns的脉冲电压成为低电阻，通过施加+2.7V、100ns的脉冲电压成为高电阻。

图3(a)、图3(b)是表示在对这些电阻变化元件交替持续施加引起低电阻化的脉冲电压和引起高电阻化的脉冲电压时的每次的电阻值的图表。横轴表示施加的电脉冲的数量，纵轴表示电阻值。

如图3(a)所示，有的电阻变化元件最初处于约33kΩ的高电阻状态，通过施加+2.0V的脉冲电压，变成约500Ω的低电阻状态，然后，通过施加-2.6V的脉冲电压而变成约40kΩ的高电阻状态之后，反复进行相对于下部电极3301向上部电极3303施加正的脉冲电压而进行的低电阻化、和相对于下部电极3301向上部电极3303施加负的脉冲电压而进行的高电阻化。

该电阻变化的方向和施加电压的极性之间的关系简单称为A模式。

如图3(b)所示，其他的电阻变化元件最初处于约42kΩ的高电阻状态，通过施加-2.0V的脉冲电压而变成约600Ω的低电阻状态，然后，通过施加+2.7V的脉冲电压变成约40kΩ的高电阻状态之后，反复进行相对于下部电极3301向上部电极3303施加负的脉冲电压而进行的低电阻化、和相对于下部电极3301向上部电极3303施加正的脉冲电压而进行的高电阻化。

该电阻变化的方向和施加电压的极性之间的关系简单称为B模式。图2所示的电压-电流滞后特性与该B模式相对应。

另外，上述的脉冲电压值是指脉冲发生器的设定输出电压值，施加在电阻变化元件的两端间的有效电压值认为是因通过了测定系统的电压下降而比该脉冲电压值小的电压值。

在得到了这样的结果的元件中，上部电极3303和下部电极3301均由Pt形成，夹持在它们之间的由缺氧型钽氧化物形成的电阻变化层3302相对于电极是电性地上下对称的关系。

因此，作为电阻变化特性，出现A模式及B模式中的哪一种不一定清楚，而是基于经验法则和实证的测定结果。并且，可以预想到这些现象可以根据在电阻变化的机理中未阐明的某些各向异性因素来决定。

在A模式以及B模式不确定地出现的情况下，在构成1T1R型的存储器装置的方面，可以考虑到如下的课题。

第一课题是无法将晶体管的尺寸最优化。

如果能将电阻变化特性限定成A模式及B模式中的某一种，则根据现有已知的思考方法，能够设置成在基板偏置效果小的条件下晶体管进行动作，以能驱动高电阻化所需的电流的最小限度的尺寸构成晶体管。

但是，如果模式不确定，则也考虑到在基板偏置效果大的条件下晶体管进行动作，需要以能驱动高电阻化所需的电流的有富余的尺寸构成晶体管。因此，与能限定模式的情况相比，需要将晶体管的栅极宽度W构成地更宽，成为阻碍存储器单元尺寸缩小化的大弊端，不是优选。

第二课题是需要对识别电阻变化特性的模式的信息进行管理。

如果模式不确定，则为了使电阻状态变化而施加的电压的极性与在施加电压后读出的电阻状态(高电阻状态及低电阻状态的某一种)的对应不确定，因而为了将电阻变化元件实际作为存储元件使用，需要对模式进行识别的信息。

例如，在批(lot)或部分(slice)的单位中出现相同模式的情况下，在芯片内设置管理用的存储元件，在制造阶段中，将表示电阻变化元件按照A模式及B模式中的哪一种进行电阻变化的识别信息记录在该管理用的存储元件中，在利用阶段中，按照该识别信息，在写入动作中将施加电压的极性反转，或者在读出动作中将输出数据的极性反转。

如果这样的话，可以认为能将电阻变化元件实际上作为存储元件来使用，但是电路结构或控制方法变得复杂，不优选。而且，在再稍微细小的单位、例如存储器单元的单位中出现不同的模式的情况下，在每个存储器单元中设置管理用的存储元件来对模式的识别信息进行记录的方法在实际上是不可能的。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供如下技术：对于使用了电阻变化元件的1T1R型的非易失性存储装置，可控制电阻变化元件的电阻变化特性的A模式及B模式的出现，可以最佳的晶体管尺寸设计存储器单元。

用于解决技术问题的手段

为了解决上述课题，本发明的非易失性存储装置具备：半导体基板；电阻变化元件，由第一电极、第二电极、以及电阻变化层构成，所述电阻变化层介于所述第一电极和所述第二电极之间，并设置为与所述第一电极和所述第二电极相接，并且根据向所述第一电极和所述第二电极之间施加的极性不同的电压信号，电阻值可逆地变化；以及MOS晶体管，构成于所述半导体基板的主面；所述电阻变化层具有与所述第一电极相接的第一区域和与所述第二电极相接的第二区域，所述第一区域包含具有以MO_x来表示的组成的第一缺氧型的过渡金属氧化物，所述第二区域包含具有以MO_y来表示的组成的第二缺氧型的过渡金属氧化物，其中x＜y；将所述MOS晶体管的漏极和所述电阻变化元件的所述第一电极或者所述第二电极的一方连接来构成存储器单元，使得在使所述电阻变化层成为高电阻的极性的电压信号被施加到所述MOS晶体管和所述电阻变化元件时在所述MOS晶体管发生的基板偏置效果，比使所述电阻变化层成为低电阻的极性的电压信号被施加到所述MOS晶体管和所述电阻变化元件时在所述MOS晶体管发生的基板偏置效果小。

而且也可以是，所述第二电极由标准电极电位比所述过渡金属高的材料构成；所述第一电极由标准电极电位比所述第二电极低的材料构成。

而且也可以是，所述MOS晶体管是由构成于所述半导体基板的主面的、第一N型扩散层区域、栅极、以及第二N型扩散层区域所构成的N型MOS晶体管，所述第二N型扩散层区域隔着所述栅极构成于所述第一N型扩散层区域的相反侧；将所述第一电极和所述N型MOS晶体管的所述第一N型扩散层区域连接来构成所述存储器单元。

而且也可以是，所述MOS晶体管是由构成于所述半导体基板的主面的N阱、和构成于所述N阱的区域内的、第一P型扩散层区域、栅极、以及第二P型扩散层区域所构成的P型MOS晶体管，所述第二P型扩散层区域隔着所述栅极构成于所述第一P型扩散层区域的相反侧；将所述第二电极和所述P型MOS晶体管的所述第一P型扩散层区域连接来构成所述存储器单元。

发明效果：

根据本发明的非易失性存储装置，使用了如下述设置而成的电阻变化型非易失性存储元件：将含有因氧含有率低而难以发生电阻变化的缺氧型过渡金属氧化物的第一区域与第一电极相接来设置、将含有因氧含有率高而容易发生电阻变化的缺氧型过渡金属氧化物的第二区域与第二电极相接来设置，因此，在各存储器单元中，能将用于电阻变化的电压施加方向(驱动极性)唯一地确定，使得通过以第一电极为基准向第二电极施加正的电压来成为高电阻、通过以第二电极为基准向第一电极施加正的电压来成为低电阻。

一般情况下，使电阻变化元件成为高电阻的情况与使其成为低电阻的情况相比，为了使处于低电阻值的状态的电阻变化元件产生发生电阻变化的程度的电压，需要更多的驱动电流。

于是，在由上述电阻变化元件和N型MOS晶体管构成存储器单元的情况下，将上述电阻变化元件的第一电极与N型MOS晶体管的第一N型扩散层区域连接。通过该连接，使上述电阻变化元件成为高电阻的情况下，将N型MOS晶体管的第二N型扩散层区域接地，通过在N型MOS晶体管中难以产生基板偏置效果的接地偏置，能够向上述电阻变化元件供给驱动电流。

此外，在由上述电阻变化元件和P型MOS晶体管构成存储器单元的情况下，将上述电阻变化元件的第二电极与P型MOS晶体管的第一P型扩散层区域连接。通过该连接，使上述电阻变化元件成为高电阻的情况下，将P型MOS晶体管的第二N型扩散层区域与电源连接，通过在P型MOS晶体管中难以产生基板偏置效果的电源偏置，能够向上述电阻变化元件供给驱动电流。

其结果是，也考虑到在基板偏置效果大的条件下晶体管进行动作的情况，不必以能驱动高电阻化所需的电流的有富余的尺寸来构成晶体管，可以最佳的晶体管尺寸来设计存储器单元。

即，能以小的布置面积实现使用了1T1R型存储器单元的电阻变化型非易失性存储装置，能实现集成度的提高以及成本的降低。

附图说明

图1是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的基本结构的示意图。

图2是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻变化中的电流-电压的滞后特性的一例的图。

图3(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻值与电脉冲施加次数的关系的一例的图。

图4是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的结构的截面图。

图5(a)～(c)是说明作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的制造工序的图。

图6(a)～(c)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻值和电脉冲施加次数的关系的图。

图7是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的X射线衍射谱的图。

图8(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的X射线反射率的测定结果的图。

图9(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻值和电脉冲施加次数的关系的图。

图10是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻变化中的电流-电压的滞后特性的一个例子的图。

图11(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的截面观察结果的图。

图12是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的钽氧化物层的构成的解析结果的图。

图13(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻值和电脉冲施加次数的关系的图。

图14是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的结构的截面图。

图15(a)～(c)是说明作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的制造工序的图。

图16是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻值和电脉冲施加次数的关系的图。

图17是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻变化的电流-电压的滞后特性的一个例子的图。

图18是本发明的实施例涉及的电阻变化型非易失性存储装置的结构图。

图19是表示本发明的实施例涉及的电阻变化型非易失性存储装置的存储器单元部的结构的一个例子的截面图。

图20(a)～(c)是本发明的实施例涉及的电阻变化型非易失性存储装置的动作定时说明图。

图21是本发明的实施例涉及的电阻变化型非易失性存储装置的存储器单元特性的模拟图。

图22(a)～(f)是表示本发明的实施例涉及的存储器单元的电路结构的电路图。

图23(a)～(f)是表示用于实现本发明的实施例涉及的存储器单元的电阻变化元件和晶体管的连接关系的图。

图24是表示本发明的实施例涉及的电阻变化型非易失性存储装置的存储器单元部的结构的一个例子的截面图。

图25是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的结构的截面图。

图26是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的铪氧化物层的组成的解析结果的图。

图27(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻值和电脉冲施加次数的关系的图。

图28(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的X射线反射率的测定结果的图。

图29(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的结构的截面图。

图30(a)～(c)是对作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的结构、以及制造工序进行说明的图。

图31(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的X射线反射率的测定结果的图。

图32是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的X射线反射率的测定结果的图。

图33(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的电阻值和电脉冲施加次数的关系的图。

图34是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的结构的截面图。

图35(a)、(b)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的阻抗-电压的滞后特性的一个例子的图。

图36(a)～(d)是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的阻抗值和电脉冲施加次数的关系的图。

图37是表示作为本发明的基础数据的非易失性存储元件的因施加电脉冲而使阻抗值变化分布的一个例子的图。

图38是以往的电阻变化型非易失性存储装置的存储器单元的截面示意图。

图39是使用了以往的相变存储器的半导体装置的截面图。

具体实施方式

下面，参照附图详细说明本发明的实施方式。

本发明的实施方式中的电阻变化型非易失性存储装置是将电阻变化元件和MOS晶体管串联连接而成的1T1R型的非易失性存储装置，是固定了电阻变化元件的电阻变化特性的模式，并且按照固定的模式将MOS晶体管的结构最优化的装置。

[本发明的基础数据]

作为准备，说明与在本发明的电阻变化型非易失性存储装置中使用的三种电阻变化元件有关的基础数据。

这些电阻变化元件是通过由两个电极夹持电阻变化层而构成的，该电阻变化层由缺氧型钽氧化物、缺氧型铪氧化物、以及缺氧型锆氧化物中的一个来构成。

这些电阻变化元件是以得到具有可逆的稳定的重写特性、并利用了电阻变化现象的非易失性存储元件为目的而由本申请发明人们发明的元件，分别在作为相关专利申请的日本专利特愿2007-149032号(国际公开号2008/149484号：专利文献3)、日本专利特愿2008-180946号(国际公开号2010/004705号：专利文献4)、以及日本特愿2008-180944号(国际公开号2010-21381号公报：专利文献5)中进行了详细说明。

本发明的电阻变化型非易失性存储装置中利用了如下特征，即，将这些电阻变化元件所具有的、可将电阻变化特性固定为上述A模式以及B模式中任意所希望的一种的特征。以下为了说明，引用上述相关专利申请的部分内容。

另外，本说明书中，“电阻变化元件”和“电阻变化型非易失性存储元件(或者简称为非易失性存储元件)”以相同的意思来使用。

[在电阻变化层中使用了缺氧型钽氧化物的电阻变化元件]

首先，对与将缺氧型钽氧化物用于电阻变化层中的进行双极性动作的电阻变化型非易失性存储元件有关的第一实验进行说明。

[电阻变化元件的结构]

图4是表示涉及第一实验的电阻变化元件的一结构例的截面图。

如图4所示，在本实验中使用的电阻变化元件100包括：基板101、在该基板101上形成的氧化物层102、在该氧化物层102上形成的下部电极103、上部电极105、被下部电极103及上部电极105所夹持的电阻变化层104。

在此，电阻变化层104由氧含有率低的第一钽含有层(以下称为“第一钽氧化物层”)104a、以及在该第一钽氧化物层104a上形成的氧含有率高的第二钽含有层(以下称为“第二钽氧化物层”)104b所构成。

在驱动该电阻变化元件100的情况下，将根据外部电源满足规定的条件的电压，施加到下部电极103和上部电极105之间。按照电压施加的方向，电阻变化元件100的电阻变化层104的电阻值可逆地增加或减少。例如，在施加了比规定的阈值电压高的脉冲电压的情况下，电阻变化层104的电阻值一直增加或减少，而在施加了比该阈值电压低的脉冲电压的情况下，电阻变化层104的电阻值不变。

作为下部电极103及上部电极105的材料有如下材料：例如，Pt(铂)、Ir(铱)、Pd(钯)、Ag(银)、Cu(铜)等。

另外，作为基板101，可用硅单晶基板或者半导体基板，不过，并不被这些所限制。电阻变化层104能在较低的基板温度下形成，所以能在树脂材料等上形成电阻变化层104。

[电阻变化元件的制造方法]

下面，参照图5(a)～图5(c)来说明本实验中使用的电阻变化元件100的制造方法。

首先，如图5(a)所示，在作为单晶硅的基板101上，根据热氧化法形成厚度200nm的氧化物层102。并且，作为下部电极103的厚度100nm的Pt薄膜，根据溅射法在氧化物层102上形成。之后，在下部电极103上，以使用钽靶(Tantalum target)的反应性溅射法来形成第一钽氧化物层104a。

其次，如图5(b)所示，氧化第一钽氧化物层104a的最表面，改善其表面。这样，在第一钽氧化物层104a的表面上，形成氧含有率比该第一钽氧化物层104a高的第二钽氧化物层104b。电阻变化层104由这些第一钽氧化物层104a和第二钽氧化物层104b层叠起来的层叠结构所构成。

之后，根据溅射法，在第二钽氧化物层104b上，形成作为上部电极105的厚度为150nm的Pt薄膜。

最后，根据光刻(photoresist)工序，形成由光刻的图案106，如图5(c)所示，根据干蚀(dry etching)形成元件区域107。

按照上述的制造方法制作了元件A～元件C。下面，进行详细说明。

首先，如上所述，形成了基板101、氧化物层102、以及由Pt形成的下部电极103的层叠结构。之后，在下部电极103上，以所谓反应性溅射，就是将钽靶在氩气体和氧气体中溅射的方法，来形成第一钽氧化物层104a。

此时的成膜条件如下：开始溅射之前的溅射装置内的真空度(反压力)为7×10^-4Pa左右、溅射时的功率为250W、将氩气体和氧气体合并得到的总气体压力为3.3Pa、氧气体的流量比为3.4％、基板的设定温度为30℃、成膜时间为7分。这样，氧含有率为约58at％，即，能以TaO_1.4来表示的第一钽氧化物层104a堆积了30nm。

在制造元件A～元件C时，第一钽氧化物层104a和第二钽氧化物层104b的形成、以及上部电极105的形成，在溅射装置内连续地进行。即堆积了第一钽氧化物层104a之后，原样保持气体压力的条件及功率等的溅射的条件，并在钽靶和与其相对地设置的基板101之间插入快门，将该状态保持规定的时间。

这样，第一钽氧化物层104a的最表面根据氧等离子被氧化。其结果，在第一钽氧化物层104a的表面，形成了氧含有率比该第一钽氧化物层104a高的第二钽氧化物层104b。

之后，如同上述，在第二钽氧化物层104b上形成了由Pt而成的上部电极105。

之后，根据光刻程序形成了元件区域107。另外，将元件A～元件C的元件区域107设成直径为3μm的圆形图案。

在本实验中，通过使根据所述的氧等离子的氧化处理时间(氧等离子暴露时间)发生变化，来制作元件A～元件C。表1总结了制作的各元件的初期电阻值、根据X射线反射率测定(后述)求出的第一钽氧化物层(TaO_x层)的膜厚及氧含有率x、以及第二钽氧化物层(TaO_y层)的膜厚及氧含有率y。

另外，元件A的氧等离子暴露时间为0分，意味着在第一钽氧化物层104a的堆积后，没有暴露在氧等离子中，立刻作为上部电极105堆积了Pt。

【表1】

下面，说明如上述制作的电阻变化元件的特性等。

[电阻变化层的初期电阻]

首先，测定元件A～元件C的电阻变化层104的初期电阻，研究其结果。在此，在各元件的下部电极103和上部电极105之间施加比阈值电压(例如，1V左右)低的50mV的微弱的电压，测定流过的电流并求出各元件的电阻变化层104的初期的电阻率。

参考表1，元件A(氧等离子暴露时间0分)是1.7Ω、元件B(同0.5分)是650Ω、元件C(同1分)是1850Ω，可知随着氧等离子暴露时间变长，电阻变化层104的电阻值上升。

可以考虑，可能是氧等离子暴露时间为0分的元件A中所观测的1.72Ω相当于接触电阻，元件B和元件C中所观测的数百Ω以上的大的电阻值的大部分是起因于根据氧等离子处理所形成的第二钽氧化物层104b。

[电阻变化特性]

下面，说明对元件A～元件C施加电脉冲，使电阻发生变化时的特性。

图6(a)～图6(c)是表示涉及第一实验的非易失性存储元件包括的电阻变化层的电阻值与施加的电脉冲之间的关系的图，分别表示元件A～元件C的结果。在这里，测定了在下部电极103和上部电极105之间交替并反复地施加两种电脉冲的情况下的电阻变化层104的电阻值，施加的两种电脉冲是脉冲宽度为100nsec，以下部电极103为基准时向上部电极105施加的负电压-2.0V和正电压3.0V。

首先，通过表示了将氧等离子照射0.5分后得到的元件B的电阻变化特性的图6(b)，可知在测定紧接之后的初期状态的样品上施加负电压-2.0V的电脉冲时，电阻值从650Ω降为约50Ω。而且可以确认之后根据正电压3.0V的电脉冲，电阻值增加到5000Ω，之后在50Ω和5000Ω之间，发生了非常稳定的与在图3(b)示出的特性同样的B模式的可逆电阻变化。

而且，根据图6(c)可知，将氧等离子照射1分种得到的元件C也在测定的范围内稳定地发生了可逆电阻变化，对初期电阻为1850Ω的元件，若加上-2V的电脉冲、则电阻值减少到约200Ω，然后加上+3V的电脉冲，则电阻值增加到2000Ω。这个情况下，也发生稳定的B模式的电阻变化。

进而，确认了如下情况，元件B以及元件C中没有观测出与图3(a)示出的特性同样的A模式的可逆电阻变化，只示出B模式的电阻变化。

然而，通过示出元件A的电阻变化特性的图6(a)可知，即使加上-2.0V以及3.0V的两种电脉冲，也不发生电阻变化。元件A的氧等离子暴露时间为0分，即，将第一钽氧化物层104a堆积后立刻堆积上部电极105而制成，可以认为第二钽氧化物层104b不存在，或者即使存在也是非常薄的状态。

根据这些结果，可以认为要产生电阻变化，就需要第二钽氧化物层104b的存在。如此，在存在第二钽氧化物层104b的元件B及元件C中，能够确认B模式的可逆电阻变化。

下面，叙述对这些实验中的电阻变化层104进行更详细地调查的结果。

[电阻变化层的解析]

为了解析在本实验中的电阻变化层104的结构，分别准备了如下样品，在单晶硅基板上形成了厚度200nm的氧化物层的基板上，以与元件A～元件C完全相同的条件堆积钽氧化物，并进行了氧等离子的照射处理的样品。

将这些样品标记为样品A、样品B、样品C。将总结了各个样品的氧等离子暴露时间和后述的分析结果的结果表示在表1中。另外，在样品A～样品C上，没有堆积相当于上部电极105的Pt，所以成为电阻变化层被露出的状态。

图7是表示样品B的X射线衍射谱的图表。因为这里是薄膜的X射线衍射谱测定，所以将X射线与样品表面的角度固定为1°，改变从入射的X射线的延长线到检测器为止的角度(2θ)，来测定衍射谱强度。改变对样品的X射线的入射角θ来测定该衍射谱。参考该图7，通过2θ在36deg.附近观测到波峰(peak)，可知在样品B中形成了钽氧化物。而且，通过该波峰是宽度可达到30～40deg.的宽度大的波峰，从而可以认为作为结晶的状态是非晶体。另外，2θ在56deg.的波峰起因于硅基板。

另外，由于在样品A及C中也得到了与样品B的情况同样的谱，所以可知在任何一个样品中，均形成了以非晶体的钽氧化物为主成分的电阻变化层。但是，在X射线衍射测定中，均得到非常类似的谱，没有观测出氧等离子暴露时间的依存性。

如上所述，对于在本实验中使用的样品，X射线衍射测定的测定灵敏度并不是很高。也就是，在样品A～样品C中的电阻变化层非常薄(膜厚30nm)，并且如上述一样采用非晶体结构，所以通常的X射线衍射谱，难以详细解析这些钽氧化物。

于是，以称为X射线反射率法的方法进行更为详细的解析。这是，使X射线对样品的表面以小的角度入射后测定反射出的X射线的强度的方法。

并且，对该谱假定恰当的结构模型进行拟合(fitting)，评价样品A～样品C中的电阻变化层的膜厚及折射率。此时，作为拟合的参数，有电阻变化层的层叠结构、各层的膜厚以及δ(＝1-折射率)。

在图8(a)及图8(b)中，首先作为一个例子，示出了样品B的X射线反射率测定图形。在这里，使X射线的与样品表面的角度θ和检测器角度(对于样品面角度θ)联动地变化，来测定在样品表面上的X射线的反射率的推移。从入射的X射线的延长线到检测器为止的角度成为2θ。另外，图8(a)及图8(b)中的横轴表示X射线的入射角度，纵轴表示X射线的反射率。

而且，图8(a)表示实际测定样品B的X射线反射率时得到的图形(虚线)、以及假定在基板上存在单层的钽氧化物层而进行了拟合的结果(实线)，图8(b)表示同样在测定时得到的反射率图形(虚线)、以及假定在基板上存在两层的钽氧化物层而进行了拟合的结果(实线)。

看图8(a)可知，测定值和拟合结果虽然大体上一致，但是细小的点上能够看到不同。另一方面，看图8(b)可知，实际的反射率图形和通过拟合所得到的反射率图形，两者很好地一致，一致得不能分辨两者。根据以上的结果，可以认为样品A由第一及第二钽氧化物层的两层互不相同的钽氧化物层所构成。

在假定了该两层层叠结构，进行了拟合时的样品B的解析结果中，如表1所示可得到如下的值：第一钽氧化物层的膜厚是28.6nm、δ是29.3×10^-6、第二钽氧化物层的膜厚是约1.43nm、δ是22.3×10^-6。一般情况下，认为金属钽的δ是39×10^-6、Ta₂O₅的δ是22×10^-6。在对这些值和此次得到的值进行比较时，可以认为第一钽氧化物层是从钽的化学计量组成来说明显地偏离的、TaO_1.43左右的氧不足的氧化物。

而且，在从δ的值求出组成比时，第二钽氧化物层是TaO_2.45，是接近于Ta₂O₅(TaO_2.5)的氧化物。然而，可以认为是从化学计量组成来说少量偏离的缺氧型的氧化物。

在参考表1时，在样品C的情况下也能得到大体上同等的结果。即，将第一钽氧化物层表现为TaO_x时，膜厚是29nm左右，x大体上是1.4左右，将第二钽氧化物层表现为TaO_y时，膜厚是1.2nm左右，y是约2.3。

而且，根据表1可知，即使是氧等离子暴露时间为0分的样品A，也形成了约1nm左右的第二钽氧化物层。在堆积了钽氧化物的溅射装置内部，保持着反压力为7×10^-4Pa的高真空的状态，难以认为在装置内形成了该氧化层。

因此，可以认为该层的大部分是在溅射结束后从溅射装置中取出，直到X射线反射率测定为止的期间形成的(实际上从溅射装置取出过了数日之后实施了测定)。也就是，没有从溅射装置中取出而形成了第二电极的情况下，可以认为第二钽氧化物层不存在，或者即使存在也只是1nm以下的少量。

根据同样的推论，在样品B和样品C中也存在这样的可能性，从堆积了钽氧化物的溅射装置中取出之后(直到进行X射线反射率测定为止的期间)暴露在户外空气下，第二钽氧化物层的膜厚少量增加。然而，众所周知的是，在一般情况下，氧化的进行具有最初快、慢慢变得慢的倾向。

从而，在溅射装置内因暴露在氧等离子中，而形成了氧的含有率高的第二钽氧化物的情况下，可推测出在溅射装置外增加的第二钽氧化物层的比率小。

如参考表1的上述的说明一样，该第二钽氧化物层的存在与元件B和元件C的电阻变化层104的初期电阻比起第一钽氧化物层以单层来设置的情况相比非常强相吻合。

即，与可以认为不存在第二钽氧化物层的元件A的电阻值相比，元件B和元件C的电阻值增加了两位数至三位数。可以认为，这是因为在元件B和元件C中，在第一钽氧化物层104a和上部电极105之间存在氧含有率高且电阻非常高的第二钽氧化物层104b。

一般情况下，具有化学计量组成的Ta₂O₅认为是绝缘体，不过，如上述一样，第二钽氧化物层从Ta₂O₅中缺少氧，所以不是绝缘体。另外，本发明的绝缘体的定义按照一般的定义而定。即，将电阻率为10⁸Ωcm以上的材料定义为绝缘体(非专利文献：“用于集成电路的半导体工学(集积回路のための半导体工学)”工业调查会(1992年)宇佐美晶，兼房慎二，前川隆雄，友景肇，井上森男)，将具有不足10⁸Ωcm的电阻值的材料定义为导电体。

倘若，在本实验的第二钽氧化物层是绝缘体，电阻率为10⁸Ωcm，并且具有直径3μm(本实验中的元件区域107的直径)的圆形，1nm的膜厚(第二钽氧化物层的大概的膜厚)的情况下，则电阻值应该成为1.4×10⁸Ω左右(以“电阻值＝电阻率×膜厚/面积”来计算)。进而，即使第二钽氧化物层的膜厚是0.1nm，电阻值也成为1.4×10⁷Ω。另一方面，在元件B及C中电阻值参考表1，最高也是10³～10⁴Ω左右，与假定是绝缘体的情况相比，至少要低三～四位数左右。

根据该计算的结果也可知，本实验中形成的第二钽氧化物层不是绝缘体，是具有导电性的氧化物层。

另外，在本实验中，在分析第二钽氧化物层的时候使用了X射线反射率测定法，不过，也可以使用俄歇电子光谱法(AES)、荧光X射线分析法(XPS)及电子探针显微分析法(EPMA：根据检测的方式也称为WDS、EDS、EDX)等的仪器分析方法。

[第二钽酸化层的膜厚和电阻变化现象的关系]

在元件B和样品B、以及元件C和样品C中，分别以完全相同的条件进行了溅射，并进行了氧等离子照射处理，所以在元件B和元件C中，也与样品B和样品C同样，可以认为在第一钽氧化物层104a与上部电极105之间存在第二钽氧化物层104b。

从而，可以说在元件B中形成了与样品B同样的膜厚为1.1nm的第二钽氧化物层104b，在元件C中形成了与样品C同样的膜厚为1.2nm的第二钽氧化物层104b。

如上所述，在元件B和元件C中确认了稳定的B模式的电阻变化现象。然而，不存在氧含有率高的第二钽氧化物层的元件A中没有观测出电阻变化现象。即，可以认为要使电阻变化发生，则第二钽氧化物层的存在必不可缺。并且，该第二钽氧化物层的组成，在本实验的范围中表现为TaOy时，y为2.1左右就可以，膜厚也是1.1nm左右就可以了。

[第一钽氧化物层的膜厚和电阻变化现象的关系]

下面，为了调查第一钽氧化物层104a的膜厚给电阻变化现象带来的影响，制作了具有与所述元件B不同的膜厚的第一钽氧化物层的电阻变化元件(标记为元件B′)，调查该电阻变化特性。

元件B′与元件B相比，仅仅是第一钽氧化物层104a的膜厚不同，而且与元件B中第一钽氧化物层104a的膜厚为30nm相比，元件B′的该膜厚为90nm。制作元件B′的时候，氧等离子暴露时间与元件B的情况相同，同样是0.5分。从而，可以认为在元件B′中，第二钽氧化物层104b的膜厚也是1至2nm左右。

在该元件B′的上部电极105和下部电极103之间，交替并反复施加了负电压-2.0V以及正电压3.0V的100nsec的电脉冲的时候的电阻变化特性为，通过施加-2.0V从而电阻值从约500Ω变为20Ω，之后，稳定地示出了在约20Ω至约200Ω之间的可逆性的B模式的电阻变化。

根据以上的结果，对于本实验涉及的非易失性存储元件的电阻变化现象，可以说第一钽氧化物层的膜厚并没有产生很大的影响。

如上述说明，在第一实验中在溅射装置内堆积了第一钽氧化物层之后，连续地进行由氧等离子的氧化处理，形成了第二钽氧化物层。但是，在该方法中因为所使用的装置的原因，没能形成厚的第二钽氧化物层。于是，作为第二实验，对于形成了膜厚厚的第二钽氧化物层的情况下的电阻变化元件的动作进行叙述。

[电阻变化元件的制造方法]

在第二实验中使用的电阻变化元件的结构及制造方法，基本上与第一实验相同。但是，因为氧化工序的原因，钽氧化物的堆积条件、所形成的非易失性存储元件的大小与第一实验不同。下面，参考图5(a)～图5(c)对非易失性元件的制造工序进行说明。

首先，如图5(a)所示，在作为单晶硅的基板101上，通过热氧化法来形成厚度200nm的氧化物层102。并且，作为下部电极103的厚度100nm的Pt薄膜，通过溅射法形成在氧化物层102上。之后，通过使用了钽靶的反应性溅射法在下部电极103上形成第一钽氧化物层104a。

在此，第一钽氧化物层104a是根据以下叙述的条件来进行堆积的。即，在溅射装置内设置了基板之后，将溅射装置内抽真空至8×10^-6Pa左右。并且，将钽作为靶，功率为1.6kW、使氩气体34sccm，氧气体21sccm流动，将溅射装置内的压力保持为0.17Pa，进行了20秒钟的溅射。据此，电阻率为6mΩcm、氧含有率为约61at％(TaO_1.6)的第一钽氧化物层能够堆积30nm。

其次，如图5(b)一样，氧化该第一钽氧化物层104a的最表面，改良其表面。在此，如表2所示，通过改变氧化处理的方法制作了元件D、元件E。即，元件D通过在溅射结束后，从装置取出基板，导入到氧等离子发生装置，并将基板在升温到250℃的状态下暴露在氧等离子下进行氧化处理而形成。元件E通过将基板导入到灯加热退火装置，并将基板在升温到300℃的状态下使氧气体流过进行氧化而形成。根据这些氧化处理，形成氧含有率比第一钽氧化物层104a高的第二钽氧化物层104b(关于第二钽氧化物层的膜厚组成的分析结果后述)。

之后，通过溅射法在第二钽氧化物层104b上形成作为上部电极105的厚度150nm的Pt薄膜。另外，为了避免第二钽氧化物层104b在大气中被氧化，在堆积了第二钽氧化物层104b之后迅速形成上部电极105。最后，根据光刻工序形成光刻的图案106，根据干蚀形成元件区域107。在此，元件区域的107是一边为0.5μm的四方形的形状。

[表2]

[元件D、元件E的电阻变化特性]

下面，说明向第二实验中实际制作的元件D、元件E施加电脉冲，使电阻发生变化时的特性。

图9(a)及图9(b)表示第二实验的电阻变化元件包括的电阻变化层的电阻值与施加的电脉冲的关系的图，分别表示元件D及元件E的测定结果。

首先，对根据氧等离子进行了氧化处理来形成了第二钽氧化物层的元件D的结果进行叙述。看图9(a)的结果可知，在制造之后立刻向电阻变化元件的上部电极施加负电压-1.3V，则初期是约400Ω的电阻值降到约200Ω，施加正电压1.5V，则电阻值增加到2000Ω左右。之后，通过交替地施加正电压1.5V和负电压-1.3V的电脉冲，从而产生电阻值在约200Ω和约3000Ω之间往返的稳定的B模式的电阻变化。

其次，看图9(b)，就是根据灯加热退火进行了氧化的元件E的结果，可知这里也产生了稳定的B模式的电阻变化。即，初期是约600Ω的电阻通过施加负电压-1.3V而降到300Ω左右，通过施加正电压1.5V而增加到5000Ω左右。并且，之后交替地施加正电压1.5V和负电压-1.3V的电脉冲，从而产生电阻值在约200Ω和约5000Ω之间往返的稳定的B模式的电阻变化。

图10是表示元件D的电阻变化的情况的电流-电压的滞后特性，以下部电极103为基准时的上部电极105的电压表示在横轴上，那时流过元件D的电流值表示在纵轴上。

在图10中，以下部电极103为基准向上部电极105侧施加正电压时，电流大体上与电压成比例地增加，在超过A点示出的正电压时，则电流急剧地减少。这表示从低电阻状态变化到高电阻状态的电阻变化的情况。

另一方面，在高电阻状态中，以下部电极103为基准向上部电极105侧施加负电压(与以上部电极105为基准向下部电极103侧施加正电压相等)时，超过B点示出的负电压时，则电流急剧地增加。这表示从高电阻状态变化到低电阻状态的电阻变化的情况。

而且在图10中，从低电阻状态向高电阻状态的变化是在过了A点之后才发生的，并且从高电阻状态向低电阻状态的变化是在了B点之后才发生的。

从而，可知元件D产生了B模式下的电阻变化，以及从低电阻状态变化到高电阻状态的电阻变化电流比从高电阻状态变化到低电阻状态的电阻变化电流，需要更大的电流驱动。

[电阻变化层的解析]

为了解析在本实验中使用的电阻变化层104的结构，准备了下述样品，在单晶硅基板上形成了厚度200nm的氧化物层的基板上，以元件D及元件E完全相同的条件堆积钽氧化物，还进行了氧化处理的样品。将这些样品标记为样品D、样品E。表2示出各个样品的X射线反射率测定的结果。另外，样品D及E与样品A～样品C同样，设成第二钽氧化物层被露出的状态。

参考表2可知，以氧等离子进行了氧化的样品D，其第二钽氧化物层TaO_y的膜厚为8.1nm，实现了当初的意图，比样品A至样品C厚。而且可知，y成为2.47，处为比具有化学计量组成的Ta₂O₅缺少氧的状态。而且，在灯加热退火装置进行了氧化处理的样品E，其第二钽氧化物层TaO_y的膜厚为7.3nm，y是2.38。

[非易失性存储元件的截面观察]

如上所述，在本实验中，在电阻变化元件形成的第二钽氧化物层的膜厚是7～8nm左右的值。如果具有这种程度的膜厚，通过由透射电子显微镜进行的非易失性元件的截面观察，能够容易观察到第二钽氧化物层的存在。于是，进行了元件D的截面观察，所述元件D是通过氧等离子氧化而形成了第二钽氧化物层的电阻变化元件。

图11(a)、图11(b)表示其结果。通过看该图能够明确确认由Pt形成的第一电极、第一钽氧化物层、第二钽氧化物层、由Pt形成的第二电极。进而可知，第一钽氧化物层的膜厚存在些许不均一大约是28nm，第二钽氧化物层的膜厚大约是8nm左右。

这些值，与以相同的氧化条件制作的样品D的X射线反射率测定的结果大体上一致(根据表2，第一钽氧化物层的膜厚为26.6nm，第二钽氧化物层的膜厚为8.1nm)。

根据上述可以明确的是，在第二实验所使用的非易失性存储元件中，实际上存在第二钽氧化物层。而且，也证明了根据X射线反射率测定的分析结果的妥当性。

进而，继续说明第三实验。

在上述第一实验所使用的元件A～元件C的情况下，第一钽氧化物层104a的氧含有率是58at％(TaO_1.4)。而且在第二实验所使用的元件D及元件E的第一钽氧化物层104a的氧含有率也与上述比较接近，是61at％(TaO_1.6)。

对此，在第三实验所使用的电阻变化元件包括稍微大地改变了氧含有率的第一钽氧化物层。在第三实验所使用的电阻变化元件的结构，与第一实验、第二实验的情况相同，所以省略图示。

下面，参考图5来说明改变第一钽氧化物层的氧含有率来制造的在第三实验中的电阻变化元件的制作方法及其电阻变化特性等。

[溅射时的氧流量比和组成的关系]

首先，叙述在第三实验中的钽氧化物层的制作条件及氧含有率的解析结果。钽的氧化物是以与作为第一实验而说明的方法同样的方法来制作的。但是，钽氧化物的氧含有率，通过调整溅射时的氧流量比来进行控制。

按照具体溅射时的工序来进行说明时，首先，在溅射装置内设置基板，将溅射装置内抽真空到7×10^-4Pa左右。而且，以钽为靶，将功率设为250W，将氩气体和氧气体合并得到的总气体压力设为3.3Pa，将基板的设定温度设为30℃，进行溅射。这里，使氧气体的流量比从0.8％变化到6.7％。

首先，由于目的在于调查组成，因此，作为基板使用在Si(硅)上堆积了200nm的SiO2的基板，调整溅射时间，使得钽氧化物层的膜厚成为约100nm。而且，没有进行如同在第一实验中进行的暴露在氧等离子下。

图12表示通过卢瑟福背散射法(RBS法)、以及俄歇电子光谱法(AES法)，对如同上述制作的钽氧化物层的组成进行解析而得到的结果。通过图12可知，在使氧分压比从0.8％变化到6.7％的情况下，钽氧化物层中的氧含有率从约40at％(TaO_0.66)变化到约70at％(TaO_2.3)。即，可以看出，钽氧化物层中的氧含有率可通过氧流量比进行控制。

另外，可以认为为了测定组成而准备的样品，在基板上堆积之后到测定为止的期间通过大气中的氧气被氧化，在表面上形成了高氧含有率层。然而，因为在进行RBS及AES的测定之前，对表面进行腐蚀来进行测定，所以该表面的高氧含有率层对氧含有率的测定带来的影响可以忽略。

另外，在本实验中，在钽氧化物层的解析中使用了卢瑟福背散射法(RBS)以及俄歇电子光谱法(AES)，不过，也可以使用荧光X射线分析法(XPS)和电子探针显微分析法(EPMA)等的仪器分析方法。

[第一钽氧化物层的组成和电阻变化特性]

下面，说明如下述形成电阻变化元件100的情况下的电阻变化特性，即，将氧含有率不同的钽氧化物层作为第一钽氧化物层104a以及第二钽氧化物层104b来使用以形成电阻变化层104。

电阻变化元件100的制作使用了与第一实验中说明的方法同样的方法。即，在作为单晶硅的基板101上，通过热氧化法形成厚度200nm的氧化物层102，通过溅射法在氧化物层102上形成作为下部电极103的厚度100nm的Pt薄膜。之后，在下部电极103上，以钽为靶，将功率设为250W，将氩气体和氧气体合并得到的总气体压力设为3.3Pa，将基板的设定温度设为30℃，进行溅射，形成第一钽氧化物层104a。

在本实验研究的范围中，使氧气体的流量比从0.8％变化到6.7％来制作了各元件。

对溅射时间进行控制，使得第一钽氧化物层104a的膜厚成为30nm。之后，对第一钽氧化物层104a的最表面照射30秒的氧等离子，形成了第二钽氧化物层104b。最后，在第二钽氧化物层104b上，通过溅射法形成作为上部电极105的厚度150nm的Pt薄膜，制作了电阻变化元件100。

对如上所述制作的电阻变化元件的电阻变化现象进行测定。其结果是，在使用了从图12的α点(氧流量比约1.7％，氧含有率约45at％)到β点(氧流量比约5％，氧含有率约65at％)的钽氧化膜的非易失性存储元件的情况下，高电阻值为低电阻值的5倍以上，是良好的。

图13(a)及图13(b)分别是对具有α点及β点的氧含有率的样品测定电阻变化特性而得到的结果，该测定的电阻变化特性是所述的样品对于脉冲施加次数电阻变化的特性。根据图13(a)及图13(b)可知，在α点及β点的氧含有率的情况下，高电阻值均为低电阻值的5倍以上，是良好的。从而，氧含有率为45～65at％的组成范围，即，将电阻变化层标记为TaOx时的x的范围为0.8≤x≤1.9的范围是更恰当的电阻变化层的范围(氧含有率＝45at％对应x＝0.8，氧含有率＝65at％对应x＝1.9)。

以上，如同在第一实验～第三实验中的叙述一样，在图4示出的电阻变化元件中，由设置成与下部电极相接的以TaO_x(0.8≤x≤1.9)的组成式来表示的第一缺氧型的钽氧化物层、以及设置成与上部电极相接的TaO_y(2.1≤y＜2.5)的组成式来表示的第二缺氧型的钽氧化物层的层叠结构来形成的电阻变化层104表示B模式的稳定的电阻变化，所述B模式的电阻变化是指反复下述变化：以下部电极侧为基准，向上部电极侧施加负的电压脉冲，从而使电阻状态变化到低电阻状态；以下部电极为基准，向上部电极侧施加正的电压脉冲，从而使电阻状态变化到高电阻状态。

而且，这样被构成的电阻变化元件，没有示出作为逆极性的电阻变化的A模式的电阻变化。而且在该结构中第二缺氧型的钽氧化物层的膜厚为1nm以上且8nm以下时，能够适宜地表示B模式的稳定的电阻变化。

下面说明第四实验，该第四实验是关于与到此为止的说明相反的稳定地产生A模式的电阻变化的电阻变化元件的实验。

[电阻变化元件的结构]

图14是表示有关第四实验的电阻变化元件的一结构例的截面图。如图14所示，在第四实验中使用的电阻变化元件100包括：基板101、在该基板101上形成的氧化物层102、在该氧化物层102上形成的下部电极103、上部电极105、被下部电极103及上部电极105所夹持的电阻变化层104。

在第四实验中使用的电阻变化元件与第一实验～第三实验的情况不同的部分在于，第二钽氧化物层104b被设置成与下部电极103相接，第一钽氧化物层104a被设置成与上部电极105相接。

[电阻变化元件的制造方法]

下面，参考图15(a)～图15(c)来说明本实验的电阻变化元件100的制造方法。

首先，如图15(a)所示，通过热氧化法在作为单晶硅的基板101上形成厚度200nm的氧化物层102。并且，通过溅射法在氧化物层102上形成作为下部电极103的厚度100nm的Pt薄膜。之后，通过使用了Ta₂O₅靶的溅射法，在下部电极103上形成第二钽氧化物层104b。

其次，如图15(b)所示，通过使用了钽靶的反应性溅射法在第二钽氧化物层104b上形成第一钽氧化物层104a。并且，第一钽氧化物层104a通过将钽作为靶，功率为1.6kW、使氩气体流过34sccm、氧气体流过21sccm，将溅射装置内的压力保持为0.17Pa，进行了18秒的溅射来形成。这样，电阻率为6mΩcm、氧含有率为约61at％(TaO_1.6)的第一钽氧化物层能够堆积27nm。

这样，在第二钽氧化物层104b的表面形成氧含有率比该第二钽氧化物层104b低的第一钽氧化物层104a。这样，电阻变化层104由第二钽氧化物层104b和第一钽氧化物层104a层叠起来的层叠结构所构成。

之后，通过溅射法在第一钽氧化物层104a上形成作为上部电极105的厚度150nm的Pt薄膜。最后，根据光刻工序形成光刻的图案106，如图15(c)所示，根据干蚀形成元件区域107。

按照上述的制造方法制作了元件F。在此元件区域的107是一边为0.5μm的四方形的形状。

[元件F的电阻变化特性]

下面说明对第四实验中实际制作的元件F施加电脉冲，而产生了电阻变化时的特性。

图16是表示在对元件F交替并持续地施加以下电压的脉冲，即以下部电极为基准向上部电极施加正电压1.5V以及负电压-1.8V的脉冲的情况下，每次施加时的电阻变化层的电阻值的图表。将脉冲宽度设为100nsec。

最初向上部电极施加正电压1.5V时，电阻值则降到约200Ω，在施加负电压-1.8V时，电阻值则增加到20000Ω左右。之后交替地施加正电压1.5V和负电压-1.8V的电脉冲，从而产生电阻值在约100Ω和约8000Ω之间往返的稳定的A模式的电阻变化。

图17表示元件F的电阻变化的情况的电流-电压的滞后特性，以下部电极103为基准时的上部电极105的电压表示在横轴上，那时流过元件F的电流值表示在纵轴上。

在图17中，以下部电极103为基准向上部电极105侧施加负电压时，电流大体上与电压成比例地增加，超过A点示出的负电压时，则电流急剧地减少。即表示从低电阻状态变化到高电阻状态的电阻变化的情况。

另一方面，在高电阻状态中，以下部电极103为基准向上部电极105侧施加正电压(与以上部电极105为基准向下部电极103侧施加负电压相等)时，超过B点示出的负电压时，则电流急剧地增加。即表示从高电阻状态变化到低电阻状态的电阻变化的情况。

而且，在图17中，从低电阻状态向高电阻状态的变化是在过了A点之后才发生的，而且从高电阻状态向低电阻状态的变化是在过了B点之后才发生的。

从而，可知元件F产生了A模式下的电阻变化，以及从低电阻状态变化到高电阻状态的电阻变化电流比从高电阻状态变化到低电阻状态的电阻变化电流，需要更大的电流驱动。

[电阻变化层的推定]

对于在第四实验中使用的电阻变化元件的电阻变化层104结构，尤其是对本实验中作成的通过使用Ta₂O₅的靶的溅射而形成的第二钽氧化物层的组成进行研究。

该第二钽氧化物层的组成，由于受到进行溅射时的等离子的影响，可以认为不是完整的Ta₂O₅，而是氧少许缺损的组成。因此，可以推察出形成了比靶的组成氧少许少的钽氧化物TaO_y(y＝2.3～2.4)。

从而，在本实验中的电阻变化层104的结构被确认为：是具有在图17示出的特性的电阻变化元件，并且是第二钽氧化物层104b为TaO_y(y＝2.3～2.4)的组成，膜厚＝3nm，第一钽氧化物层104a为TaO_x(x＝1.6)的组成，膜厚＝27nm。

以上，如同对第四实验的叙述一样，在图14示出的电阻变化元件中，由设置成与下部电极相接的以TaO_y(y＝2.3～2.4)的组成式来表示的第二缺氧型的钽氧化物层、以及设置成与上部电极相接的以TaO_x(x＝1.6)的组成式来表示的第一缺氧型的钽氧化物层的层叠结构来形成的电阻变化层104表示A模式的稳定的电阻变化。所述A模式的电阻变化是指反复下述变化：以下部电极侧为基准，向上部电极施加正的电压脉冲，从而使电阻状态变化到低电阻状态；以下部电极为基准，向上部电极施加负的电压脉冲，从而使电阻状态变化到高电阻状态。

而且，这样被构成的电阻变化元件，没有示出作为逆极性的电阻变化的B模式的电阻变化。而且在该结构中，第二缺氧型的钽氧化物层的膜厚是3nm。

通过组合在第四实验中的电阻变化元件的结构和在第一实验～第三实验中的电阻变化层的组成，能够充分地推测出以下：在图14示出的结构的电阻变化元件中，由以TaOx(0.8≤x≤1.9)的组成式来表示的第一缺氧型的钽氧化物层104a、以及以TaOy(2.1≤y＜2.5)的组成式来表示的第二缺氧型的钽氧化物层104b的层叠结构来形成的电阻变化层104表示A模式的稳定的电阻变化，所述A模式的电阻变化是指反复下述变化：以下部电极侧为基准，向上部电极侧施加正的电压脉冲，从而使电阻状态变化到低电阻状态；以下部电极为基准，向上部电极侧施加负的电压脉冲，从而使电阻状态变化到高电阻状态。

而且，也能够推测出在该结构中没有表示作为逆极性的电阻变化的B模式的电阻变化。而且，在该结构中也可以推测出第二缺氧型的钽氧化物层的膜厚为1nm以上且8nm以下时能够适宜地表示A模式的稳定的电阻变化。

[在本发明的实施例中的电阻变化型非易失性存储装置]

然后，作为本发明的实施例使用了上述说明的电阻变化元件的1T1R型的非易失性存储装置进行说明。

[NMOS结构的1T1R非易失性存储装置]

图18是表示本发明的实施例涉及的非易失性存储装置的结构的方框图。

如图18所示，本实施例涉及的非易失性存储装置200在半导体基板上具备存储器主体部201，该存储器主体部201具备：存储器阵列202、行选择电路208、由字线驱动器WLD、源极线驱动器SLD构成的行驱动器207、列选择电路203、用于进行数据的写入的写入电路206、检测流过选择位线的电流量并判定已存储的数据是“1”还是“0”的读出放大器(sense amplifier)204、经由端子DQ进行输入输出数据的输入输出处理的数据输入输出电路205。

进而，作为写入用电源211，具备低电阻(LR)化用电源212和高电阻(HR)化用电源213，低电阻(LR)化用电源212的输出V2被供给到行驱动器207，高电阻(HR)化用电源213的输出V1被供给到写入电路206。

进而，具备接收从外部输入的地址信号的地址输入电路209、和基于从外部输入的控制信号对存储器主体部201的动作进行控制的控制电路210。

存储器阵列202具备：在半导体基板上形成的、以互相交叉的方式排列的多个字线WL0、WL1、WL2、...及多个位线BL0、BL1、BL2、...，分别与这些字线WL0、WL1、WL2、...及位线BL0、BL1、BL2、...的交点对应地设置的多个NMOS晶体管N11、N12、N13、N21、N22、N23、N31、N32、N33、...(以下，表示为“晶体管N11、N12、...”)，以及与晶体管N11、N12、...一对一串联连接的多个电阻变化元件R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33、...(以下，表示为“电阻变化元件R11、R12、...”)，而且其每一个构成存储器单元M11、M12、M13、M21、M22、M23、M31、M32、M33、...(以下，表示为“存储器单元M11、M12、...”)。这里，电阻变化元件R11、R12、...是作为本发明的基础数据在上述说明的电阻变化元件。

如18所示，晶体管N11、N21、N31、...的栅极与字线WL0连接，晶体管N12、N22、N32、...的栅极与字线WL1连接，晶体管N13、N23、N33、...的栅极与字线WL2连接，晶体管N14、N24、N34、...的栅极与字线WL3连接。

而且，晶体管N11、N21、N31、...以及晶体管N12、N22、N32、...与源极线SL0共用地连接，晶体管N13、N23、N33、...以及晶体管N14、N24、N34、...与源极线SL2共用地连接。

而且，电阻变化元件R11、R12、R13、R14、...与位线BL0连接，电阻变化元件R21、R22、R23、R24、...与位线BL1连接，电阻变化元件R31、R32、R33、R34、...与位线BL2连接。

地址输入电路209从外部电路(未图示)接收地址信号，基于该地址信号将行地址信号向行选择电路208输出，并且将列地址信号向列选择电路203输出。这里，地址信号是表示在多个存储器单元M11、M12、...之中选择的确定的存储器单元的地址的信号。

控制电路210在数据的写入周期中，按照输入到数据输入输出电路205的输入数据Din，将指示施加写入用电压的写入信号向写入电路206输出。另一方面，在数据的读出周期中，控制电路210将指示读出动作的读出信号向读出放大器204输出。

行选择电路208接收从地址输入电路209输出的行地址信号，按照该行地址信号，通过行驱动器207，由与多个字线WL0、WL1、WL2、...中的任一个对应的字线驱动器电路WLD，对该选择的字线施加规定的电压。

而且，同样地行选择电路208接收从地址输入电路209输出的行地址信号，按照该行地址信号，通过行驱动器207，由与多个源极线SL0、SL2、...中的任一个对应的源极线驱动器电路SLD，对该选择的源极线施加规定的电压。

而且，列选择电路203接收从地址输入电路209输出的列地址信号，按照该列地址信号，选择多个位线BL0、BL1、BL2、...中的任一个，对该选择的位线施加写入用电压或读出用电压。

写入电路206在接收从控制电路210输出的写入信号的情况下，对列选择电路203输出指示对选择的位线施加写入用电压的信号。

而且，读出放大器204在数据的读出周期中，检测流过成为读出对象的选择位线的电流量，判定已存储的数据是“1”还是“0”。其结果，将得到的输出数据DO经由数据输入输出电路205向外部电路输出。

写入用电源211由低电阻化用的LR化用电源212和高电阻化用的HR化用电源213构成，其输出分别输入到行驱动器207及写入电路206。

在作为电阻变化元件R11、R12、...使用例如作为本发明的基础数据来说明的元件D的情况下，在图10的A点的电压标记为高电阻化电压V_HR，B点的电压标记为低电阻化电压V_LR时，HR化用电源213是对电阻变化元件R11、R12、...能够施加超过高电阻化电压V_HR的正的电压的电源电路，LR化用电源212是对电阻变化元件R11、R12、...能够施加超过低电阻化电压V_LR的负的电压的电源电路。

图19是表示与图18中的C部对应的存储器单元300的结构(2比特量的结构)的截面图、以及电阻变化元件309的放大图。

晶体管317、电阻变化元件309分别与图18中的晶体管N11、N12和电阻变化元件R11、R12对应。

存储器单元300是在半导体基板301上依次形成第二N型扩散层区域302a、第一N型扩散层区域302b、栅极绝缘膜303a、栅极电极303b、第一通孔304、第一布线层305、第二通孔306、第二布线层307、第三通孔308、电阻变化元件309、第四通孔310、第三布线层311而构成的。

与第四通孔310连接的第三布线层311与位线BL0对应，与晶体管317的第二N型扩散层区域302a连接的第一布线层305及第二布线层307与在该图上垂直地走行的源极线SL0对应。

半导体基板301的电压是0V，通过0V电源极线(未图示)以一般公知的构成来供给。

如图19的放大部分所示，电阻变化元件309是在第三通孔308上将下部电极309a、电阻变化层309b、上部电极309c以夹心状形成，进而同与第三布线连接的第四通孔310相连。

这里，电阻变化层309b的材料是缺氧型过渡金属氧化物，本实施例中由层叠了具有以TaO_x(但是，x＝1.54)来表示的组成的导电性的第一缺氧型的钽氧化物层309b-1、以及具有以TaO_y(但是，y＝2.47)来表示的组成的导电性的第二缺氧型的钽氧化物层309b-2的层叠结构来构成，TaO_x(但是，x＝1.54)的膜厚＝26.6nm、TaO_y(但是，y＝2.47)的膜厚＝2.47nm。进而，下部电极309a和上部电极309c是相同的材料，本实施例中是由Pt(白金)构成，其构造是，下部电极309a经由通孔与晶体管的第二N型扩散层区域302b连接，上部电极309c经由通孔与在第三布线层311中形成的位线BL0连接。

[电阻变化型非易失性存储装置的动作]

在如上述构成的电阻变化型非易失性存储装置中，对于在写入数据时的写入周期、以及读出数据时的读出周期的动作例，边参考图20(a)～图20(c)所示的时间图边进行说明。

图20(a)～(c)是表示本发明的实施例涉及的非易失性存储装置的动作例的时间图。另外，这里进行如下定义：将电阻变化层为高电阻状态的情况分配为数据“1”，将电阻变化层为低电阻状态的情况分配为数据“0”，由此来表示其动作例。而且，说明仅表示对存储器单元M11进行数据的写入以及读出的情况。

而且，在图20(a)中，LR化用电源212中产生的电压V2决定为对电阻变化元件R11、R12、...施加超过低电阻化电压V_LR的电压的电压值。

在图20(b)中，HR化用电源213中产生的电压V1决定为对电阻变化元件R11、R12、...施加超过高电阻化电压V_HR的电压的电压值。

对于V1及V2的决定方法留待后述。

在图20(c)中，Vread是读出放大器204中产生的读出用电压，是将高电阻化电压V_HR以下的电压施加到电阻变化元件R11、R12、...的电压值。

而且，在图20(a)～图20(c)中，VDD与供给到非易失性存储装置200中的电源电压对应。

在图20(a)所示的向存储器单元M11的数据“0”写入周期中，最初将选择位线BL0、源极线SL0设定为电压V2。然后，将选择的字线WL0设定为电压VDD，使选择存储器单元M11的NMOS晶体管N11导通。在该阶段中，晶体管317的第二N型扩散层区域302a、以及第一N型扩散层区域302b均被施加电压V2，因此没有电流流动。

然后，将选择位线BL0在规定期间设定为电压0V，在规定期间之后，施加再次成为电压V2的脉冲波形。在该阶段中，在电阻变化元件309中，以下部电极309a为基准向上部电极309c施加具有超过低电阻化电压V_LR的绝对值的负的电压，进行从高电阻值向低电阻值的写入。之后，将字线WL0设定为电压0V，使晶体管317截止，完成数据“0”的写入。

在图20(b)所示的向存储器单元M11的数据“1”写入周期中，最初将选择位线BL0、源极线SL0设定为电压0V。然后，将选择的字线WL0设定为电压VDD，使选择存储器单元M11的NMOS晶体管N11导通。

然后，将选择位线BL0在规定期间设定为电压V1，在规定期间之后，施加再次成为电压0V的脉冲波形。在该阶段中，在电阻变化元件309中，以下部电极309a为基准向上部电极309c施加超过高电阻化电压V_HR的正的电压，进行从低电阻值向高电阻值的写入。之后，将字线WL0设定为电压0V，完成数据“1”的写入。

在图20(c)所示的向存储器单元M11的数据的读出周期中，最初将选择位线BL0、源极线SL0设定为电压0V。然后，将选择的字线WL0设定为电压VDD，使选择存储器单元M11的NMOS晶体管N11导通。

然后，将选择位线BL0在规定期间设定为读出电压Vread，通过读出放大器204检测流过选择存储器单元M11的电流值，从而判定已存储的数据为数据“0”还是数据“1”。之后，将字线WL0设定为电压0V，完成数据的读出动作。

[1T1R型存储器单元的特性]

对实施例的1T1R型存储器单元M11、M12、...，特别是对NMOS晶体管N11、N12、...的结构进行说明。

根据本实施例，如图19的放大部分所示，电阻变化元件309的结构为在上部电极309c侧设置了氧含有率高的具有以TaO_y(但是，y＝2.47)来表示的组成的导电性的第二缺氧型的钽氧化物层309b-2，可以认为通过以下部电极309a为基准向上部电极309c施加正电压，从而在该界面附近发生氧化现象，变成高电阻状态，通过施加相反方向的电压，从而发生还原现象，变成低电阻状态，因此能够整体限定相对于电压施加方向的电阻变化。

图21表示在存储器单元的两端施加了2.2V时在电阻变化元件施加的电压与电阻变化元件的电阻值的关系。

施加方向1在图18中是在向位线BL0、BL1、...施加规定的正电压，向源极线SL0、SL1、...施加0V时，即相对于下部电极309a向上部电极309c施加正电压时的特性。

而且，施加方向2在图18中是在向位线BL0、BL1、...施加0V，向源极线SL0、SL1、...施加规定的正电压时，即相对于下部电极309a向上部电极309c施加负电压时的特性。

例如，元件电阻值为1000Ω时，施加方向1的情况表示可以向电阻变化元件施加约2.1V，作为电流值可以驱动2.1V÷1000Ω＝2.1mA。而且，施加方向2的情况表示可以向电阻变化元件施加约1.25V，作为电流值可以驱动1.25V÷1000Ω＝1.25mA。

从以上可知，NMOS晶体管的基板偏置效果的影响少的施加方向1与施加方向2的情况相比，该情况下能够驱动约1.7倍大小的电流。

而且，在图20(a)说明的LR化用电源212中产生的电压V2，可以用施加方向2的特性来确定。

可知例如，若将电阻变化元件309的高电阻状态下的电阻值设为10kΩ，则通过在存储器单元两端施加2.2V，能够向电阻变化元件309施加约1.5V为止(图21的C点)。此时的电流值为1.5V÷10kΩ＝0.15mA。

如果将用于使电阻变化元件309成为低电阻的低电阻化电压V_LR设为例如-1.1V(图10的B点)，则只要在LR化用电源212将电压V2设为2.2V，并且具有0.15mA以上的电流驱动能力，就能对电阻变化元件309施加超过低电阻化电压V_LR的电压。

同样，在图20(b)说明的HR化用电源213中产生的电压V1的值，可以用施加方向1的特性来确定。

可知例如将电阻变化元件309的在低电阻状态下的电阻值设为1000Ω，则通过在存储器单元两端施加2.2V，能向电阻变化元件309施加约2.1V为止(图21的D点)。此时的电流值为2.1V÷1000Ω＝2.1mA。

如果将用于使电阻变化元件309成为高电阻的高电阻化电压V_HR设为例如1.2V(图10的A点)，则只要在HR化用电源213将电压V1设为2.2V，并且具有2.1mA以上的电流驱动能力，就能对电阻变化元件309施加超过高电阻化电压V_HR的电压。更优选的是，也可以以更低的电压(例如1.8V等)将电压V1确定为具有一定以上的富余度的电压值。

而且，也可以在设计阶段，通过上述的方法设定大概的电压，在制品检查的阶段，并用如下以往公知的方法：将电压V1或电压V2动作确认为能稳定地进行电阻变化的电压，并通过微调来确定成最佳电压。

如上所述，在本实施例的电阻变化型非易失性存储装置中，由于使用了在上部电极侧设置氧含有率高的第二缺氧型的钽氧化物层、且在下部电极侧设置氧含有率低的第一缺氧型的钽氧化物层而形成的电阻变化元件，因此，在各存储器单元中，使一个方向的电阻变化(低电阻化或高电阻化)稳定地产生的电压施加方向(驱动极性)被唯一地确定。

并且，由于将该下部电极与NMOS晶体管的一个N型扩散层区域相连接来构成存储器单元，因此，能在施加方向1上可靠一致地进行用于从需要更大的电流的低电阻向高电阻的电阻变化的电压施加，不需要设想成为施加方向2的情况，能以最佳的晶体管尺寸设计存储器单元。

基于这一点，如果在电流驱动能力上有富余，尤其是能将HR化电源电压V1进一步低电压化，对低电压化或低耗电化也是有效的。

进而，通过唯一地确定驱动极性，不需要管理对电阻变化特性的模式进行识别的信息，能形成简单廉价的电路结构。

[其他的1T1R型存储器单元的结构例]

图22(a)～图22(f)是表示包含实施例中说明的1T1R型存储器单元、且用于公知的电阻变化元件的、1T1R型存储器单元的电路结构的电路图。

图22(a)表示使用了实施例中说明的NMOS晶体管的结构。

图22(b)表示相对于图22(a)的结构，更换了位线与源极线的连接关系的结构。

图22(c)表示相对于图22(b)的结构，将源极线与供给固定的基准电压的基准电源连接而成的结构。此时，通过相对于基准电压使位线电压增高或者降低来控制写入状态。

图22(d)表示相对于使用了NMOS晶体管的图22(a)的结构，使用了PMOS晶体管的结构。此时，PMOS晶体管的基板电压被供给电源电压VDD等的高电位。而且，存储器单元在通过将字线设成低电平来选择的方面不同，但是，其他的控制方法与由图22(a)的NMOS晶体管构成的情况相同。

图22(e)表示相对于图22(d)的结构更换了位线与源极线的连接关系的结构。

图22(f)表示相对于图22(e)的结构将源极线与供给固定的基准电压的基准电源连接的结构。此时，通过相对于基准电压使位线电压增高或降低来控制写入状态。

图23(a)～图23(f)是表示用于实现图22(a)～图22(f)的电路的电阻变化元件与晶体管的在本发明中的连接关系的图。

这里，电阻变化层309e与电阻变化层309b同样地由缺氧型钽氧化物形成，其构成如下：将氧含有率高的第二缺氧型的钽氧化物层309e-2设置成与下部电极相接，将氧含有率低的第一缺氧型的钽氧化物层309e-1设置成与上部电极相接。

图23(a)与图19所示的结构相同，因此省略说明。

图23(b)相对于图23(a)的结构更换了位线与源极线的连接关系而构成，其构成如下：将氧含有率高的第二缺氧型的钽氧化物层309b-2设置成与上部电极相接，将氧含有率低的第一缺氧型的钽氧化物层309b-1设置成与下部电极相接，与容易发生电阻变化的界面(即第二缺氧型的钽氧化物层309b-2)相接的上部电极309c与源极线连接，与难以发生电阻变化的界面(即第一缺氧型的钽氧化物层309b-1)相接的下部电极309a经由NMOS晶体管与位线连接。

该情况下也与图23(a)的情况同样，源极线与字线在相同方向上进行布线，位线在与它们垂直的方向上进行布线。

在图23(c)的结构中，与容易发生电阻变化的界面相接的上部电极309c连接于基准电源，与难以发生电阻变化的界面相接的下部电极309a经由NMOS晶体管与位线连接。

图23(d)与图23(a)的情况相反，其构成如下：将氧含有率高的第二缺氧型的钽氧化物层309e-2设置在下部电极侧，将氧含有率低的第一缺氧型的钽氧化物层309e-1设置在上部电极侧，与难以发生电阻变化的界面(即第一缺氧型的钽氧化物层309e-1)相接的上部电极309f与位线连接，与容易发生电阻变化的界面(即第二缺氧型的钽氧化物层309e-2)相接的下部电极309d经由PMOS晶体管与源极线连接。该情况下也与图23(a)的情况同样，源极线与字线在相同方向上进行布线，位线在与它们垂直的方向上进行布线。

图23(e)相对于图23(d)的结构更换了位线与源极线的连接关系而构成，与难以发生电阻变化的界面相接的上部电极309f与源极线连接，与容易发生电阻变化的界面相接的下部电极309d经由PMOS晶体管与位线连接。

该情况下也与图23(d)的情况同样，源极线与字线在相同方向上进行布线，位线在与它们垂直的方向上进行布线。

图23(f)中与难以发生电阻变化的界面相接的上部电极309f与基准电源连接，与容易发生电阻变化的界面相接的下部电极309d经由PMOS晶体管与位线连接。

图24是在将由PMOS晶体管构成的图23(d)的1T1R型的存储器单元400应用于非易失性存储装置中的情况下，与图18中的C部(2比特量)相对应的截面图、以及电阻变化元件409的放大图。另外，与图19所示的存储器单元300共同的部分用相同的符号，并省略了重复的说明。

存储器单元400是在半导体基板301上依次形成N阱418、第二P型扩散层区域402a、第一P型扩散层区域402b、栅极绝缘膜303a、栅极电极303b、第一通孔304、第一布线层305、第二通孔306、第二布线层307、第三通孔308、电阻变化元件409、第四通孔310、第三布线层311。

与第四通孔310连接的第三布线层311与位线BL0相对应，与晶体管417的第二P型扩散层区域402a连接的第一布线层305以及第二布线层307与在该图中垂直走行的源极线SL0相对应。该非易失性存储装置200的电源电压VDD从VDD电源极线(未图示)以公知的结构供给到N阱。

如图24的放大部分所示，电阻变化元件409在第三通孔308上以夹心状形成下部电极309d、电阻变化层309e、上部电极309f，进而与同第三布线连接的第四通孔310相连。

在此，由PMOS晶体管构成的1T1R型存储器单元(图23(d)～图23(f))的情况，与NMOS晶体管构成的1T1R型存储器单元(图23(a)～图23(c))的情况相反，其构成如下：在与晶体管417的第一P型扩散层区域402b连接的下部电极309d侧，设置容易发生电阻变化的氧含有率高的第二缺氧型的钽氧化物层309e-2，在上部电极309f侧设置难以发生电阻变化的氧含有率低的第一缺氧型的钽氧化物层309e-1。

这里，基板偏置效果的影响小、可取得大的电流驱动能力的晶体管417的驱动方向为：将第二P型扩散层区域402a设为源极、与成为该PMOS晶体管的基板电压的N阱418的电压(VDD)接近的方向，即，将下部电极309d设为高电平、将上部电极309f设为低电平的方向。

为了使需要更大的电流的从低电阻状态向高电阻状态的电阻变化方向与该电压施加方向一致，构成为如下：在下部电极309d侧设置氧含有率高的第二缺氧型的钽氧化物层309e-2、相反在上部电极309f侧设置氧含有率低的第一缺氧型的钽氧化物层309e-1，以上部电极309f为基准，向下部电极309d施加正的电压，此时，在下部电极309d的界面附近发生氧化现象，能够变成高电阻状态。

一般情况下，多在1T1R型存储器单元中使用NMOS晶体管，但是，作为用PMOS晶体管形成存储器单元的情况，可以考虑下述的情况。

例如，在选择的存储器单元中，为了得到更大的晶体管的驱动电流，有时只较低地设定存储器单元的晶体管的阈值电压。该情况下，向与选择存储器单元所属的位线连接的、选择存储器单元以外的非选择存储器单元的漏电流也增大。其结果可以认为是读出特性降低。

作为在维持选择存储器单元的驱动电流的状态下避免漏电流增大的一种方法，可以考虑下述方法：将半导体基板301的区域设置为电分离成几个块的结构，并改变各块的基板电压使得除选择存储器单元所属的块以外的晶体管的阈值电压变高，从而降低漏电流。

一般情况下，在许多CMOS型半导体装置中，使用P型硅半导体作为半导体基板301。因此，如果希望实施这样的结构，则在将存储器单元的晶体管用NMOS晶体管构成的情况下，需要采用例如作为三阱结构而已知的阱结构，将基板区域电分离成几个块。该情况下，需要追加新的制造工序，成本增大。

相对于此，在将存储器单元的晶体管用PMOS晶体管构成的情况下，只要将N阱418以希望的单位进行布置设计而分块化即可，因此可以得到能够无须追加制造工序来实施各个块的分离的优点。

而且，图19及图24的截面图分别与图23(a)、图23(d)相对应地表示。

由NMOS晶体管构成的与图23(b)、图23(c)相对应的截面图，相对于图19的截面图只改变了连接源极线、位线、基准电源的布线层，因此省略说明。

而且，由PMOS晶体管构成的与图23(e)、图23(f)相对应的截面图，相对于图24的截面图只改变了连接源极线、位线、基准电压的布线层，因此省略说明。

表3是关于与图23(a)～图23(f)对应的存储器单元结构，表示对于该各个结构在电阻元件成为低电阻写入的情况下和成为高电阻写入的情况下的位线与源极线的控制方法的表。

[表3]

在各个存储器单元中，按照表3能唯一地确定使一个方向的电阻变化(低电阻化或者高电阻化)稳定地产生的电压施加方向(驱动极性)，因此不需要管理对电阻变化特性的模式进行识别的信息，能将电路结构简单化。

另外，在本实施例中，作为电极材料使用了Pt，但是其他也可以使用Ir、Pd、Ag、Cu。

另外，本实施例中示出了在电阻变化层使用了钽氧化物的电阻变化元件的例子，不过，电阻变化层的材料不只限定为钽氧化物。在制作了与本实施例同样结构的元件的情况下，只要是稳定地示出A模式或者B模式的电阻变化特性的材料，也同样可以使用。

通过本发明者们执行的实验来获得了基础性的数据，该基础性的数据是能够推认，例如在电阻变化层使用了铪氧化物的电阻变化元件和在电阻变化层使用了锆氧化物的电阻变化元件中，稳定地发生A模式或者B模式的电阻变化特性的数据。

下面，对该实验进行说明。

[在电阻变化层使用了缺氧型的铪氧化物的电阻变化元件]

对第五实验进行说明，该第五实验是与在电阻变化层使用了缺氧型的铪氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件有关的实验。

[电阻变化元件的结构]

图25是表示了本实验中使用的电阻变化元件的一结构例的截面图。

如图25所示，在本实验中使用的电阻变化元件1100包括：基板1101、在该基板1101上形成的氧化物层1102、在该氧化物层1102上形成的下部电极1103、上部电极1108、被下部电极1103及上部电极1108所夹持的电阻变化层1107。

在此，电阻变化层1107由下述来构成：氧含有率低的第二铪含有层(以下，称为“第二铪氧化物层”)1105、氧含有率比在该第二铪氧化物层1105的上下形成的第二铪氧化物高的第一铪含有层(以下，称为“第一铪氧化物层”)1104、以及第三铪含有层(以下，称为“第三铪氧化物层”)1106。

作为下部电极1103和上部电极1108材料有如下：例如，Pt(白金)、Ir(铱)、Pd(钯)、Ag(银)、Ni(镍)、W(钨)、Cu(铜)、Al(铝)、Ta(钽)、Ti(钛)、TiN(氮化钛)，TaN(氮化钽)以及TiAlN(氮化钛铝)等。

另外，作为基板1101，可使用硅单晶基板或者半导体基板，但是，并不限定于此。因为电阻变化层1107可以以比较低的基板温度来形成，所以能够在树脂材料等上形成电阻变化层1107。

[电阻变化元件的制造方法]

下面，边参考图25边说明在本实验使用的电阻变化元件1100的制造方法。

首先，如图25所示，通过热氧化法在作为单晶硅的基板1101上形成厚度200nm的氧化物层1102。并且，通过溅射法在氧化物层1102上形成作为下部电极1103的厚度100nm的Pt薄膜。之后，通过使用了铪靶的Ar与O₂气体氛围中的反应性溅射法，在下部电极1103上形成第二铪氧化物层1105。

比第二铪氧化物层氧含有率高的第一铪氧化物层1104，在形成第二铪氧化物层时，通过暴露在大气下的下部电极1103的表面的影响而被形成。而且，比第二铪氧化物层1105氧含有率高的第三铪氧化物层1106，在第二铪氧化物层1105形成之后，通过暴露在溅射时的Ar气体和O₂气体的等离子下而被形成。

通过层叠了这些第一铪氧化物层1104和第二铪氧化物层1105和第三铪氧化物层1106的层叠结构来构成电阻变化层1107。

之后，在第三铪氧化物层1106上，通过溅射法来形成作为上部电极1108的厚度150nm的Pt薄膜。

最后，通过光刻工序与干蚀来形成元件区域1109。元件区域1109是直径为3μm的圆形。

按照上述制造方法，在不同的制作条件下制作了多个电阻变化元件。下面，说明其详细细节。

[铪氧化物层的组成]

首先，说明本实验中的缺氧型的铪氧化物层的制作条件及氧含有率的解析结果。通过在Ar(氩)和O₂气体氛围中溅射铪靶，即所谓反应性溅射来制作了缺氧型的铪氧化物层。

先在溅射装置内设置基板，将溅射装置内抽真空至3×10^-5Pa左右。而且，以铪为靶，将功率设为300W，将氩气体和氧气体合并得到的总气体压力设为0.9Pa，将基板的设定温度设为30℃，进行溅射。在这里，使相对于Ar气体的O₂气体的流量比从2％到4％为止进行变化来形成了五种铪氧化物层。

首先，以调查组成为目的，使用了作为基板在Si上堆积200nm的SiO₂的基板，通过调整溅射时间来制作了膜厚为约50nm的五种铪氧化物层。

图26表示通过卢瑟福背散射法(RBS法)来解析了如上述制作的铪氧化物层的组成的结果。在图26中，点G、点H、点I、点J、点K表示在不同的5种O₂气体流量比的状态下制作的样品G、样品H、样品I、样品J、样品K的铪氧化物层的组成。通过图26可知，使氧流量比从2％变为4％的情况下，铪氧化物层中的氧含有率从约37.7at％(HfO_0.6)变为约69.4at％(HfO_2.3)。

另外，在本实验中，对于铪氧化物层的解析使用了卢瑟福背散射法(RBS)，不过，也可以使用俄歇电子光谱法(AES)、荧光X射线分析法(XPS)、电子探针显微分析法(EPMA)等的仪器分析方法。

通过以上的结果可知，根据氧流量比能够控制铪氧化物层中的氧含有率，以及形成了从氧不足于HfO₂的氧含有率66.7at％的缺氧型的铪氧化物层(样品G～样品J)至被认为是氧的含量过剩的铪氧化物层(样品K)，所述HfO₂是铪的化学计量的氧化物。

[铪氧化物层的氧含有率和电阻变化特性]

以与样品G～样品K完全相同的条件堆积铪氧化物来形成电阻变化层1107，在该电阻变化层1107的上面形成上部电极1108，从而制作了5种电阻变化元件。电阻变化层1107的膜厚全部设为30nm。将这些元件分别标记为G、H、I、J、K。

测定如上述一样制作的非易失性存储元件的电阻变化特性。

首先，详细研究向元件I(氧流量比为约3.0％、铪氧化物层的氧含有率为约56.8at％)施加了电脉冲时的电阻变化特性。

图27(a)、图27(b)表示反复施加电脉冲的时候的元件I的电阻变化的情况。在此，图27(a)、图27(b)的横轴是在下部电极1103和上部电极1108之间施加的电脉冲的数量，纵轴是电阻值。

首先，图27(a)是在下述时候，即，在下部电极1103和上部电极1108之间，以下部电极1103作为基准向上部电极1108交替施加具有+1.5V和-1.2V的电压的脉冲宽度为100nsec的电脉冲的时候的电阻的测定结果。该情况下，通过施加+1.5V的电压的电脉冲，从而电阻值成为500～700Ω左右，在施加了-1.2V的电压的电脉冲的情况下，变化到140Ω左右。即，示出了B模式的电阻变化，该B模式的电阻变化是指向上部电极1108施加了比下部电极1103高的电压的电脉冲时成为高电阻。

而且，虽然省略详细说明，但是根据追加的实验中能够获得这样的结果，推认B模式的电阻变化是在上部电极1108的附近产生的。

然后，使施加的电压的平衡发生变化，使负的电压变大的情况下的结果为图27(b)。这个情况下，以下部电极1103为基准，向上部电极1108施加了-1.5V和+1.2V的电压的电脉冲。于是，施加了-1.5V的电脉冲的时候，成为高电阻，电阻值成为900～1200Ω左右，施加了+1.2V的电脉冲的时候，成为低电阻，电阻值成为150Ω左右。即示出了A模式的电阻变化，该A模式的电阻变化是指向上部电极1108施加了比下部电极1103高的电压的电脉冲时成为低电阻。

而且，虽然省略详细说明，但是根据追加的实验中能够获得这样的结果，推认A模式的电阻变化是在下部电极1103的附近产生的。

进而，为了确认在电阻变化层持有具有多少氧含有率的缺氧型的铪氧化物的元件才示出电阻变化，对于其他的元件也进行了与元件I同样的实验。

其结果，除了元件I之外，在元件H(氧流量比约2.7％，铪氧化物层的氧含有率约46.6at％)以及元件J(氧流量比约3.3％，铪氧化物层的氧含有率约62at％)，也看到了高电阻值成为低电阻值的4倍以上的良好的电阻变化。

根据上述，可以说表示双极性型且高速电阻变化的是，以氧流量比为从2.6％至3.3％来制作的氧含有率46.6～62at％的组成范围，即，将电阻变化层标记为HfO_x时的x的范围为0.9≤x≤1.6的范围是更恰当的电阻变化层的范围(氧含有率＝46.6at％对应x＝0.9，氧含有率＝62at％对应x＝1.6)。

另外，元件G的氧流量比为2.0％的铪氧化物层中的氧含有率为约37.7at％(HfO_0.6)的电阻变化元件，初期电阻很小，不能形成(forming)，所以没有示出电阻变化。而且，元件K的氧流量比为4.2％的铪氧化物层中的氧含有率为约69.4at％(HfO_2.3)的非易失性元件，初期电阻非常高，即使施加5V的直流电压也不能使其软击穿，所以没有示出电阻变化。

[电阻变化层的解析]

可以认为A模式及B模式的电阻变化是分别在上下任一个电极附近产生的，从而进一步对缺氧型的铪氧化物层的上下的电极附近的详细的结构进行了解析。

为了解析在电阻变化元件1100的电阻变化层1107的结构，形成了氧含有率为56.8％且膜厚为50nm的样品I的铪氧化物层进行了分析。另外，为了进行分析，需要堆积了一定程度大的缺氧型的铪氧化物的区域，所以另备了在单晶硅基板上形成了厚度200nm的氧化物层的没有元件图案的基板上堆积了缺氧型的铪氧化物的分析用的样品。

在本实验中，也使用了前述的X射线反射率法，使X射线对样品的表面以小的角度入射，测定被反射的X射线的强度。并且对获得的谱假定恰当的结构模型进行拟合，评价在分析用样品中的电阻变化层的膜厚及折射率。此时，作为拟合的参数是缺氧型的铪氧化物的层叠结构、各层的膜厚以及δ(＝1-折射率)。

图28(a)及图28(b)表示其测定结果。该图的横轴表示X射线的入射角度，纵轴表示X射线的反射率。在这里，使X射线的与样品表面的角度θ和检测器角度(对于样品面角度θ)联动地变化，来测定在样品表面上的X射线的反射率的推移。从入射的X射线的延长线到检测器为止的角度成为2θ。

图28(a)表示实际测定分析用样品的X射线反射率时得到的图形(虚线)、以及假定在基板上存在单层的缺氧型的铪氧化物层而进行了拟合的结果(实线)，图28(b)表示同样在测定时得到的反射率图形(虚线)、以及假定在基板上存在三层的缺氧型的铪氧化物层而进行了拟合的结果(实线)。

看图28(a)可知，测定值和拟合结果虽然大体上一致，但是细小的部分上能够看到不同。另一方面，看图28(b)可知，实际的反射率图形和通过拟合所得到的反射率图形，两者很好地一致，一致得不能分辨两者。

根据以上的结果，可以认为缺氧型的铪氧化物层由下述三层来构成：接近下部电极侧的第一缺氧型的铪氧化物层1104、中央的第二缺氧型的铪氧化物层1105、以及接近上部电极侧的第三缺氧型的铪氧化物层1106。

假定所述三层的层叠结构来进行拟合的时候的解析结果可得到以下值：第一缺氧型的铪氧化物层的膜厚为3.9nm，δ为24.2×10^-6，第二缺氧型的铪氧化物层的膜厚为45.5nm，δ为26.0×10^-6，第三缺氧型的铪氧化物层的膜厚为3.3nm，δ为24.2×10^-6。

虽然从这些δ的值导出正确的组成存在困难，但是通过金属铪的δ为31.2×10^-6，化学计量组成的HfO₂的δ为24.2×10^-6等，能够进行大概推测。即，通过第二缺氧型的铪氧化物层的δ为金属铪与HfO₂的δ的中间值，可以认为如当初设定的那样，成为具有非化学计量组成的铪氧化物。

而且，第一及第三缺氧型的铪氧化物层根据δ的值预想是HfO_1.94左右，可以推测是极其接近具有化学计量组成的HfO₂(氧含有率66.7％)的铪氧化物。

下面，说明X射线反射率法的解析顺序。

首先，为了使后述的计算变得简单，假定电阻变化层是两层结构来进行拟合。即，假定在上部电极附近存在高氧含有层、其以外的层作为低氧含有层的基础上通过拟合来求出高氧含有层、低氧含有层的δ以及膜厚(计算过程1)。另外，拟合通过最小平方法来进行。

通过该计算过程1，得到在上部电极附近存在的高氧含有层的膜厚、δ的大概的值。

在以后的计算中，假定电阻变化层是三层结构来进行计算。

在计算过程1中求出的高氧含有层的δ、膜厚的值作为第一层的电阻变化膜的δ、膜厚的初期值，在第一层的电阻变化膜的δ和第三层的电阻变化膜的δ的值相等的条件下，通过拟合重新求出第一层、第二层、第三层的电阻变化膜的δ和膜厚(计算过程2)。根据该过程，通过拟合求出在第一、第二、第三层的电阻变化膜的δ和膜厚。

通常，在使用了X射线反射率法的情况下，从三层结构的表面测定最深层并不容易。此次在计算电阻变化膜的层结构时，将精度高的第三层的电阻变化层的数据作为第一层数据来使用进行计算的理由是，在元件I的B模式和A模式均发生了电阻变化现象，所以推测在下部电极附近也形成了与第三层同样的高氧含有层。

表4表示同样根据X反射率法测定的样品G～样品K的结果。

[表4]

通过分别以与良好地动作的元件H、元件I、元件J相同的条件制作的样品H、样品I、样品J的测定结果，可以说第一层或者第三层的适宜的膜厚是3nm以上且4nm以下。第一层或者第三层的适宜的y的值可以说是1.8＜y＜2。

另外，作为第一铪氧化物层，第三铪氧化物层的形成方法，也可以使用溅射或者化学气相堆积法进行堆积而形成。例如是溅射法的情况下，首先，在堆积时的氧气体流量比高的条件下进行溅射，能够形成高氧含有率且高电阻的铪氧化物。例如，在上述的电阻变化元件1100的制造方法中说明的溅射的条件的情况下，能够通过将氧气体流量比设为4％左右以上来形成。

[电阻变化现象的机理]

下面，对于在第五实验中观察的电阻变化现象的机理进行考察，进而，根据考察的机理来研究下述电阻变化元件的结构，即，能够唯一地发生根据A模式以及B模式中的某一方的电阻变化现象的电阻变化元件。

首先，关于第一铪氧化物层1104及第三铪氧化物层1106所起的作用，在目前电阻变化现象的机理本身没有明确的状态下，其作用不明确。

但是，在本实验中，考虑到电阻变化型的非易失性元件的电阻变化是根据电极和铪氧化物层的界面的氧离子的移动而发生的，则可以认为第一铪氧化物层1104以及第三铪氧化物层1106具有向界面附近有效地施加电压的作用。也就是，可以认为电阻变化现象是通过在下部电极1103和第一铪氧化物层1104和界面附近、以及在上部电极1108和第三铪氧化物层1106和界面附近，根据电场而使氧离子或聚集或扩散来发生的。

具体而言，向上部电极1108施加正的电压，则负带电的氧离子聚集到上部电极1108侧，形成高电阻层，元件成为高电阻。相反施加负的电压时，氧离子在铪氧化物层内扩散，使元件的电阻下降。

这个时候，因为与上部电极1108相接的作为高电阻层的第三铪氧化物层1106存在，大的电压施加在这个一部分上，氧被注入到铪氧化物层1106，氧含有率变得越来越高，接近具有作为绝缘体而被公知的化学计量组成的HfO₂。也就是，第三铪氧化物层1106参与电阻变化。

氧离子的聚散也有可能在下部电极1103侧产生。该情况下，设置成与下部电极1103相接的作为高电阻层的第一铪氧化物层1104参与电阻变化。

如上述一样的机理中，在第三铪氧化物层1106的参与为优势的情况下，可以认为发生了在B模式下的电阻变化，该在B模式下的电阻变化是指：向与第三铪氧化物层1106相接的上部电极1108施加比下部电极1103具有高的电压的电脉冲的时候成为高电阻，相反施加了负电压的时候成为低电阻。

相反，在第一铪氧化物层1104的参与为优势的情况下，可以认为发生了在A模式下的电阻变化，该在A模式下的电阻变化是指：向与第一铪氧化物层1104相接的下部电极1103施加比上部电极1108具有高的电压的电脉冲的时候成为高电阻，相反施加了负电压的时候成为低电阻。

另外，根据第一铪氧化物层1104及第三铪氧化物层1106的氧含有率低的元件G没有示出电阻变化这样的实验的结果，如果作为高电阻层的第一铪氧化物层1104以及第三铪氧化物层1106不存在，则电压会均匀地施加在铪氧化物层1105上，电极附近难以形成接近绝缘体的高电阻层。其结果，可以认为变得难以发生电阻变化现象。

而且，考虑电极附近的铪氧化物层在电阻变化层中担负着在电极附近局部性地施加大的电压的作用，则可以认为电阻大于作为氧的供给层的第二铪氧化物层是不可缺少的。从而，可以认为将第一或者第三铪氧化物层表现为HfO_y的时候，最好是在x＜y＜2的范围。而且，关于第一或者第三铪氧化物层的膜厚也可以认为，只要膜厚在为了同样起到局部性地施加大的电压的作用而适合的范围就可以。

另外，从制造的容易性的观点上考虑，第一或者第三铪氧化物层是1nm以上的范围适合于实施。而且，从今后的因细微化元件电阻增加的观点上考虑，可以认为5nm以下的范围适合实施。

[在电阻变化层使用了铪氧化物的电阻变化元件的适合的结构]

根据如上述一样的机理，可以认为通过仅设置电阻变化层的第一铪氧化物层1104和第三铪氧化物层1106中的任一个，能够得到唯一地发生A模式或者B模式的电阻变化的电阻变化元件。

这个想法也受到下述的支持，在与使用了包含钽氧化物的电阻变化层的电阻变化元件有关的第一实验～第四实验中，将氧含有率高的钽氧化物层设置成只与上下电极中的任一个相接的电阻变化元件唯一地发生A模式或者B模式的电阻变化。

图29(a)及图29(b)是表示这样的电阻变化元件的结构的截面图。另外，在图29(a)及图29(b)中，为了方便省略了基板和氧化物层。

在图29(a)示出的电阻变化元件1100A中，氧含有率高的铪氧化物层1104只堆积在下部电极1103上。电阻变化层1107A由铪氧化物层1104和铪氧化物层1105按这个顺序层叠来构成。

在这样被构成的电阻变化元件1100A中，可以认为与下部电极1103相接的铪氧化物层1104参与电阻变化，使A模式的电阻变化发生。

而且，在图29(b)示出的电阻变化元件1100B中，铪氧化物层1105、氧含有率高的铪氧化物层1106、上部电极1108，按这个顺序被设置。电阻变化层1107B由铪氧化物层1105和铪氧化物层1106按这个顺序层叠来构成。

在这样被构成的电阻变化元件1100B中，可以认为与上部电极1108相接的铪氧化物层1106参与电阻变化，使B模式的电阻变化发生。

使用这些电阻变化元件1100A以及电阻变化元件1100B来构成的电阻变化型非易失性存储装置也包含在本发明中。根据这样的电阻变化型非易失性存储装置，也能够得到与实施例中说明的电阻变化型非易失性存储装置同样的效果。

[在电阻变化层使用了缺氧型的锆氧化物的电阻变化元件]

下面，对第六实验进行说明，该第六实验是与在电阻变化层使用了缺氧型的锆氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件有关的实验。

[电阻变化元件的结构]

图30(c)是表示在本实验中使用的电阻变化元件的一结构例的截面图。

如图30(c)所示，在本实验中使用的电阻变化元件2100包括：基板2101、在该基板2101上形成的氧化物层2102、在该氧化物层2102上形成的下部电极2103、上部电极2107、被下部电极2103及上部电极2107所夹持的电阻变化层2106。在此，电阻变化层2106由氧含有率低的第一锆氧化物层(以下称为“第一锆氧化物层”)2104、以及在该第一锆氧化物层2104上形成的氧含有率高的第二锆氧化物层(以下称为“第二锆氧化物层”)2105所构成。

作为下部电极2103和上部电极2107的材料有如下：例如，Pt(白金)、Ir(铱)、Pd(钯)、Ag(银)、Ni(镍)、W(钨)、Cu(铜)、Al(铝)、Ta(钽)、Ti(钛)、TiN(氮化钛)，TaN(氮化钽)以及TiAlN(氮化钛铝)等。

另外，作为基板2101，可使用硅单晶基板或者半导体基板，但是，并不限定于此。因为电阻变化层2106可以以比较低的基板温度来形成，所以能够在树脂材料等上形成电阻变化层2106。

[电阻变化元件的制造方法]

下面，边参考图30(a)～图30(c)边说明在本实验使用的电阻变化元件2100的制造方法。

首先，如图30(a)所示，通过热氧化法在作为单晶硅的基板2101上形成厚度200nm的氧化物层2102。并且，通过溅射法在氧化物层2102上形成作为下部电极2103的厚度100nm的Pt薄膜。之后，通过使用了锆靶的反应性溅射法，在下部电极2103上形成第一锆氧化物层2104。

其次，如图30(b)一样，氧化该第一锆氧化物层2104的最表面，改良其表面。这样，在第一锆氧化物层2104的表面形成比该第一锆氧化物层2104氧含有率高的第二锆氧化物层2105。电阻变化层2106根据这些第一锆氧化物层2104和第二锆氧化物层2105层叠起来的层叠结构所构成。

之后，在第二锆氧化物层2105上，通过溅射法来形成作为上部电极2107的厚度150nm的Pt薄膜。最后，根据光刻工序，形成光刻的图案2108，根据干蚀形成元件区域2109。

按照上述制造方法，在不同的制作条件下制作了三种电阻变化元件。下面，说明其详细细节。

首先，如上所述，形成了基板2101、氧化物层2102、以及由Pt形成的下部电极2103的层叠结构。之后，在下部电极2103上，以所谓反应性溅射就是将锆靶在氩气体和氧气体中溅射的方法来形成第一锆氧化物层2104(图30(a))。

此时的成膜条件如下：开始溅射之前的溅射装置内的真空度(反压力)为2×10^-5Pa左右、溅射时的功率为300W、将氩气体和氧气体合并得到的总气体压力为0.93Pa、氧气体的流量比为2.0％、2.7％、3.3％、基板的设定值温度为25℃、成膜时间为约4分。

这样，与各氧气体的流量比相对应，氧含有率分别为约48％、约59％、约67％，即，在ZrO_x中可以表示x＝0.9、1.4、2.0的第一锆氧化物层2104堆积了约30nm至40nm。

在制造电阻变化元件时，进而，第一锆氧化物层2104及第二锆氧化物层2105的形成、以及上部电极2107的形成，在溅射装置内连续地进行。即堆积了第一锆氧化物层2104之后，原样保持气体压力的条件及功率等的溅射的条件，并在锆靶和与其相对地设置的基板2101之间插入快门，将该状态保持10～30秒左右。

这样，第一锆氧化物层2104的最表面根据氧等离子被氧化。其结果，在第一锆氧化物层2104的表面形成了比该第一锆氧化物层2104氧含有率高的第二锆氧化物层2105。

之后，如同上述，在第二锆氧化物层2105上形成了由Pt形成的上部电极2107(图30(b))。

之后，根据光刻程序形成了元件区域2109(图30(c))。

这样，制作了制作条件不同的三种电阻变化元件。将这些的电阻变化元件标记为元件L、元件M、元件N。另外，在元件L、元件M、元件N中，元件区域2109是直径为3μm的圆形图案。

[电阻变化层的解析]

为了解析在本实验中使用的电阻变化层2106的结构，分别准备了下述样品：在单晶硅基板上形成了厚度200nm的氧化物层的基板上，以元件L、元件M、元件N完全相同的条件堆积锆氧化物，并进行了氧等离子的照射处理为止的样品。将这些样品标记为样品L、样品M、样品N。

表5表示各个样品的氧气体流量比以及总结了后述的分析结果而得到的结果。另外，由于在样品L～样品N上，没有被堆积相当于上部电极2107的Pt，所以成为电阻变化层2106被露出的状态。

[表5]

在本实验中也使用了上述的X射线反射率法，使X射线对各样品的表面以小的角度入射，测定被反射的X射线的强度。并且，对所得到的谱假定恰当的结构模型进行拟合，评价样品L～样品N中的电阻变化层的膜厚及折射率。此时，作为拟合的参数，有电阻变化层的层叠结构、各层的膜厚以及δ(＝1-折射率)。

在图31(a)、图31(b)、图32中作为一个例子表示了样品M以及样品N的X射线反射率测定图形。在这里，使X射线的与样品表面的角度θ和检测器角度(对于样品面角度θ)联动地变化，测定在样品表面上的X射线的反射率的推移。从入射的X射线的延长线到检测器为止的角度成为2θ。另外，图31(a)、图31(b)、图32中的横轴表示X射线的入射角度θ，纵轴表示X射线的反射率。

而且，图31(a)表示实际测定样品M的X射线反射率的时候得到的图形(虚线)和假定在基板上存在单层的锆氧化物层来进行了拟合的结果(实线)；图31(b)表示同样在测定的时候得到的反射率图形(虚线)和假定在基板上存在两层的锆氧化物层来进行了拟合的结果(实线)；图32表示实际测定样品N的X射线反射率的时候得到的图形(虚线)和假定在基板上存在单层的锆氧化物层来进行了拟合的结果(实线)。

看图31(a)可知，测定值和拟合结果虽然大体上一致，但是细小的部分上能够看到不同。另一方面，看图31(b)可知，实际的反射率图形和通过拟合所得到的反射率图形，两者很好地一致，一致得不能分辨两者。根据以上的结果，可以认为样品M由第一及第二锆氧化物层的两层互不相同的锆氧化物层所构成。

在假定该两层层叠结构来进行拟合的时候的样品M的解析结果中，如表5所示可得到如下值：第一锆氧化物层的膜厚是38.5nm、δ是17.2×10^-6、第二锆氧化物层的膜厚是约3.9nm、δ是16.5×10^-6。

通常δ的值，理论上能够从膜的密度计算，密度6.798g/cm³的金属锆的δ为19.0×10^-6，密度5.817g/cm³的ZrO₂的δ为16.9×10^-6。在比较这些值和这次得到的值时，可以认为第一锆氧化物层是ZrO_1.42左右的锆氧化物，从化学计量组成上是明显偏离的氧不足的氧化物。而且，在从δ的值求出组成比时，第二锆氧化物层是ZrO_1.97是接近ZrO₂的氧化物。然而，可以认为是化学计量组成上是偏离的缺氧型的氧化物。

如表5所示，在样品L的情况下也获得了大体同等的结果。即，以ZrO_x来表现第一锆氧化物层时，膜厚为约33.5nm，x大体上是0.93左右，以ZrO_y来表现第二锆氧化物层时，膜厚为5.0nm左右，y是约1.79。

另一方面，看图32示出的样品N的解析结果，在假定在基板上存在单层的锆氧化物层来进行了拟合所得到的结果与实际的反射率图形良好地一致。即，在样品N中，可以认为不是两层层叠结构，第二锆氧化物层不存在。

此时，如表5所示，以ZrO_x来表现单层的锆氧化物层的时候，能够得到膜厚为约41.9nm，x为约2.0的化学计量组成比。

元件L和样品L、以及元件M和样品M分别以完全相同的条件溅射，进行氧等离子照射处理，所以元件L以及元件M与样品L以及样品M同样，可以认为在第一锆氧化物层2104和上部电极2107之间存在第二锆氧化物层2105。

从而，可以说在元件M上形成了与样品M同样的膜厚为3.9nm、组成比y＝1.97的第二锆氧化物层2105。

另外，在本实施例中，在分析第二锆氧化物层的时候使用了X射线反射率测定法，不过，也可以使用俄歇电子光谱法(AES)、荧光X射线分析法(XPS)及电子探针显微分析法(EPMA：根据检测的方式也称为WDS、EDS、EDX)等的仪器分析方法。

[电阻变化特性]

下面，对以下的特性进行说明：对作为本实验中实际制作的具有第一锆氧化物层2104以及第二锆氧化物层2105的两层层叠结构的代表例的元件M施加了电脉冲，使电阻变化发生的时候的特性、以及对不被承认第二锆氧化物层2105的存在的元件N施加了电脉冲的时候的特性。

图33(a)及图33(b)是表示本实验中的电阻变化元件包括的电阻变化层的电阻值与所施加的电脉冲的关系的图，分别表示与元件M及元件N有关的结果。在这里，测定了在下部电极2103和上部电极2107之间交替并反复地施加脉冲宽度为100nsec、正负两种电脉冲的情况下的电阻变化层2106的电阻值。

首先，看表示在氧气体流量比为2.7％的时候得到的元件M的电阻变化特性的图33(a)，可知在初期电阻测定之后立刻向样品施加正电压+2.3V的电脉冲，则电阻值从约500kΩ降到约3kΩ。这被称为形成工序，由于初期电阻为约500kΩ，非常高，所以需要调节电阻值，使得该电阻值接近作为电阻变化范围的110Ω至3kΩ的值。而且，该形成工序中只需施加1次正电压+2.3V的脉冲，比起以往能够以低电压且简略地进行。

之后，示出上述的B模式的电阻变化，该B模式的电阻变化是指：由于负电压-1.0V的电脉冲，电阻值减少到约110Ω，由于正电压+1.7V的电脉冲，电阻值增加到约3kΩ，之后，能够确认在110Ω和3kΩ之间，发生非常稳定的可逆的电阻变化。

另一方面，看表示氧气体流量比为3.3％的时候得到的元件N的电阻变化特性的图33(b)时，初期电阻为6.8MΩ，非常高，即使使正电压从+0.1V至+10.0V、或者使负电压从-0.1V至-10.0V慢慢变化来施加脉冲宽度为100nsec的电脉冲，也没有示出电阻变化。进而，虽然在交替并数次反复地施加正电压+10.0V和负电压-10.0V的情况下，电阻值减少到约30Ω为止，而之后完全看不到电阻变化。

根据这些结果可知，只有在第二锆氧化物层2105存在的情况下，才能确认可逆的电阻变化。然而，在氧含有率高的第二锆氧化物层2105不存在的情况下，例如100ns的脉冲是不能观测到电阻变化现象。即，可以认为要想使高速的电阻变化发生，则第二锆氧化物层的存在必不可缺。而且，将该第二锆氧化物层的组成以ZrO_y来表现的时候，在x＜y＜2的范围就可以。进而，y的适宜的值可以说是1.9＜y＜2。

另外，从制造的容易性的观点上考虑，第二锆氧化物层为1nm以上的范围适合于实施。而且，从今后的因细微化元件电阻增加的观点上考虑，可以认为5nm以下的范围适合于实施。

这些结果表示与第五实验的结果完全同样的倾向，该第五实验是与使用了由铪氧化物构成的电阻变化层的电阻变化元件有关的实验，可以认为在使用了由锆氧化物构成的电阻变化层的电阻变化元件中，也产生了根据与第五实验中考察的机理同样的机理而发生的电阻变化。

元件M在进行较弱的形成处理之后稳定地发生B模式的电阻变化，这也证明了上述想法。也就是，可以认为在元件M中，通过设置为与上部电极2107相接的氧含有率高的锆氧化物层2105参与电阻变化，从而发生了B模式的电阻变化。

根据上述可以认为，将氧含有率高的锆氧化物层2105设置成与下部电极2103相接，从而能够得到发生A模式的电阻变化的电阻变化元件。

图34是表示如上述的电阻变化元件的变形例的结构的截面图。另外，在图34中，为了方便省略了基板以及氧化物层。

在图34示出的电阻变化元件2100A中，在下部电极2103的上面，氧含有率高的锆氧化物层2105、锆氧化物层2104、上部电极2107，按这个顺序被设置。电阻变化层2106A由锆氧化物层2105和锆氧化物层2104按这个顺序层叠来构成。

在这样被构成的电阻变化元件2100A中，可以认为与下部电极2103相接的锆氧化物层2104参与电阻变化，产生A模式的电阻变化。

使用上述说明的电阻变化元件2100以及电阻变化元件2100A来构成的电阻变化型非易失性存储装置也包含在本发明中。根据这样的电阻变化型非易失性存储装置，也能够得到与实施例中说明的电阻变化型非易失性存储装置同样的效果。

以上，针对本发明的电阻变化型非易失性存储装置根据实施例来进行了说明，不过，本发明不被这些实施例所限制。只要不超出本发明的宗旨，则本领域技术者想出的各种变形例实施在本实施例也包括在本发明的范围中。

[用于非易失性存储装置的电阻变化元件的变形例]

例如，在实施例中，作为一个例子对使用了以Pt来制作上部电极及下部电极的电阻变化元件的非易失性存储装置进行了说明，不过，也可以使用以不同种类的材料来制作上部电极及下部电极的电阻变化元件。

通过本发明者们进行的其他的实验可知，由下述的第二电极和第一电极夹持电阻变化层所构成的电阻变化元件也唯一地发生电阻变化特性的模式，所述第二电极由与所述过渡金属相比标准电极电位高的材料构成，所述第一电极由与所述第二电极相比标准电极电位低的材料构成，所述电阻变化层由持有均一的氧含有率的过渡金属氧化物构成。

虽然省略详细细节，不过，作为一个例子得到这样的实验结果，将上部电极以作为所述第二电极的一个例子的Pt来制作、将下部电极以作为所述第一电极的一个例子的W(钨)来制作的电阻变化元件中，发生所述B模式的电阻变化。在此，Pt是比起W标准电极电位高，难以被氧化的材料。

该情况下，在向上下电极间交替地施加极性不同的电压时，由难以被氧化的Pt形成的上部电极中氧离子不被吸收，由容易被氧化的W形成的下部电极中氧离子被吸收，从而在与电阻变化层的上部电极的界面附近有优势地产生氧离子的聚散，可以认为发生了B模式的电阻变化。

于是，也可以将与氧含有率高的过渡金属氧化物层相接的电极用标准电极电位高的(难以被氧化)Pt等来制作，将与氧含有率低的过渡金属氧化物层相接的电极用标准电极电位低的(容易被氧化)W等来制作。

那么，通过氧离子从氧含有率高的过渡金属氧化物层不被吸收到Pt电极，反而从氧含有率低的过渡金属氧化物层被吸收到W电极，从而氧离子向氧含有率高的过渡金属氧化物层聚散的倾向越发强化，电阻变化特性的模式固定地很强。

这在实现本发明的特征结构的基础之上更加适宜，该本发明的特征结构是对于电阻变化元件和晶体管，按照电阻变化元件的模式，以晶体管中难以产生基板偏置效果的方向相连来构成存储器单元。

本申请的发明人进行使用了实际的电阻变化元件的第七实验，来验证如上想法成立，其中，实际的电阻变化元件的电阻变化层是过渡金属氧化物的层叠结构。

在第七实验中，分别按照在实施方式中说明了的电阻变化元件的制造方法来制作元件O以及元件P，其中，元件O在电阻变化层使用钽氧化物作为过渡金属氧化物的一个例子，在上部电极中使用Pt作为与Ta相比标准电极电位高的材料的一个例子，并且在下部电极使用了TaN作为与上部电极相比标准电极电位低的材料的一个例子，元件P在电阻变化层使用钽氧化物作为过渡金属氧化物的一个例子，在上部电极以及下部电极使用了Pt作为与Ta相比标准电极电位高的材料的一个例子。

另外，TaN的标准电极电位根据发明人的测量为+0.48eV，Pt以及Ta的标准电极电位根据专利文献2：“CRC HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS，DAVID R.LIDE Editor-in-chif，84th Edition 2003-2004，CRCPRESS”分别为+1.18eV、以及-0.6eV。

在元件O中，下部电极是厚度50nm的TaN，第一钽氧化物层是厚度43nm的TaO_x(x＝1.57)，第二钽氧化物层是厚度为7nm的TaO_y(y＝2.47)，上部电极是厚度为50nm的Pt。

在元件P，下部电极是厚度50nm的Pt，第一钽氧化物层是厚度44nm的TaO_x(x＝1.59)，第二钽氧化物层是厚度为7nm的TaO_y(y＝2.38)，上部电极是厚度为50nm的Pt。

元件O、元件P均为一边长度为0.5μm的方形。元件O、元件P的第二钽氧化物层均由通过等离子氧化处理对第一钽氧化物层的最表面进行进行氧化来形成。上述膜厚以及组成的各个值是通过X射线反射率测量得到的实测值。

在这里，元件O、元件P均为将与上部电极连接的第二钽氧化物层的含氧率设置为比与下部电极连接的第一钽氧化物层的含氧率高，因此如上所述，电阻变化模式成为B模式。

进而，在元件O中，为了将电阻变化特性的模式更加可靠地固定为B模式，将上部电极设定为与Ta相比标准电极电位高的(容易被氧化)Pt，将下部电极设定为与Pt相比标准电极电位低的(不容易被氧化)TaN。

测量这些元件O、元件P的电阻变化的电阻—电压的滞后特性。在该测量中，对于元件单体不介于负载电阻以及晶体管之间，施加电脉冲，求出元件单体的电阻值。

图35(a)以及图35(b)分别表示对元件O以及元件P进行测量的电阻—电压的滞后特性的图表。这些图表中，横轴表示以下部电极为基准时的上部电极的电压，纵轴表示根据在元件中流通过的电流值求出的元件单体的电阻值。

根据图35(a)以及图35(b)的比较可知，在下部电极和上部电极由不同种材料构成的元件O中，在低电阻状态稳定地显现固定的电阻值，与此相对，在下部电极以及上部电极由同一种材料构成的元件P中，低电阻状态的电阻值没有稳定为固定值。另外，元件O以及元件P虽然各自的尺寸大体相同，但是在高电阻状态以及低电阻状态的电阻值的变化幅度中，元件O远远超过(大约10倍)元件P。

根据该结果，可确认元件O的电阻变化特性的模式按照希望，与元件P的电阻变化特性模式相比被更可靠地固定在B模式，其结果、稳定地发生电阻值的变化幅度大且清楚的电阻变化。

接着，进行用于测量施加电脉冲所致的电阻变化元件的电阻变化特性的第八实验。

在第八试验中，进一步制作由不同材料构成下部电极和上部电极的元件Q、元件R。

在元件Q中，下部电极是厚度50nm的TaN，第一钽氧化物层的厚度是44nm的TaO_x(x＝1.57)，第二钽氧化物层的厚度是6nm的TaO_y(y＝2.47)，上部电极是厚度为50nm的Ir。

在元件R中，下部电极是厚度为50nm的TaN，第一钽氧化物层是厚度44nm的TaO_x(x＝1.57)，第二钽氧化物层是厚度6nm的TaO_y(y＝2.47)，上部电极是厚度50nm的Pd。

根据上述非专利文献2，Ir的标准电极电位是+1.156eV，Pd的标准电极电位是+0.951eV。

元件Q、元件R均为一边为0.5μm的方形。元件Q、元件R的第二钽氧化物层均通过利用等离子氧化处理对第一钽氧化物层的最表面进行氧化来形成。上述的膜厚以及组成均为通过X射线反射率测量求出的值。

在元件Q、元件R中，与元件O相同，为了将电阻变化特性模式更可靠地固定在的B模式，将上部电极分别设置为与Ta相比标准电极电位高的(不易被氧化)Ir、Pd，将下部电极分别设置为比Ir、Pd标准电极电位低的(容易被氧化)TaN。

对这些元件Q、元件R、以及上述的元件O、元件P的每一个，介入1kΩ的负载电阻，交互地施加负电压-1.5V和正电压+2.0V的电脉冲，并仅对该元件的每次的电阻值进行测量。元件O、元件P、元件Q、元件R的任一个的电阻变化特性模式为B模式，通过施加负电压变化为低电阻状态，通过施加正电压变化为高电阻状态。

图36(a)～图36(d)分别表示与元件O、元件Q、元件R、以及元件P相关的测量结果的图表。

根据对图36(a)～图36(d)的比较可知，在下部电极和上部电极均以不同种类的材料构成的的元件O、元件Q、元件R中，在低电阻状态的每次的电阻值的均匀性较高(产生稳定的电阻变化)，与此相对，在下部电极和上部电极以相同材料构成的元件P中，发现在低电阻状态，电阻值未充分变小的情况。另外，电阻状态变化的元件O、元件R的电阻值变化幅度超过元件P的电阻值变化幅度。

根据该结果可知，在稳定地发生电阻值的变化幅度大且清楚的电阻变化这点上，在上部电极和下部电极分别采用电阻变化特性的模式更可靠地固定的不同种类的材料的电阻变化元件，比在下部电极以及上部电极中采用相同材料的电阻变化元件存在优势。

接下来，使用将电阻变化元件与晶体管串联连接的IT1R电路，来进行第九实验，该第九实验通过附带晶体管来研究实用的存储器单元的特性。这样的ITIR电路，是实用的存储器单元的等价电路的一个例子。

在第九实验中，分别制作多个如下的1T1R电路，其中，一种1T1R电路为：作为与上述元件O同样的电极材料，将用TaN制作下部电极、用Pt制作上部电极的电阻变化元件与晶体管串联连接；另一种1T1R电路为：作为与上述元件P同样的电极材料，将下部电极以及上部电极的均用Pt制作的电阻变化元件与晶体管串联连接。

对各个1T1R电路的晶体管施加+2.4V的栅极电压来进行导通，并且，以源极为基准，对成为1T1R电路的两端的电阻变化元件的上部电极和晶体管的源极之间交互地施加-1.8V以及+1.8V的电脉冲，使电阻变化元件产生电阻变化，并每次测量在1T1R电路施加0.4V的读取电压而流动的电流值。

图37是按照每个1T1R电路以上下两根的纵棒表示所测量的电流值的分布的分布图。上方的纵棒表示在向低电阻状态变化后流通的电流值分布，下方的纵棒表示向高电阻状态变化后流通的电流值的分布。

根据图37可知，对使用了下部电极采用了TaN、上部电极采用了Pt的电阻变化元件的1T1R电路，以及使用了下部电极以及上部电极均采用了Pt的电阻变化元件的1T1R电路进行比较，高电阻状态的电流值的平均值与低电阻状态的电流的平均值的差变得更大。

根据该结果，可以确认：即使在以电阻变化元件和晶体管构成1T1R电路的情况下，稳定地显现高电阻状态以及低电阻状态各自的电流值的平均值的差变大且清楚的电阻变化这点，在下部电极和上部电极分别采用将电阻变化特性模式更加可靠地固定的不同种类的材料的电阻变化元件与在下部电极和上部电极采用相同材料的电阻变化元件相比存在优势。

如上说明，在以电阻变化层的含氧率不同的过渡金属氧化物的层叠结构构成的电阻变化元件中，根据在下部电极和上部电极分别采用将电阻变化特性模式更加可靠固定的不同种类的材料的电阻变化元件，与在下部电极以及上部电极采用相同材料的电阻变化元件相比，能够得到如下效果：稳定地发生电阻值的变化幅度更大且清楚的电阻变化。

该效果认为是如下的机理。

即，上述元件O、元件P、元件Q、以及元件R均为将与上部电极相接的第二钽氧化物层的含氧率设置为比与下部电极相接的第一钽氧化物的含氧率高，因此氧离子的聚散在第二钽氧化物层的电阻变化层的与上部电极的界面附近优势地产生，并发生B模式的电阻变化。

进而，在元件O、元件Q、以及元件R中，为了将电阻变化特性模式更加可靠地固定在B模式，将上部电极设为与Ta相比标准电极电位高的(不易被氧化)Pt、Ir、Pd，将下部电极分别设为比Pt、Ir、Pd标准电极电位低的(容易被氧化)TaN。

其结果，可以认为：向上下电极间交替施加极性不同的电压时，在由不易被氧化的Pt、Ir、Pd构成的上部电极不吸收氧离子，在由容易被氧化的TaN构成的下部电极吸收氧离子，由此在电阻变化层的与上部电极的界面附近氧离子聚散优势地产生的倾向越来越被强化，B模式的电阻变化被更加可靠固定。

可以认为这样的机理在构成电阻变化层的过渡金属、上部电极、以及下部电极的各个的标准电极电位满足上述的大小关系的情况下，通常起作用。

即使对使用了由铪氧化物的层叠结构和锆氧化物的层叠结构构成的电阻变化层的电阻变化元件，通过采用由相互不同种类的合适材料构成的上部电极和下部电极来实现上述机理，从而与使用钽氧化物的层叠结构构成的电阻变化层的电阻变化元件相同，能够期待稳定发生电阻值的变化幅度变大且清楚的电阻变化。

而且，对于电阻变化元件的电阻变化层所包含的第一过渡金属氧化物层和第二过渡金属氧化物层，可以考虑分别以不同种类的过渡金属的氧化物层来构成。这个情况下，按照所使用的过渡金属的材料种类，决定各个氧化物层的氧含有率，以使得第二过渡金属氧化物层的电阻值比第一过渡金属氧化物层的电阻值大。

如上所述，电阻变化层中，与第一过渡金属氧化物层相比电阻值高的第二过渡金属氧化物层，担负着局部性地施加大的电压的作用。如上所述，根据该电压在第二过渡金属氧化物层中有优势地产生参与电阻变化的氧离子的聚散，其结果可以认为电阻变化特性的模式被固定。

以该观点来考虑时，即使使用了不同种类的过渡金属的情况下，通过设第二过渡金属氧化物层的电阻值大于第一过渡金属氧化物层的电阻值，从而可以认为，与实施例同样地得到能够固定电阻变化特性的模式的电阻变化元件。

即，本发明还包括：将电阻变化元件的电阻变化层中包含的第一过渡金属氧化物层和第二过渡金属氧化物层，用各个不同种类的过渡金属的氧化物层来构成的情况。

[在电阻变化层的杂质]

而且，虽然上述没有说明，但是向电阻变化元件的电阻变化层混入例如用于调整电阻值的添加物等规定的杂质的技术是周知的。在本发明的电阻变化型非易失性存储装置中使用的电阻变化元件中也可以适用该技术。例如，在电阻变化层添加氮，则电阻变化层的电阻值上升，能够改善电阻变化的反应性。

即，对于将缺氧型的过渡金属氧化物用于电阻变化层的电阻变化元件，电阻变化层包括第一区域和第二区域，第一区域包含具有以MO_x来表示的组成的第一缺氧型的过渡金属氧化物，第二区域包含具有以MO_y(其中，x＜y)来表示的组成的第二缺氧型的过渡金属氧化物，这样的权利要求书的限定不妨碍所述第一区域及所述第二区域除了对应的组成的过渡金属氧化物以外，还包含规定的杂质(例如，用于调整电阻值的添加物)。

工业实用性：

如上述说明，在本发明中，能够以小的布置面积就能够实现由使用了电阻变化元件的1T1R型存储器单元所构成的电阻变化型非易失性存储装置，所以对实现例如高集成且小面积的存储器而有用。

符号说明

100电阻变化元件

101基板

102氧化物层

103下部电极

104电阻变化层

104a，104b钽氧化物层

105上部电极

106图案

107元件区域

200非易失性存储装置

201存储器主体部

202存储器阵列

203列选择电路

204读出放大器

205数据输入输出电路

206写入电路

207行驱动器

208行选择电路

209地址输入电路

210控制电路

211写入用电源

212低电阻(LR)化用电源

213高电阻(HR)化用电源

300存储器单元

301半导体基板

302a，302b N型扩散层区域

303a栅极绝缘膜

303b栅极电极

304，306，308，310通孔

305，307，311布线层

309电阻变化元件

309a，309d下部电极

309b，309e电阻变化层

309b-1，309e-1氧含有率低的钽氧化物层

309b-2，309e-2氧含有率高的钽氧化物层

309c，309f上部电极

317晶体管

400存储器单元

402a，402b P型扩散层区域

409电阻变化元件

417晶体管

418N阱

1001半导体基板

1002源极区域

1003漏极区域

1004栅极氧化膜

1005，1031栅极电极

1006晶体管

1007下部电极

1008可变电阻层

1009上部电极

1010电阻变化元件

1011，1021存储器单元

1012位线

1013源极线

1029，1030N型扩散层区域

1100，1100A，1100B电阻变化元件

1101基板

1102氧化物层

1103下部电极

1104，1105，1106铪氧化物层

1107，1107A，1107B电阻变化层

1108上部电极

1109元件区域

2100，2100A电阻变化元件

2101基板

2102氧化物层

2103下部电极

2104，2105锆氧化物层

2106，2106A电阻变化层

2107上部电极

2108图案

2109元件区域

3301下部电极

3302电阻变化层

3303上部电极

Claims

1.一种电阻变化型非易失性存储装置，

具有：

半导体基板；

电阻变化元件，包括第一电极；第二电极；以及电阻变化层，该电阻变化层介于所述第一电极和所述第二电极之间、与所述第一电极以及所述第二电极相接而被设置，并基于施加到所述第一电极和所述第二电极之间的极性不同的电压信号，电阻值可逆地变化；以及

在所述半导体基板的主面构成的MOS晶体管，

所述第一电极由氮化钽或钨构成，

所述第二电极由从铂、铱、以及钯中选择的至少一种金属构成，

所述电阻变化层具有与所述第一电极相接的第一区域以及与所述第二电极相接的第二区域，所述第一区域包含具有以MOx来表示的组成的第一缺氧型的过渡金属氧化物，所述第二区域包含具有以MOy来表示的组成的第二缺氧型的过渡金属氧化物，其中，x＜y，

将所述MOS晶体管的漏极与所述电阻变化元件的所述第一电极或者所述第二电极的一个连接来构成存储器单元，以使对所述MOS晶体管和所述电阻变化元件施加使所述电阻变化层高电阻化的极性的电压信号的情况与对所述MOS晶体管和所述电阻变化元件施加使所述电阻变化层低电阻化的极性的电压信号的情况相比，在所述MOS晶体管产生的基板偏压效果更小。

2.如权利要求1所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述第二电极由标准电极电位比所述过渡金属高的材料构成；

所述第一电极由标准电极电位比所述第二电极低的材料构成。

3.如权利要求1或2所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述MOS晶体管是构成于所述半导体基板的主面的N型MOS晶体管，包括第一N型扩散层区域、栅极、以及隔着所述栅极在所述第一N型扩散层区域的相反侧构成的第二N型扩散层区域，

将所述第一电极和所述N型MOS晶体管的所述第一N型扩散层区域连接来构成所述存储器单元。

4.如权利要求1或2所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述MOS晶体管是由在所述半导体基板的主面构成的N阱、在所述N阱的区域内构成的第一P型扩散层区域、栅极、以及第二P型扩散层区域构成的P型MOS晶体管，该第二P型扩散层区域隔着所述栅极在所述第一P型扩散层区域的相反侧构成，

将所述第二电极与所述P型MOS晶体管的所述第一P型扩散层区域连接来构成所述存储器单元。

5.如权利要求1或2所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述电阻变化层具有至少层叠了作为所述第一区域的第一缺氧型的钽氧化物层和作为所述第二区域的第二缺氧型的钽氧化物层这两层的层叠结构，所述第一缺氧型的钽氧化物层具有以TaO_x来表示的组成，其中，0.8≤x≤1.9，所述第二缺氧型的钽氧化物层具有以TaO_y来表示的组成，其中，2.1≤y＜2.5。

6.如权利要求5所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述第二缺氧型的钽氧化物层的厚度为1nm以上8nm以下。

7.如权利要求1或2所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述电阻变化层具有至少层叠了作为所述第一区域的第一缺氧型的铪氧化物层和作为所述第二区域的第二缺氧型的铪氧化物层这两层的层叠结构，所述第一缺氧型的铪氧化物层具有以HfO_x来表示的组成，其中，0.9≤x≤1.6，所述第二缺氧型的铪氧化物层具有以HfO_y来表示的组成，其中，1.8＜y＜2。

8.如权利要求7所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述第二缺氧型的铪氧化物层的厚度为1nm以上5nm以下。

9.如权利要求7所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述第二缺氧型的铪氧化物层的厚度为3nm以上4nm以下。

10.如权利要求1或2所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述电阻变化层具有至少层叠了作为所述第一区域的第一缺氧型的锆氧化物层和作为所述第二区域的第二缺氧型的锆氧化物层这两层的层叠结构，所述第一缺氧型的锆氧化物层具有以ZrO_x来表示的组成，其中，0.9≤x≤1.4；所述第二缺氧型的锆氧化物层具有以ZrO_y来表示的组成，其中，1.9＜y＜2。

11.如权利要求10所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述第二缺氧型的锆氧化物层的膜厚为1nm以上5nm以下。

12.如权利要求10所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述第二缺氧型的锆氧化物层的膜厚为4nm以上5nm以下。

13.如权利要求3所述的电阻变化型非易失性存储装置，

在所述半导体基板的主面层叠有所述第一电极、所述第二电极以及所述电阻变化层，

所述第一电极作为离所述半导体基板的主面更近的下部电极而被配置，

所述第二电极作为离所述半导体基板的主面更远的上部电极而被配置。

14.如权利要求3所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述电阻变化元件的电阻值的变化发生在与所述第二电极相接的所述电阻变化层的所述第二区域；

将与所述电阻变化层的所述第一区域相接的所述第一电极和所述N型MOS晶体管的所述第一N型扩散层区域连接。

15.如权利要求14所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述第二区域向高电阻状态的变化，通过从所述第二电极朝向所述第一电极的电场，使所述电阻变化层所包含的氧离子向所述第二电极方向移动，并与在所述第二区域的缺氧型的钽氧化物或铪氧化物结合来发生，

所述第二区域向低电阻状态的变化，通过从所述第一电极朝向所述第二电极的电场，使结合了的所述氧离子向所述第一电极方向移动，从所述第二区域脱离来发生。

16.如权利要求14所述的电阻变化型非易失性存储装置，

在以所述第一电极的电压为基准，超过正的电压V_HR的电压施加到所述第二电极时，所述电阻变化元件的电阻值变化为R_H，

在以所述第二电极的电压为基准，超过正的电压V_LR的电压施加到所述第一电极时，所述电阻变化元件的电阻值变化为比R_H小的R_L。

17.如权利要求16所述的电阻变化型非易失性存储装置，

还具有多个字线、多个位线、多个源极线、以及驱动电路，该驱动电路对所述字线、所述位线、和所述源极线进行驱动，

所述字线和所述位线相互交叉地进行排列，所述存储器单元与所述字线和所述位线的各交叉点对应地进行配置，

各存储器单元的电阻变化元件的第二电极与所述多个位线中的对应的一个进行连接，

各存储器单元的N型MOS晶体管的第二N型扩散层区域与所述多个源极线中的对应的一个进行连接，

所述驱动电路，

在使所述电阻变化元件变化为高电阻状态的情况下，将对应的位线的电压设定为比对应的源极线的电压高、且以所述第一电极的电压为基准使所述第二电极的电压超过所述正的电压V_HR的电压；

在使所述电阻变化元件变化为低电阻状态的情况下，将对应的源极线的电压设定为比对应的位线的电压高、且以所述第二电极的电压为基准使所述第一电极的电压超过所述正的电压V_LR的电压。

18.如权利要求16所述的电阻变化型非易失性存储装置，

各存储器单元的电阻变化元件的第二电极与所述多个源极线中的对应的一个进行连接，

各存储器单元的N型MOS晶体管的第二N型扩散层区域与所述多个位线中的对应的一个进行连接，

所述驱动电路，

在使所述电阻变化元件变化为高电阻状态的情况下，将对应的源极线的电压设定为比对应的位线的电压高、且以所述第一电极的电压为基准使所述第二电极的电压超过所述正的电压V_HR的电压；

在使所述电阻变化元件变化为低电阻状态的情况下，将对应的位线的电压设定为比对应的源极线的电压高、且以所述第二电极的电压为基准使所述第一电极的电压超过所述正的电压V_LR的电压。

19.如权利要求16所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述字线和所述位线相互交叉地进行配置，所述存储器单元与所述字线和所述位线的各交叉点对应地进行配置，

各存储器单元的电阻变化元件的第二电极通过所述多个源极线中的对应的一个与提供固定的基准电压的基准电源进行连接，

所述驱动电路，

在使所述电阻变化元件变化为高电阻状态的情况下，将对应的位线的电压设定为比所述基准电压低、且以所述第一电极的电压为基准使所述第二电极的电压超过所述正的电压V_HR的电压，

在使所述电阻变化元件变化为低电阻状态的情况下，将对应的位线的电压设定为比所述基准电压高、且以所述第二电极的电压为基准使所述第一电极的电压超过所述正的电压V_LR的电压。

20.如权利要求4所述的电阻变化型非易失性存储装置，

所述第一电极、所述第二电极、以及所述电阻变化层层叠于半导体基板的主面；

所述第一电极作为离所述半导体基板的主面更远的上部电极而被配置；

所述第二电极作为离所述半导体基板的主面更近的下部电极而被配置。

21.如权利要求4所述的电阻变化型非易失性存储装置，

将与所述电阻变化层的所述第二区域相接的所述第二电极和所述P型MOS晶体管的所述第一P型扩散层区域连接。

22.如权利要求21所述的电阻变化型非易失性存储装置，

23.如权利要求21所述的电阻变化型非易失性存储装置，

在以所述第二电极的电压为基准，超过正的电压V_HR的电压施加到所述第一电极时，所述电阻变化元件的电阻值变化为R_H，

在以所述第一电极的电压为基准，超过正的电压V_LR的电压施加到所述第二电极时，所述电阻变化元件的电阻值变化为比R_H小的R_L。

24.如权利要求23所述的电阻变化型非易失性存储装置，

各存储器单元的电阻变化元件的第一电极与所述多个位线中的对应的一个进行连接，

各存储器单元的P型MOS晶体管的第二P型扩散层区域与所述多个源极线中的对应的一个进行连接，

所述驱动电路，

在使所述电阻变化元件变化为高电阻状态的情况下，将对应的源极线的电压设定为比对应的位线的电压高、且以所述第一电极的电压为基准使所述第二电极的电压超过所述正的电压V_HR的电压，

25.如权利要求23所述的电阻变化型非易失性存储装置，

各存储器单元的电阻变化元件的第一电极与所述多个源极线中的对应的一个进行连接，

各存储器单元的P型MOS晶体管的第二P型扩散层区域与所述多个位线中的对应的一个进行连接，

所述驱动电路，

在使所述电阻变化元件变化为高电阻状态的情况下，将对应的位线的电压设定为比对应的源极线的电压高、且以所述第一电极的电压为基准使所述第二电极的电压超过所述正的电压V_HR的电压，

26.如权利要求23所述的电阻变化型非易失性存储装置，

各存储器单元的电阻变化元件的第一电极，通过所述多个源极线中的对应的一个，与提供固定的基准电压的基准电源进行连接，

所述驱动电路，

在使所述电阻变化元件变化为高电阻状态的情况下，将对应的位线的电压设定为比所述基准电压高、且以所述第一电极的电压为基准使所述第二电极的电压超过所述正的电压V_HR的电压，

在使所述电阻变化元件变化为低电阻状态的情况下，将对应的位线的电压设定为比所述基准电压低、且以所述第二电极的电压为基准使所述第一电极的电压超过所述正的电压V_LR的电压。

27.一种存储器单元的形成方法，

是用于将电阻变化元件和MOS晶体管进行串联连接而形成存储器单元的方法，

所述电阻变化元件包括：第一电极；第二电极；以及电阻变化层，该电阻变化层介于所述第一电极和所述第二电极之间、与所述第一电极以及所述第二电极相接而被设置，并基于施加到所述第一电极和所述第二电极之间的极性不同的电压信号，电阻值可逆地变化，

所述第一电极由氮化钽或钨构成，

所述第二电极由从铂、铱、以及钯中选择的至少一种的金属构成，

所述电阻变化层包括与所述第一电极连接的第一区域以及与所述第二电极连接的第二区域，所述第一区域包含具有以MO_x来表示的组成的第一缺氧型的过渡金属氧化物，所述第二区域包含具有以MO_y来表示的组成的第二缺氧型的过渡金属氧化物，其中，x＜y，

将所述MOS晶体管的漏极与所述电阻变化元件的所述第一电极或者所述第二电极的一个进行连接，以使对所述MOS晶体管和所述电阻变化元件施加使所述电阻变化层高电阻化的极性的电压信号的情况与对所述MOS晶体管和所述电阻变化元件施加使所述电阻变化层低电阻化的极性的电压信号的情况相比，在所述MOS晶体管产生的基板偏压效果更小。