CN110226088A - 气体传感器 - Google Patents

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米田慎一
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Abstract

本发明涉及一种气体传感器(100)，其包括：气体响应体层(103)，其形成于基板(101)的上方，且由金属氧化物层构成；第1电极(104)，其形成于气体响应体层(103)上；以及第2电极(105)，其在气体响应体层(103)上被形成为在与第1电极(104)之间具有间隙(106)；其中，气体响应体层(103)具有基于在第1电极(104)和第2电极(105)之间施加的电压而可逆地转变为高电阻状态和低电阻状态的电阻变化特性，气体响应体层(103)的至少一部分在间隙(106)中露出，气体响应体层(103)的电阻值在含有氢原子的气体与第2电极(105)接触时减少。

Description

气体传感器
技术领域
本发明涉及一种具有气体响应体层的气体传感器等。
背景技术
目前，作为环境问题的解决方法，氢能引人注目。作为其具体方法，开始了以氢为燃料的燃料电池汽车的销售。与之相伴随，以加氢站为代表的基础设施的完善也引人注目。为了实现氢能社会，安全标准的重新研究等法律完善成为当务之急，在困难方面和安全方面，氢气检测器的重要性也增加。
氢气检测器可以使用接触燃烧式、半导体式、气体热传导式等方式。接触燃烧式是利用了可燃性气体基于催化剂(Pt、Pd等)的接触燃烧热的方式。半导体式是利用了在金属氧化物半导体表面的因气体吸附而引起的电导率变化的方式。气体热传导式是利用了对象气体和标准气体的热传导之差的方式。
另外，在以前的气体检测器中，为了提高气体检测元件的检测灵敏度，与气体检测元件相邻而设置加热器(例如专利文献1以及2、非专利文献1～4)。通常，气体检测器在测定时，借助于加热器而使气体检测元件的周围温度保持在100℃以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-58348号公报
专利文献2：日本专利第5352032号公报
非专利文献
非专利文献1：Sensors and Actuators A172(2011)9-14
非专利文献2：IEEE SENSORS 2010 Conference，2145-2148
非专利文献3：表面技術Vol.57,No.4,2006,pp267-270
非专利文献4：水素エネルギーシステムVol.30,No.2(2005),pp35-40
非专利文献5：B.Majkusiak and et al“THEORETICAL LIMIT FOR THESiO2THICKNESS IN SILICON MOS DEVICES”D.Flandre et al.(eds.),Science andTechnology of Semiconductor-On-Insulator Structures and Devices Operating ina Harsh Environment,309-320.c 2005Kluwer Academic Publishers.Printed in theNetherlands.
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在如以前的气体检测器那样将气体检测元件加热至100℃以上的情况下，电功耗即使最小也需要100mW左右。因此，在以常时ON状态使用气体检测器的情况下，电功耗非常大。另外，为了检测氢气，氢气在电极表面分解而生成的氢原子需要在电极中扩散而达到气体响应体。此时，如果氢原子达到气体响应体层的速度较快，则气体检测速度加快。因此，在低温工作下，其课题是提高气体检测速度。
本发明是为了解决上述的课题而完成的，其目的在于提供一种电功耗小、且能够高速地检测含有氢原子的气体的气体传感器等。
用于解决课题的手段
本发明的一方式涉及一种气体传感器，其包括：气体响应体层，其形成于基板上方，且由金属氧化物层构成；第1电极，其形成于与所述气体响应体层同层的所述基板上方或者所述气体响应体层之上；以及第2电极，其在与所述气体响应体层同层的所述基板上方或者所述气体响应体层之上被形成为在与所述第1电极之间具有间隙；其中，所述气体响应体层具有基于在所述第1电极和所述第2电极之间施加的电压而可逆地转变为高电阻状态和低电阻状态的电阻变化特性，所述气体响应体层的至少一部分在所述间隙中露出，所述气体响应体层的电阻值在含有氢原子的气体与所述第2电极接触时减少。
另外，本发明的一方式涉及一种燃料电池汽车，其包括客舱、配置有氢气的罐的气体罐室、配置有燃料电池的燃料电池室、以及具有上述特征的气体传感器，其中，所述气体传感器配置在所述气体罐室内以及所述燃料电池室内之中的至少一方。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种电功耗小、且能够高速地检测含有氢原子的气体的气体传感器等。
附图说明
图1是表示第1实施方式的气体传感器的构成的一个例子的剖视图。
图2A是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的剖视图。
图2B是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的剖视图。
图2C是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的剖视图。
图2D是表示第1实施方式的气体传感器的制造方法的一个例子的剖视图。
图3是表示第1实施方式的气体检测元件的状态的图。
图4A是表示第1实施方式的气体传感器的气体评价系统的图。
图4B是表示第1实施方式的气体传感器的评价结果的图。
图5A是表示在第1实施方式的气体传感器的第2电极为Pt时，气体导入后的电阻测定结果的图。
图5B是表示在第1实施方式的气体传感器的第2电极为TiN时，气体导入后的电阻测定结果的图。
图6是表示第1实施方式的气体传感器的气体导入流量和输出电流的测定结果的图。
图7是基于第1实施方式的气体传感器的成型(forming)的有无，表示气体导入流量和电阻值的测定结果的图。
图8A是表示第1实施方式的气体传感器的气体检测电压和输出电流的测定结果的图。
图8B是表示第1实施方式的气体传感器的气体检测电压和输出电流的测定结果的图。
图8C是表示第1实施方式的气体传感器的气体检测电压和输出电流的测定结果的图。
图9是表示第2实施方式的气体传感器的构成的一个例子的剖视图。
图10A是表示DG-SOI(Double Gate-Silicon On Insulator)结构的构成的一个例子的剖视图。
图10B是表示电子的存在概率和硅氧化膜厚度之间的关系的图。
图10C是表示1秒钟透过硅氧化膜的氢分子数和硅氧化膜的膜厚之间的关系的图。
图11A是表示第3实施方式的气体传感器的构成的一个例子的剖视图。
图11B是表示第3实施方式的气体传感器的构成的一个例子的剖视图。
图11C是表示第3实施方式的气体传感器的构成的一个例子的剖视图。
图11D是表示第3实施方式的气体传感器的构成的一个例子的剖视图。
图12是表示第4实施方式的燃料电池汽车的构成的一个例子的侧视图。
具体实施方式
(成为本发明基础的见解)
首先，就成为本发明基础的见解进行说明。
本发明人进行了潜心的研究，结果发现在以前的气体传感器中，存在以下的问题：
氢气检测器以前在国内主要使用接触燃烧式、半导体式、气体热传导式这样的方式。接触燃烧式是利用了可燃性气体基于催化剂(Pt、Pd等)的接触燃烧热的检测器。在接触燃烧式的氢气检测器中，随着氢气浓度的上升，元件温度因燃烧而上升，从而电阻值增加。传感器输出相对于气体浓度呈线性，但气体选择性存在问题。
半导体式的氢气检测器利用了在金属氧化物半导体表面的因气体吸附而引起的电导率变化。在半导体式的氢气检测器中，由于传感器输出相对于气体浓度为对数，因而即便是低浓度区域也具有高灵敏度。
气体热传导式的氢气检测器利用了对象气体和标准气体的热传导之差。在气体热传导式的氢气检测器中，由于氢气的热导率比其它可燃性气体高，因而特别适于在高浓度区域的检测。
专利文献1中记载的由绝缘膜和金属膜层叠而成的MIM结构的氢气检测器可分类为半导体方式。在MIM结构的氢气检测器中，作为气体响应性绝缘膜，使用在五氧化钽(Ta2O5)中添加有规定量的钯和玻璃的绝缘膜，作为夹入该绝缘膜的上下的金属电极，则使用Pt。但是，没有关于详细机理的记述。于是，假定会引起与使用MIS结构的气体检测器(Pt-Ta2O5-Si)中涉及的、非专利文献1所记载的机理同样的现象，则可以如以下那样进行说明。
例如，在含有氢气的气体与具有催化作用的金属即Pt的表面接触的情况下，氢气因Pt的催化作用而分解为氢原子，分解出的氢原子在Pt电极中扩散而达到作为气体响应体的五氧化钽(Ta2O5)上。达到五氧化钽(Ta2O5)上的氢原子按照下述的化学反应式而还原五氧化钽(Ta2O5)，同时被氧化而生成水。
Ta2O5+2xH→xH2O+Ta2O5-x
此时，可以认为氢原子从气体响应性绝缘膜中的五氧化钽(Ta2O5)夺取氧原子，由此在五氧化钽中形成氧缺陷，从而电流变得容易流过。
另一方面，可以认为如果含有氢气的气体从Pt表面消失，则发生按照下述所示的化学反应式
xH2O+Ta2O5-x→Ta2O5+2xH
的逆过程，五氧化钽中的氧缺陷消失，从而电流难以流过。根据这样的机理，使用在五氧化钽(Ta2O5)中添加规定量的钯和玻璃的绝缘膜作为气体响应性绝缘膜，且使用Pt作为夹入气体响应性绝缘膜的上下的金属电极，这样构成的MIM结构一般认为可以作为用于检测具有氢原子的气体的气体检测器发挥作用。
在此，在通过具有催化作用的金属即Pt而离解出氢原子的情况下，通过催化作用而从具有氢原子的分子离解出氢原子的比例与温度上升成正比。也就是说，可以认为随着气体检测元件温度的上升，气体的检测灵敏度得以提高。在以前的气体检测器中，为了提高具有氢原子的气体的检测灵敏度，将测定时的气体检测元件加热至100℃以上。
例如，在专利文献1所记载的MIM结构的气体检测器中，向与气体检测元件相邻而设置的加热器施加规定的电压，使气体检测元件温度上升至400℃。
不仅MIM结构的气体检测器，而且利用金属的催化作用的MIS结构的气体检测器也与气体检测元件相邻而设置有加热器，通常使周围温度保持为100℃以上而加以使用。例如，在非专利文献1所记载的气体检测器中，在将MIS结构用作二极管的情况下，需要100℃以上的温度。另外，在将MIS结构用作晶体管的非专利文献2所记载的气体检测器中，将气体检测元件的周围温度设定为115℃而使其工作。
另外，在利用金属的催化作用的、非专利文献3所记载的接触燃烧方式的气体检测器中，工作时将气体检测元件加热至200℃～300℃。
再者，在没有利用金属的催化作用的、非专利文献4所记载的热线型半导体式和气体热传导式的气体检测器中，无论在哪种方式中，气体检测元件都加热至100℃以上。
但是，在将气体检测元件加热至100℃以上的情况下，电功耗即使最小也需要100mW左右。因此，在以常时ON状态使用气体检测器的情况下，电功耗非常大。另外，为了检测氢气，氢气在电极表面分解而生成的氢原子需要在电极中扩散而达到气体响应体。此时，氢原子达到气体响应体的速度越快，气体检测器的气体检测速度越是得以提高。因此，在低温工作下，气体检测器的课题是提高气体检测速度。
于是，本发明通过以下构成的气体传感器，实现了电功耗小、且能够高速地检测含有氢原子的气体的气体传感器。
也就是说，本实施方式的气体传感器是这样的一种气体传感器，其使第1电极和第2电极以形成间隙的方式相对置地配置于基板上，由金属氧化物构成的气体响应体层的至少一部分经由所述间隙而露出，所述气体响应体层与所述第2电极接触，且在所述气体响应体层的内部包含氧缺位度比金属氧化物层大的局部区域，如果检测到具有氢原子的气体分子，则所述金属氧化物的电阻值降低。第2电极具有由包含氢原子的气体分子离解出氢原子的催化作用。在第2电极的与局部区域接触的部分，由气体分子离解出氢原子，离解出的氢原子与金属氧化物层的局部区域内的氧原子键合而使金属氧化物层的电阻值降低。
如果设计为氧缺位度比金属氧化物层大的局部区域与第1电极和第2电极的至少一方接触的构成，则在第1电极和第2电极之间流过的电流集中于氧缺位度大的局部区域。其结果是，以较少的电流可以使局部区域的温度上升。如果局部区域的温度上升，则第2电极的表面的温度也上升。在具有催化作用的第2电极中，随着温度的上升，由具有氢原子的气体分子离解出氢原子的比例增加。
以下参照附图，就本发明的实施方式进行说明。
此外，在附图中，对于表示实质上相同的构成、动作以及效果的要素，标注相同的符号并省略说明。另外，以下记述的数值、材料、成膜方法等都是为了具体说明本发明的实施方式而例示出来的，本发明并不局限于此。再者，以下记述的构成要素间的连接关系是为了具体说明本发明的实施方式而例示出来的，实现本发明的功能的连接关系并不局限于此。另外，本发明由权利要求书来规定。因此，在以下的实施方式的构成要素中，对于在表示本发明的最上位概念的独立权利要求中没有记载的构成要素，虽然在实现本发明的课题方面未必需要，但作为构成更优选的方式的构成要素进行说明。
(第1实施方式)
[气体传感器的构成]
图1是表示第1实施方式的气体传感器100的构成的一个例子的剖视图。
本实施方式的气体传感器100具有基板101、形成于该基板101上的层间绝缘膜102、形成于层间绝缘膜102上的金属氧化物层即气体响应性绝缘膜103、第1电极104、第2电极105、以及使第1电极104和第2电极105相对置配置而形成的间隙106。第1电极104形成于气体响应性绝缘膜103上，第2电极105以在与第1电极104之间具有间隙106的方式形成于气体响应性绝缘膜103上。另外，在第1电极104和第2电极105相对置配置而形成的间隙106中，气体响应性绝缘膜103的一部分露出。
此外，如后所述，第1电极104和第2电极105并不局限于气体响应性绝缘膜103上，也可以形成于与气体响应性绝缘膜103同层的基板101上方。
气体响应性绝缘膜103是基于在第1电极104和第2电极105之间给予的电信号而使电阻值可逆地变化的层。例如，气体响应性绝缘膜103是根据在第1电极104和第2电极105之间给予的电位差而使高电阻状态和低电阻状态可逆地发生转变的层。
在此，气体响应性绝缘膜103与第2电极105相接触而配置，在使第1电极104和第2电极105相对置配置而形成的间隙106的区域内具有不与第1电极104接触的局部区域107。局部区域107根据向第1电极104和第2电极105之间提供的电脉冲的施加而使氧缺位度可逆地发生变化。局部区域107可以认为包含由氧缺陷位点构成的细丝(filament：导电路径)。
气体响应性绝缘膜103中的电阻变化现象可以认为是因为在微小的局部区域107中发生氧化还原反应，从而局部区域107中的细丝内的氧缺位度发生变化，由此使其电阻值发生变化。
此外，在本发明中，所谓“氧缺位度”，是指在金属的氧化物中，相对于构成其化学计量组成(在存在多个化学计量组成的情况下，为其中电阻值最高的化学计量组成)的氧化物的氧量而不足的氧的比例。化学计量组成的金属氧化物与其它组成的金属氧化物相比，具有更稳定且更高的电阻值。
例如，在金属为钽(Ta)的情况下，因为基于上述定义的化学计量组成的氧化物是Ta2O5，所以可表示为TaO2.5。TaO2.5的氧缺位度为0％，TaO1.5的氧缺位度则为：氧缺位度＝(2.5－1.5)/2.5＝40％。另外，在氧过剩的金属氧化物中，氧缺位度为负值。此外，在本发明中，只要没有特别说明，则设定氧缺位度包括正值、0、负值而进行说明。
氧缺位度较小的氧化物由于更接近于化学计量组成的氧化物，因而电阻值较高，氧缺位度较大的氧化物由于更接近于构成氧化物的金属，因而电阻值较低。
所谓“含氧率”，是指氧原子在总原子数中所占的比率。例如，Ta2O5的含氧率是氧原子在总原子数中所占的比率(O/(Ta+O))，为71.4atm％。因此，在氧缺位型钽氧化物中，含氧率大于0且小于71.4atm％。
气体响应性绝缘膜103具有局部区域107。局部区域107的氧缺位度比气体响应性绝缘膜103的氧缺位度大。
局部区域107通过在第1电极104和第2电极105之间施加初始击穿电压而形成于气体响应性绝缘膜103内。在此，所谓初始击穿电压，是指绝对值比为了可逆地转变高电阻状态和低电阻状态而在第1电极104和第2电极105间施加的施加电压更大的电压。此外，初始击穿电压也可以设定为反复施加、或者持续规定时间施加比用于使上述的高电阻状态和低电阻状态可逆地转变的施加电压更低的电压。通过初始击穿，可以形成与第2电极105和第1电极104接触的局部区域107。
在本发明中，所谓局部区域，是指在气体响应性绝缘膜103中，当在第1电极104和第2电极105之间施加电压时，电流支配性地流过的区域。此外，局部区域107是包含形成于气体响应性绝缘膜103内的多根细丝(导电路径)的集合的区域。也就是说，气体响应性绝缘膜103中的电阻变化通过局部区域107而表现出来。因此，在对气体响应性绝缘膜103施加驱动电压时，电流在具有细丝的局部区域107支配性地流过。
另外，局部区域107是基于在第1电极104和第2电极105之间给予的电压差而使高电阻状态和低电阻状态可逆地转变的电阻变化层，高电阻状态和低电阻状态中的无论哪一种状态均可。无论处于哪一种状态，一旦具有氢原子的气体分子达到具有催化作用的第2电极105附近，由于向电阻更低的状态发生变化，因而能够进行具有氢原子的气体分子的检测。
但是，在高电阻状态保持局部区域107与在低电阻状态保持局部区域107相比，具有氢原子的气体分子达到具有催化作用的第2电极105附近时所产生的电阻变化的比例增大，因而优选在高电阻状态保持所述局部区域。
局部区域107的大小也可以较小，为它的一端不与第1电极104接触的大小。局部区域107至少是可以确保为流过电流所必需的细丝的大小。随着局部区域107的大小以及电阻状态的不同，气体响应性绝缘膜103中流过的电流的输出值不同。
局部区域107中的细丝的形成可以使用专利文献2中记载的逾渗模型(percolation model)加以说明。在此，假定细丝通过局部区域107中的氧缺陷位点的连接而形成。所谓逾渗模型，是基于以下理论的模型，该理论为：假定局部区域107中的氧缺陷位点(以下简记为缺陷位点)等处于随机分布，如果缺陷位点等的密度超过某一阈值，则缺陷位点等的形成连接的概率增加。此外，在此，金属的氧化物由金属离子和氧离子构成，所谓“缺陷”，是指该金属的氧化物中的氧从化学计量组成开始发生缺损，“缺陷位点的密度”也与氧缺位度相对应。也就是说，如果氧缺位度增大，则缺陷位点的密度也增大。
局部区域107既可以仅在气体传感器100的气体响应性绝缘膜103的1个地方形成，也可以在多个部位形成。气体响应性绝缘膜103中形成的局部区域107的数量例如可以通过EBAC(Electron Beam Absorbed Current：电子束吸收电流)解析来加以确认。
为了使该气体传感器100处于可以检测具有氢原子的气体的状态，事先通过外部的电源将满足规定条件的电压施加于第1电极104和第2电极105之间，从而将气体传感器100的气体响应性绝缘膜103的电阻值设定为规定的电阻值。气体传感器100的气体响应性绝缘膜103的电阻值随着施加于第1电极104和第2电极105之间的电压的电压差而可逆地增加或者减少。例如，在施加振幅比规定的阈值电压大的规定的极性脉冲电压的情况下，气体响应性绝缘膜103的电阻值增加或者减少。以下有时将这样的电压称之为“写入用电压”。另一方面，在施加振幅比其阈值电压小的脉冲电压的情况下，气体响应性绝缘膜103的电阻值不会发生变化。以下有时将这样的电压称之为“读出用电压”。
气体响应性绝缘膜103由氧缺位型的金属氧化物构成。更具体地说，金属氧化物为过渡金属氧化物。该过渡金属氧化物的母体金属也可以是选自钽(Ta)、铪(Hf)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钨(W)、镍(Ni)、铁(Fe)等过渡金属、和铝(Al)之中的至少1种。过渡金属由于可以取多个氧化状态，因而通过氧化还原反应可以实现不同的电阻状态。在此，所谓氧缺位型的金属氧化物，是指氧含量(原子比：氧原子数在总原子数中所占的比例)比具有化学计量组成的金属氧化物(通常为绝缘体)的组成少的金属氧化物，通常大多产生半导体的行为。通过将氧缺位型的金属氧化物用作气体响应性绝缘膜103，便可以在气体传感器100中，实现重现性好且稳定的电阻变化动作。
例如，在将铪氧化物用作构成气体响应性绝缘膜103的金属氧化物、并将其组成设定为HfOx的情况下，当x为1.6以上时，可以使气体响应性绝缘膜103的电阻值稳定地发生变化。在此情况下，金属氧化物的膜厚也可以设定为3nm～4nm。
另外，在将锆氧化物用作构成气体响应性绝缘膜103的金属氧化物、并将其组成设定为ZrOx的情况下，当x为1.4以上时，可以使气体响应性绝缘膜103的电阻值稳定地发生变化。在此情况下，金属氧化物的膜厚也可以设定为1nm～5nm。另外，在将钽氧化物用作构成气体响应性绝缘膜103的金属氧化物、并将其组成设定为TaOx的情况下，当x为2.1以上时，可以使气体响应性绝缘膜103的电阻值稳定地发生变化。对于金属氧化物层的组成，可以使用卢瑟福背散射法进行测定。
作为第1电极104和第2电极105的材料，例如可以从Pt(铂)、Ir(铱)、Pd(钯)、Ag(银)、Ni(镍)、W(钨)、Cu(铜)、Al(铝)、Ta(钽)、Ti(钛)、TiN(氮化钛)、TaN(氮化钽)以及TiAlN(氮化钛铝)等中加以选择。
具体地说，第2电极105例如由铂(Pt)、铱(Ir)以及钯(Pd)之中的至少任一种等具有从包含氢原子的气体分子离解出氢原子的催化作用的材料构成。另外，第1电极104例如也可以由钨(W)、镍(Ni)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)等标准电极电位比构成第1金属氧化物的金属更低的材料构成。标准电极电位表示其值越高，就越难以氧化的特性。
另外，作为基板101，例如可以使用硅单晶基板或者半导体基板，但本发明并不局限于此。气体响应性绝缘膜103由于能够以较低的基板温度形成，因而也可以在例如树脂材料等上形成气体响应性绝缘膜103。
另外，气体传感器100也可以进一步具有例如固定电阻、晶体管或者二极管作为与气体响应性绝缘膜103电连接的负载元件。
[气体传感器的制造方法和动作]
接着，一面参照图2A～图2C，一面就本实施方式的气体传感器100的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图2A所示，例如在作为单晶硅的基板101上，采用热氧化法形成厚度为300nm的层间绝缘膜102。然后，在所述层间绝缘膜102上，采用例如使用Ta靶的反应性溅射法形成氧缺位型的氧化物层。由此，气体响应性绝缘膜103便得以构成。
接着，如图2B所示，采用电子束蒸镀法在气体响应性绝缘膜103上形成例如厚度为25nm的Ti薄膜作为第1电极104。然后，虽然未图示，但在第1电极104上采用光刻工艺加工成规定的形状。此外，在对第1电极104成膜时，通过使用金属掩模也可以省略光刻工艺。
然后，如图2C所示，采用倾斜蒸镀工艺(oblique vapor deposition process)形成第2电极105。所谓倾斜蒸镀工艺，是指如图2C所示那样，如果从相对于基板101成角度θ的方向蒸镀构成第2电极105的材料，则高度为H的第1电极104图案成为阴影，并形成宽度为G的间隙106。在气体响应性绝缘膜103以及第1电极104上形成例如厚度为13nm的Pt薄膜作为第2电极105。
最后，通过在第1电极104和第2电极105之间施加初始击穿电压，便如图2D所示，在气体响应性绝缘膜103内形成图1所示的局部区域107，从而完成气体传感器100。
下面使用图3，就形成该局部区域107的电压范围的一个例子进行说明。
图3的测定中使用的样品即气体传感器100将第1电极104的膜厚设定为25nm，将第2电极105的膜厚设定为13nm。两电极的图案尺寸为1300μm×550μm。
气体响应性绝缘膜103的膜厚例如为5nm。作为气体响应性绝缘膜103，使用氧化物的膜厚为5nm的TaOy(y＝2.47)。对于这样的气体传感器100，在将读出用电压(例如0.4V)施加于电极间的情况下，初始电阻值大约为107Ω～108Ω。
如图3所示，在气体传感器100的电阻值为初始电阻值(比高电阻状态下的电阻值(高电阻值)HR更高的值例如为107Ω～108Ω，该值为一个例子，初始电阻值并不局限于该值)的情况下，通过在电极间施加初始击穿电压，电阻状态便变化为低电阻状态下的电阻值(低电阻值)LR(S101)。然后，如果在气体传感器100的第1电极104和第2电极105之间交替施加例如脉冲宽度为100ns且极性不同的2种电压脉冲、即交替施加正电压脉冲和负电压脉冲作为写入用电压，则如图3所示，气体响应性绝缘膜103的电阻值发生变化。
也就是说，在第1电极104和第2电极105之间施加正电压脉冲(脉冲宽度100ns)作为写入用电压的情况下，气体响应性绝缘膜103的电阻值从低电阻值LR向高电阻值HR增加(S102)。另一方面，在第1电极104和第2电极105之间施加负电压脉冲(脉冲宽度100ns)作为写入用电压的情况下，气体响应性绝缘膜103的电阻值从高电阻值HR向低电阻值LR减少(S103)。也就是说，构成气体响应性绝缘膜103的金属氧化物层根据施加于第1电极104和第2电极105之间的电压而使高电阻状态和低电阻状态可逆地发生转变。此外，关于电压脉冲的极性，以第1电极104的电位为基准在第2电极105的电位较高时为“正”，以第1电极104的电位为基准在第2电极105的电位较低时为“负”。
下面就这样构成的气体传感器100的基于含氢气体的电阻变化特性的一评价例进行说明。
图4A是表示用于评价气体传感器100的气体评价系统900的一个例子的方框图。图4A所示的气体评价系统900具有容纳气体传感器100的密闭容器910、电源920以及电流测定器930。密闭容器910被构成为：经由导入阀913、914而与氢气瓶911、氩气瓶912各自连接在一起，同时经由排气阀915而能够排出内部的气体。电源920为对气体传感器100在第1电极104和第2电极105之间常时施加规定电压的电源电路。电流测定器930为对气体传感器100在第1电极104和第2电极105之间施加规定电压时，用于对在气体响应性绝缘膜103中流过的电流进行测定的测定电路。
图4B是表示气体传感器100的一评价例的图。横轴表示时间(a.u.)，纵轴表示在第1电极104和第2电极105间流过的电流值(a.u.)。在评价实验中，首先，向放置有气体传感器100的密闭容器910内导入氮气，然后由氩气切换为氢气，其后再由氢气切换为氮气。
图4B示出了此时的结果，在横轴上示出了进行前面的氩导入(步骤S201)、氢导入(步骤S202)、后面的氩导入(步骤S203)的3个期间。可知在将导入气体由氩气切换为氢气之后，电流值开始增加。另外，还可知在将导入气体由氢气切换为氩气之后，电流开始减少。
在本评价例中，使用通过事先在第1电极104和第2电极105之间施加规定的电压(电位差)而将局部区域107设定为高电阻状态的气体传感器100。在含氢气体的监视动作中，将0.6V的气体检测电压施加于第1电极104和第2电极105之间，在检测氢气的状态下，10μA～20μA的电流在第1电极104和第2电极105之间流动。因此，根据气体传感器100，可知以0.006mW～0.012mW的非常小的电功耗便可以监视含氢气体。
根据该结果，可以如以下那样推测气体传感器100的氢气检测机理。
如果含氢气体与第2电极105接触，则在第2电极105的催化作用下，由含氢气体离解出氢原子。离解出的氢原子欲保持平衡状态而向第2电极105中扩散，从而甚至到达间隙106区域内的局部区域107。
在该氢原子的作用下，还原反应在微小的局部区域107中发生，从而使局部区域107中的氧缺位度增加。其结果是，局部区域107中的细丝变得容易连接，从而局部区域107的电阻值减少。其结果是，可以认为在第1电极104和第2电极105之间流过的电流增加。
相反，如果在第2电极105附近变得不存在含氢气体，则离解出的氢原子欲保持平衡状态而在第2电极105表面附近变为氢分子，并从第2电极105的表面向外部排出。
与之相伴随，在局部区域107内，构成水分子的氢原子因还原反应而返回到第2电极105中，另一方面，构成水分子的氧与氧缺陷键合而使氧缺位度减少。
可以认为其结果是，局部区域107中的细丝变得难以连接，从而电阻值增加。由此，在第1电极104和第2电极105之间流过的电流减少。
另外，可以认为在上述的动作中，能够检测的气体并不局限于氢气，例如即使对于甲烷和醇等各种含氢气体也可以产生。
正如以上所说明的那样，根据本实施方式的气体传感器100，可以得到一种节能性优良的检测元件，它单凭用于检测电阻状态的电流进行发热，不采用另外的加热器进行加热便可以检测含氢气体。
[第2电极的材料的效果]
在此，为了确认本气体传感器100的机理，就第2电极105的材料的效果进行了研究。具体地说，分别制作出将对氢有催化作用的Pt和没有催化作用的TiN作为第2电极105的材料的气体传感器100。然后，对于第2电极105为Pt的情况和为TiN的情况，分别测定了导入氢浓度为4％的氢/氩气时的电阻值的变化。此时的测定结果如图5A以及图5B所示。图5A是表示气体传感器100的第2电极105为Pt时，气体导入后的电阻测定结果的图。图5B是表示气体传感器100的第2电极105为TiN时，气体导入后的电阻测定结果的图。
在本电阻测定中，将气体传感器100配置在密闭容器中，并向密闭容器中，在时刻0s～时刻300s导入空气气氛(Air)，在时刻300s～时刻900s导入氩气氛(Ar)，在时刻900s～时刻1500s于氩气氛(Ar)中进一步导入氢/氩气(Ar-H2)，在时刻1500s～时刻2100s再次设定为氩气氛(Ar)，在时刻2100s～时刻2700s抽真空(Vac)而进行测定。
在第2电极105的材料为具有催化作用的Pt的情况下，如图5A所示，如果在氩气氛中导入氢/氩气(图5A所示的Ar+Ar-H2的期间)，则气体传感器100的电阻值降低3个数量级左右。再者，对密闭容器910抽真空而完全除去氢气(图5A所示的Vac的期间)，从而气体传感器100的电阻值再次恢复到原来的值。另一方面，在第2电极105的材料为没有催化作用的TiN的情况下，如图5B所示，即使在氩气氛的密闭容器中导入氢/氩气(图5B所示的Ar+Ar-H2的期间)，气体传感器100的电阻值也不能看到变化。
根据这些结果，可以认为第2电极105需要具有催化作用的材料，通过在电极表面产生催化作用，氢气便离解出氢原子。
[气体导入速度]
另外，对气体传感器100的反应时间与导入的氢/氩气的气体流量之间的关系进行了研究。图6是表示气体传感器100的气体导入流量和传感器输出电流的测定结果的图。此外，图6的画网格的部分表示导入氢气的时间带，导入气体流量为在图6的上部记载的值。
如图6所示，通过将氢/氩气导入密闭容器中，气体传感器100的输出电流大大增加，通过停止氢/氩气的导入，气体传感器100的输出电流便降低。再者，由图6可以看出：随着导入的氢/氩气的气体流量的增加，电流测定值的上升加快。利用这一关系，通过测量从氢/氩气的导入至规定电流值的达到时间，也可以测量氢气浓度。
[成型的效果]
接着，就基于成型状态的气体传感器100的电阻变化的影响进行了研究。图7是基于气体传感器100的成型的有无，表示气体导入流量和电阻值的测定结果的图。此外，在图7中，画网格的部分表示导入了氢气的时间带，各时间带的导入气体流量为分别记载于图7上部的值。
在图7中，正如用实线R1所表示的那样，具有成型的气体传感器100通过氢/氩气的导入，电阻值降低3个数量级。另外，与图6的结果同样，随着氢/氩气的气体流量的增加，达到低电阻状态的时间也缩短。在图7中，即使在用虚线R2所表示的没有成型处理的气体传感器100中，电阻值也因氢/氩气的导入而有所降低，但仅限于1个数量级左右的变化。可以推测其原因在于：局部区域的状态与具有成型处理的情况不同，在没有成型的气体传感器中，局部区域中的氧缺位密度较低。
根据该结果，通过采用成型处理来控制局部区域的状态即局部区域中的氧缺位密度，便可以调整气体传感器100的气体检测灵敏度。
[气体检测电压]
再者，对于用Pt构成第2电极105的气体传感器100，就气体检测电压的依存性进行了研究。图8A～图8C是表示气体传感器100的气体检测电压和输出电流的测定结果的图。图8A～图8C示出了将气体检测电压VREAD分别设定为100mV、10mV、1mV时的输出电流。此外，在图8A～图8C中，使导入0.5L/min的氢/氩气的期间(图8A～图8C所示的Ar+H2的期间)和导入空气的期间(图8A～图8C所示的Air的期间)每隔30s交替反复进行。
在气体检测电压VREAD为100mV的情况下，如图8A所示，当向气体传感器100导入氢/氩气时，电阻值降低而检测到35nA的电流。再者，如果使气体检测电压VREAD降低而为10mV、1mV，则如图8B以及图8C所示，随着电压的降低，检测到的电流值分别降低至1/10、1/100。导入氢/氩气后的电流值的上升状况对气体检测电压几乎没有影响。因此，在气体传感器100中，可以使气体检测电压VREAD降低至至少1mV左右的电压。也就是说，不像以前的气体检测器那样也需要100mW左右的将气体检测元件加热至100℃以上时的电功耗，在节能的同时，可以期待高寿命。
这样一来，在气体传感器100中，能够以低气体检测电压、且高速地检测气体的有无。因此，能够以小的电功耗、且高速地检测含有氢原子的气体。
(第2实施方式)
图9是表示第2实施方式的气体传感器200的一构成例的剖视图。下面仅就与第1实施方式的气体传感器100不同的点进行说明。
图9所示的气体传感器200具有基板201、层间绝缘膜202、气体响应性绝缘膜203、第1电极204、第2电极205以及间隙206。另外，还以覆盖第1电极204、第2电极205、间隙206中的气体响应性绝缘膜203的方式形成了绝缘体层208。此外，绝缘体层208能够以至少覆盖间隙206中的气体响应性绝缘膜203的方式形成。
绝缘体层208具有使氢气选择性地通过的功能(也就是说，使氢气容易通过但使氢气以外的气体不容易通过的功能)。其结果是，由于气体响应性绝缘膜203不会直接与气体接触，因而在传感器动作的可靠性提高方面是有效的。此外，绝缘体层208例如由硅氧化膜构成。
绝缘体层208使氢气选择性地通过的功能依赖于绝缘体层208的膜厚。例如，在绝缘体层208为硅氧化膜的情况下，如果其膜厚过薄，则第2电极205中的电子透过绝缘体层208而渗透出来，与从外部来的分子相互作用而有可能引起分子的吸附、或者从分子向氢原子的离解等。这样，难以说抑制了氢气以外的气体的通过。因此，绝缘体层208的膜厚可以设定为在规定时间以内透过为了使金属氧化物层的电阻值发生变化所需要的数量的氢分子的膜厚。
为了不使氢气以外的气体通过的绝缘体层208的厚度如后所述，例如也可以设定为8.5nm。绝缘体层208的下限的厚度例如根据非专利文献5的公开内容，也可以设定为0.5nm。
图10A为非专利文献5中记载的具有DG-SOI(Double Gate-Silicon OnInsulator)构造的结构体700的剖视图。作为结构体700，设想在硅基板701的上下主面上形成硅氧化膜702、703、进而在硅氧化膜702、703的露出面沉积多晶硅(poly-Si)膜704、705而成的结构体。为了进行计算，将硅基板701的厚度ts以及多晶硅膜的厚度tg均设定为5nm，并对硅氧化膜702、703的厚度tox进行控制。
图10B示出了在结构体700中，通过改变硅氧化膜702、703的厚度tox而计算硅基板701中的电子的存在概率(Ps1～Ps4)所得到的结果。在图10B中，Ps1～Ps4与图10A所示的DG-SOI结构中的硅基板701内的电子能级相对应，示出了在各自的轨道存在的电子的存在概率。在Ps1～Ps4的无论哪一项中，如果tox为0.5nm以下，则硅基板701中的电子的存在概率比1明显减小。这意味着硅基板701中的电子穿过硅氧化膜702、703而泄漏至多晶硅膜704、705。在Ps1～Ps4的无论哪一项中，如果tox为0.5nm以上，则硅基板701中的电子的存在概率大致为1。这意味着硅基板701中的电子不能穿过硅氧化膜702、703，从而不会泄漏至多晶硅膜704、705。
根据该计算结果，电子实质上不能穿过膜厚tox在0.5nm以上的硅氧化膜。因此，通过在第2电极205上沉积厚度为0.5nm以上的硅氧化膜，便可以防止第2电极205中的电子与外部存在的分子相互作用。其结果是，在第2电极205表面不会吸附外部的气体，而且采用具有催化作用的第2电极205也不会由具有氢原子的分子离解出氢原子。
此外，硅氧化膜的厚度也并不是越厚越好。如果硅氧化膜过厚，则可能耗费直至氢分子通过硅氧化膜而达到第2电极205，并且因该氢分子而使气体响应性绝缘膜203发生电阻变化的时间。因此，为了实现所希望的响应时间(例如，作为燃料电池汽车中使用的气体传感器所要求的目标，在1秒以内)，硅氧化膜的厚度具有上限。
在气体传感器200中，为了将设定成高电阻状态的气体响应性绝缘膜203转变为低电阻状态，需要达到第2电极205的氢分子的个数依赖于气体传感器200的材料以及尺寸。在本发明人研究过的气体传感器的一个具体例子中，该个数为2200个。也就是说，该气体传感器要求在1秒钟以内至少有2200个氢分子通过硅氧化膜而到达第2电极205。
如果在硅氧化膜表面存在氢分子密度为N0的氢气，并且将在t秒钟透过硅氧化膜的氢分子数设定为n，则n可以用下式给出。
n：t秒钟后的透过氢分子数
x1：硅氧化膜厚度
N0：氢分子密度
A：细丝面积
κB：玻耳兹曼常数
T：开尔文温度
M：氢分子质量
DSiO2：氢分子的扩散系数(SiO2中)
t：时间
图10C是表示以式1为基础，在氢分子密度N0为0.1％的情况下，在1秒钟透过硅氧化膜的氢分子数和硅氧化膜的膜厚之间的关系的计算结果的图。虚线示出了气体响应性绝缘膜203的电阻变化所需要的氢分子数的一个例子即2200。由图10C可知：只要硅氧化膜厚度在8.5nm以下，电阻变化所需要的2200个氢分子就在1秒钟以内到达第2电极205的表面。
这样一来，通过将硅氧化膜的厚度tox设定在所希望的范围内，便可以抑制氢分子从多晶硅膜704、705漏出，而且可以使电阻变化所需要的2200个氢分子在所希望的响应时间内达到第2电极205的表面。作为一个例子，在为燃料电池汽车中使用的气体传感器的情况下，也可以将硅氧化膜的厚度tox设定为0.5nm～8.5nm。由此，可以抑制氢分子从多晶硅膜704、705漏出，而且可以使电阻变化所需要的2200个氢分子在所希望的响应时间内(燃料电池汽车中使用的气体传感器时在1秒以内)达到第2电极205的表面。
(第3实施方式)
图11A、图11B、图11C以及图11D是表示第3实施方式的气体传感器的一构成例的剖视图。下面仅就本实施方式的气体传感器300、400、500、600与第1实施方式的气体传感器100不同的点进行说明。
[构成1]
图11A所示的气体传感器300在形成于基板101上的层间绝缘膜102上，在比第1电极304和第2电极305更宽的区域形成有气体响应性绝缘膜303。此外，基板101、层间绝缘膜102由于与第1实施方式所示的气体传感器100的基板101、层间绝缘膜102同样，因而将其说明予以省略。
由此，因为可以在气体响应性绝缘膜303上配置最小限度的宽度的第1电极304以及第2电极305，所以可以在气体响应性绝缘膜303上高效地形成局部区域307。因此，可以高效地配置第1电极304以及第2电极305而形成气体传感器300。
[构成2]
图11B所示的气体传感器400被设计为在形成于基板101上的层间绝缘膜102上，气体响应性绝缘膜403与第1电极404以及第2电极405的至少一方的端面接触的结构。也就是说，第1电极404以及第2电极405的一方与气体响应性绝缘膜403同层地配置，另一方配置在气体响应性绝缘膜403上。而且俯视看来，在配置第1电极404的区域与配置第2电极405的区域之间，设置有使气体响应性绝缘膜403露出的区域。此外，基板101、层间绝缘膜102由于与第1实施方式所示的气体传感器100的基板101、层间绝缘膜102同样，因而将其说明予以省略。
由此，在与气体响应性绝缘膜403同层地配置的第1电极404或者第2电极405的端面、和配置于气体响应性绝缘膜403上的第2电极405或者第1电极404之间形成有局部区域407。另外，欲形成局部区域407的部分以外的气体响应性绝缘膜403的表面由于被第1电极404或者第2电极405所覆盖，因而除形成了局部区域407的部分以外，可以抑制气体响应性绝缘膜403与其它气体反应。
[构成3]
图11C所示的气体传感器500被设计为在形成于基板101上的层间绝缘膜102上，气体响应性绝缘膜503与第1电极504以及第2电极505的两方的端面接触的结构。也就是说，第1电极504以及第2电极505与气体响应性绝缘膜503同层地配置，俯视看来，在配置有第1电极504的区域和配置有第2电极505的区域之间，设置有使气体响应性绝缘膜503露出的区域。此外，基板101、层间绝缘膜102由于与第1实施方式所示的气体传感器100的基板101、层间绝缘膜102同样，因而将其说明予以省略。
由此，对于在配置有第1电极504的区域和配置有第2电极505的区域之间露出的气体响应性绝缘膜503，通过在第1电极504端面和第2电极505的端面之间施加电压，便可以在气体响应性绝缘膜503的内部容易地形成局部区域507。另外，欲形成局部区域507的部分以外的气体响应性绝缘膜503的表面由于被第1电极504或者第2电极505所覆盖，因而除形成了局部区域507的部分以外，可以抑制气体响应性绝缘膜503与其它气体反应。
[构成4]
图11D所示的气体传感器600在形成于基板101上的层间绝缘膜102上，具有第1氧化物层603A以及第2氧化物层603B这2层作为气体响应性绝缘膜。此外，气体响应性绝缘膜也可以由2层以上的层构成。基板101、层间绝缘膜102由于与第1实施方式所示的气体传感器100的基板101、层间绝缘膜102同样，因而将其说明予以省略。
第1氧化物层603A以及第2氧化物层603B在层间绝缘膜102的一部分上依次层叠在一起。另外，在层间绝缘膜102上，以与第1氧化物层603A连续的方式形成第1电极604。也就是说，第1氧化物层603A的端部与第1电极604的端部连接在一起。另外，在第2氧化物层603B之上的至少一部分形成第2电极605。
再者，在第1氧化物层603A以及第2氧化物层603B内，具有与第2电极605接触而配置、且不与第1电极604接触的局部区域607。
局部区域607的至少一部分形成于第2氧化物层603B上，根据电脉冲的施加而使氧缺位度可逆地发生变化。局部区域607可以认为包含由氧缺陷位点构成的细丝。
换句话说，气体响应性绝缘膜603至少包括含有第1金属的氧化物的第1氧化物层603A、和含有第2金属的氧化物的第2氧化物层603B的层叠结构。而且第1氧化物层603A配置于第1电极604和第2氧化物层603B之间，第2氧化物层603B配置于第1氧化物层603A和第2电极605之间。第2氧化物层603B的厚度也可以比第1氧化物层603A的厚度薄。在此情况下，可以容易形成后述的局部区域607不与第1电极604接触的结构。第2氧化物层603B的电阻值由于高于第1氧化物层603A的电阻值，因而施加于气体响应性绝缘膜603的电压的大部分施加于第2氧化物层603B上。
另外，在本发明中，当构成第1氧化物层603A和第2氧化物层603B的金属相同时，有时使用“含氧率”这一术语来代替“氧缺位度”。所谓“含氧率较高”，与“氧缺位度较小”相对应，所谓“含氧率较低”，与“氧缺位度较大”相对应。但是，本实施方式的气体响应性绝缘膜603并不局限于构成第1氧化物层603A和第2氧化物层603B的金属相同的情况，也可以是不同的金属。也就是说，第1氧化物层603A和第2氧化物层603B也可以是不同的金属的氧化物。
在构成第1氧化物层603A的第1金属、和构成第2氧化物层603B的第2金属相同的情况下，含氧率处在与氧缺位度对应的关系。也就是说，在第2金属的氧化物的含氧率大于第1金属的氧化物的含氧率时，第2金属的氧化物的氧缺位度则小于第1金属的氧化物的氧缺位度。局部区域607的氧缺位度大于第2氧化物层603B的氧缺位度，并与第1氧化物层603A的氧缺位度不同。
通过在第1电极604和第2电极605之间施加初始击穿电压，局部区域607便如上所述，在第1氧化物层603A和第2氧化物层603B之中的至少任一种的内部形成。例如，可以认为在气体传感器600中，电流容易在第1电极604和第2电极605的距离较短的区域流过。因此，局部区域607通过初始击穿而在这样的区域形成：该区域与第2电极605接触，并贯通第2氧化物层603B而使一部分侵入第1氧化物层603A中，且不与第1电极604接触。
(第4实施方式)
第4实施方式涉及一种燃料电池汽车800，其具有上述第1实施方式～第3实施方式中说明过的任一种气体传感器。燃料电池汽车800用该气体传感器对车内的氢气进行检测。
图12是表示本实施方式的燃料电池汽车800的一构成例的侧视图。
燃料电池汽车800具有客舱810、货舱820、气体罐室830、燃料罐831、气体传感器832、配管840、燃料电池室850、燃料电池851、气体传感器852、马达室860以及马达861。
燃料罐831设置在气体罐室830内，作为燃料气体，保持着氢气。气体传感器832检测气体罐室830内的燃料气体泄漏。
燃料电池851由形成具有燃料极、空气极以及电解质的基本单元的单电池重叠而构成为燃料电池堆。燃料电池851设置在燃料电池室850内。燃料罐831内的氢气通过配管840而送入燃料电池室850内的燃料电池851，使该氢气和大气中的氧气在燃料电池851内反应而进行发电。气体传感器852检测燃料电池室850内的氢气泄漏。
马达861设置于马达室860内，因燃料电池851发电所产生的电力而旋转，从而使燃料电池汽车800行驶。
如前所述，作为本发明的气体传感器的一个例子，以0.01mW左右的非常小的电功耗可以检测氢气。因此，能够活用所述气体传感器的优良的节能性，从而不会大幅度增加所述燃料电池汽车的待机功耗而可以常时监视氢气泄漏。
例如，也可以不管燃料电池汽车800的点火钥匙的操作状态，对气体传感器832、852常时施加规定的电压，以气体传感器832、852流过的电流量为基础，判定在气体罐室830内的燃料罐831的外部、以及燃料电池室850内的燃料电池851的外部是否存在氢气。
由此，例如在接受点火钥匙的操作的时点，由于已经对氢气泄漏的有无进行了判定，因而与在接受了点火钥匙的操作之后，为判定氢气泄漏的有无而驱动气体传感器的情况相比，可以缩短燃料电池汽车的启动时间。另外，所述燃料电池汽车在行驶后，例如在将所述燃料电池汽车停于车库中之后，也可以通过继续监视氢气泄漏来提高安全性。
(其它实施方式)
以上以实施方式为基础，就本发明的几个方式的气体传感器、氢气检测方法、以及燃料电池汽车进行了说明，但本发明并不局限于该实施方式。只要不脱离本发明的宗旨，对本实施方式施加本领域技术人员想出的各种变形而成的方式、和将各自实施方式的构成要素组合而构筑的方式也可以包含在本发明的范围内。
例如，上述的气体传感器也可以进一步具有测定电路，该测定电路在规定电压施加于第1电极和第2电极之间时，用于测定在响应性绝缘膜中流过的电流。另外，也可以进一步具有在第1电极和第2电极之间常时施加规定电压的电源电路。
根据这样的构成，可以得到便利性较高的气体传感器作为具有测定电路或者电源电路的模块部件。
产业上的可利用性
本发明的气体传感器例如在燃料电池汽车、加氢站、氢工厂等方面是有用的。
符号说明：
100、200、300、400、500、600 气体传感器
101、201 基板
102、202 层间绝缘膜
103、203、303、403、503、603 气体响应性绝缘膜(气体响应体层)
104、204、304、404、504、604 第1电极
105、205、305、405、505、605 第2电极
106、206、306、406、506、606 间隙
107、207、307、407、507、607 局部区域
208 绝缘体层
603A 第1氧化物层(气体响应体层)
603B 第2氧化物层(气体响应体层)
700 结构体
701 硅基板
702、703 硅氧化膜
704、705 多晶硅膜
800 燃料电池汽车
810 客舱
820 货舱
830 气体罐室
831 燃料罐
832 气体传感器
840 配管
850 燃料电池室
851 燃料电池
852 气体传感器
860 马达室
861 马达
900 气体评价系统
910 密闭容器
911 氢气瓶
912 氩气瓶
913、914 导入阀
915 排气阀
920 电源
930 电流测定器

Claims (17)

1.一种气体传感器，其包括：
气体响应体层，其形成于基板上方，且由金属氧化物层构成；
第1电极，其形成于与所述气体响应体层同层的所述基板上方或者所述气体响应体层之上；以及
第2电极，其在与所述气体响应体层同层的所述基板上方或者所述气体响应体层之上被形成为在与所述第1电极之间具有间隙；其中，
所述气体响应体层具有基于在所述第1电极和所述第2电极之间施加的电压而可逆地转变为高电阻状态和低电阻状态的电阻变化特性，
所述气体响应体层的至少一部分在所述间隙中露出，
所述气体响应体层的电阻值在含有氢原子的气体与所述第2电极接触时减少。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其中，所述气体响应体层在所述间隙的位置，于内部具有氧缺位度比所述金属氧化物层大的局部区域。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器，其中，
所述气体传感器进一步具有至少覆盖所述间隙、且使氢分子选择性地透过的绝缘体层，
所述气体响应体层在所述间隙与所述绝缘体层接触。
4.根据权利要求3所述的气体传感器，其中，所述绝缘体层为硅氧化膜。
5.根据权利要求3或4所述的气体传感器，其中，所述绝缘体层的膜厚为在规定时间以内透过为了使所述金属氧化物层的电阻值发生变化所需要的数量的氢分子的膜厚。
6.根据权利要求5所述的气体传感器，其中，所述硅氧化膜的膜厚为8.5nm以下。
7.根据权利要求5所述的气体传感器，其中，所述硅氧化膜的膜厚为0.5nm以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的气体传感器，其中，
所述气体响应体层由用第1金属氧化物构成的第1金属氧化物层、和用氧缺位度比所述第1金属氧化物小的第2金属氧化物构成的第2金属氧化物层层叠而成，
所述局部区域被形成为至少贯通所述第2金属氧化物层而与所述第1电极以及所述第2电极的至少一方接触，且氧缺位度比所述第2金属氧化物层大。
9.根据权利要求8所述的气体传感器，其中，所述第1金属氧化物以及所述第2金属氧化物之中的至少任一种为过渡金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的气体传感器，其中，所述过渡金属氧化物为钽氧化物、铪氧化物以及锆氧化物之中的任一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的气体传感器，其中，
所述第2电极包含具有由含有氢原子的气体分子离解出氢原子的催化作用的材料，
在所述第2电极的与所述局部区域接触的部分，由所述气体分子离解出氢原子，离解出的氢原子与所述金属氧化物层的所述局部区域内的氧原子键合而使所述金属氧化物层的电阻值降低。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的气体传感器，其中，所述第2电极由铂、铱以及钯之中的至少任一种构成。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的气体传感器，其中，所述气体传感器进一步具有测定电路，该测定电路在规定的电压施加于所述第1电极和所述第2电极之间时，用于测定在所述气体响应体层中流过的电流。
14.根据权利要求13所述的气体传感器，其中，通过测量从含有氢原子的气体的导入开始直至在所述气体传感器的所述气体响应体层中流过的电流达到规定的电流值的时间来判断含有氢原子的气体的浓度。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的气体传感器，其中，所述气体传感器进一步具有用于在所述第1电极和所述第2电极之间常时施加规定的电压的电源电路。
16.根据权利要求2所述的气体传感器，其中，随着所述局部区域的大小以及电阻状态的不同，所述气体响应体层中流过的电流的输出值不同。
17.一种燃料电池汽车，其包括：
客舱，
配置有氢气的罐的气体罐室，
配置有燃料电池的燃料电池室，以及
权利要求1～16中任一项所述的气体传感器；其中，
所述气体传感器配置于所述气体罐室内以及所述燃料电池室内之中的至少一方。
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