JP5603193B2 - ガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、半導体基板上に形成するガスセンサとその製造方法に関し、特に、Ｓｉ半導体上に設けた信頼性が高く、高感度なガスセンサとその製造方法に関するものである。

１９７０年代後半、勃興期のＳｉ−半導体プロセスを用いてガスセンサを作製する研究開発が盛んに行われたが、血液分析などのＩＳＦＥＴなどを除き下火になった。その主要原因は、ガスセンサが多くの場合に高温（４５０℃前後）で動作するため、薄膜の剥離や亀裂が生じ、長期安定性が達成できなかったためである。この薄膜の剥離や亀裂の問題は、薄膜のため熱容量が小さく熱衝撃に弱いことのほかに、微粒子を溶剤に溶かして塗布して焼結するプロセスが主体であり、微粒子と基板や電極との接着性が十分に確保できないことも原因であった（例えば、清水康博、江頭誠 応用物理 第７０巻 第４号 ４２３−４２７ページ、２００１年（非特許文献１））。しかし、１９９０年代後半頃よりＭＥＭＳ (Micro Electro Mechanical Systems)技術がガスセンサの開発に応用され始め、低電力化の切り札として、再び研究開発が活況を呈している（例えば、I.Simon他, Sensors and Actuators B Vol73, ページ１−２６、２００１年（非特許文献２）、T.Suzuki他 The 10^th Int. Meeting Chemical Sensors, 3B02, July 11-14, ２００４年、筑波、日本（非特許文献３））。

現状のガスセンサは、接触燃焼式、金属酸化物半導体式、気体熱伝導式、固体電解質式が殆どである。しかし、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ技術（シリコン半導体とその集積化技術）をプラットホームに各種ガスセンサを実現できれば、センサ感応部分を超薄膜で形成でき、Ｓｉリソグラフィー技術を駆使できるので、超小型・軽量・低電力・コードレス（電池動作）・携帯・ネットワーク適用容易性・低価格大量生産が可能などのＳｉ半導体技術の特徴を生かして、ガスセンサの世界に革新を起こすものと思われる。

実際、Ｐｔゲート薄膜をポーラス構造にすることで、ＮＨ_３、ＣＯ、ＣＨ_４やＮＯガスを検知するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型ガスセンサが研究室レヴェルではあるが、提案されている（非特許文献４、５、６）。ゲート絶縁膜上にＰｔ微結晶が空隙をもって形成され、ガス分子がＰｔ上に吸着すると仕事関数が変化し、Ｐｔ微結晶間容量を通じてＭＯＳのＶｔｈがシフトするというのがセンサ原理である。

膜厚が３０−４５ｎｍ程度の薄膜から構成されるプラチナ膜をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサでは、水素ガス以外のアンモニア、エタン、メタノールなどとは応答しない。しかし、プラチナ極薄膜（〜６ｎｍ）をゲート電極に使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサ（例えばSensors and Actuators B Vol, ページ１５−２０、１９９０年（非特許文献７））ではガス選択性が異なる。即ち、この研究では、プラチナ薄膜がゲート絶縁膜上で一様には被着せず、縞状に形成される結果、ゲート絶縁膜表面にプラチナのない間隙領域ができ、この構造を利用して水素ガス以外のアンモニア、エタンメタノールなども検知できるガスセンサが製作されている。これは、プラチナ膜の接着性が悪く、ゲート絶縁膜上で剥がれ易いという性質を積極的に用いたガスセンサとも言える。ガスセンサの応答メカニズムは文献（非特許文献７）やその参照文献で議論されているように以下に示すようなものである。

すなわち、アンモニアガスなどが縞状に形成されているプラチナ表面に付着し、プラチナ表面の表面電位φ_ｓを変化させる。このとき、ゲート絶縁膜の表面にプラチナのない間隙領域とプラチナ微結晶間の静電容量と、プラチナのない間隙領域と半導体基板（Ｓｉ基板）に形成されているチャネルとの間の静電容量により、しきい値Ｖｔｈが変化するという原理である。しかしながら、このプラチナ膜の極薄膜化（〜６ｎｍ）を用いたガスセンサも、プラチナ膜のハガレなど信頼性の問題は、相変わらず解決されていない問題であり、このままでは、信頼性に問題があり、実用化は困難である。

プラチナをゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型水素ガスセンサが商品化できない理由は、酸化シリコンなどの絶縁膜やシリコンやガリウム砒素（ＧａＡｓ）などの半導体膜との接着性が悪く、長期にわたる信頼性が保証できなかったことにある。プラチナ膜の膜ハガレの問題は、ゲート電極部分を外気にさらしてしまうガスセンサでの実用上の点や寿命の保証という点でも極めて重要な問題である。

またＦＥＴ製造工程での加工プロセスにおいて、部分的な膜ハガレが生じ、実用的な製造工程ではＰｔを直接ゲート絶縁膜上に安定に接着させる技術は確立していない。Ｐｔの膜ハガレは、製造方法としても製造工程で剥がれたＰｔ膜によるプロセス装置への汚染が問題となり、ＳｉやＧａＡｓなどの電子デバイスの領域では、Ｐｔを用いる場合にはＰｔとＳｉＯ_２などの酸化物やＳｉやＧａＡｓなどの半導体との間に、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗなどのバリアメタルを挿入して接着性を保持し、ハガレによる汚染を回避する技術が確立している。Ｐｔは貴金属であり、固体材料（ＳｉＯ_２などの酸化物やＳｉやＧａＡｓなどの半導体）の酸素や他の構成原子と結合するよりはＰｔ自身で凝集している方が安定になるという傾向があり、これはＰｔ本来の性質であり、密着性を上げるためバリアメタルを挿入は必然の方法である。
水素センサ動作の点からは、これらのバリアメタル層があると水素ガスがバリアメタル層でブロックあるいは吸蔵され、水素ガスに全く反応しなくなるか、水素応答感度が極めて低くなりセンサとしては使えなくなるという本質的な問題がある。

一方、我々もＰｔ（１５ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１８ｎｍ）／Ｓｉ積層膜ＭＯＳ構造に対して８００℃３０分の空気中アニールを行い、ポーラス構造を実現している（例えば、特許文献１において、図１８にセンサ原理説明図を、図１９にそのゲート断面ＴＥＭ像を示している）。我々はまた、Ｐｔ（１５ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１８ｎｍ）／Ｓｉ積層膜ＭＯＳ構造に対して４００℃で、２時間の空気中アニールを行い、Ｔｉ層が、ＴｉＯ_Ｘナノ結晶と超高濃度酸素ドープアモルファスＴｉの混合層になり、Ｐｔ粒界にＴｉ、Ｏが高濃度に蓄積するＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を用いた水素センサを実現し、１００ｐｐｍから１％の空気希釈水素濃度において、非常に高感度特性を実現している（例えば、特許文献１において、図１２にセンサの濃度依存性と高感度特性を、図１にそのゲート構造を説明し、図２にゲート断面ＴＥＭ像を示している）。本Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造は、その特性として、真性チップ寿命１０年以上の優れた特性を有し、（例えば、宇佐川他、燃料電池、８巻、Ｎｏ．３、２００９年、８８−９６ページ（非特許文献８）参照）、水素アニール処理を行うことで、飛躍的に閾値電圧Ｖｔｈの再現性とウェハ内均一性が向上することを見出している（例えば、特許文献２の図７（ａ））。ただし、このＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、動作温度１１５℃において、０．１−１．０％メタン、０．１％エタン、０．１％ＣＯ、８１７ｐｐｍイソオクタンには応答していない（非特許文献８）。

上記バリヤアメタルの問題は、先願技術（特許文献１）で発明したＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を用いることで解決できている。

特開２００９−３００２９７号公報 特願２００９−２５４５２２

清水他 応用物理 70巻 4号(2001年)423-427 I. Simon他 Sensors and Actuators B vol.73(2001) pp.1-26. T.Suzuki他 The 10th Int． Meeting. Chemical Sensors, 3B02, July11-14,2004, Tsukuba, Japan. F.Winquist他 Appl. Phys. Lett Vol.43(1983) pp.839-841. K.Dobos 他 IEEE ED vol.ED-32(1985) pp.1165-1169. H.Dannetun他 J.Appl. Phys Vol.66(1989) pp.1397-1402. I. Lundstrom他 Sensors and Actuators, B1(1990)15-20 宇佐川他 燃料電池, 8巻、N0.3 (2009)86-96

上述した従来のＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造は、以下のような課題を有している。
（１）Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、水素以外にはほとんど応答せず、市販の水素センサ（接触燃焼式、金属酸化物半導体式、気体熱伝導式、固体電解質式）に比べて、選択性が強すぎる。
（２）Ｐｔ（１５ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１８ｎｍ）／Ｓｉ積層膜ＭＯＳ構造をベースにしたＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、空気中水素濃度大略７０ｐｐｍ以下では、応答しない。また大略１０％以上の濃度で、センサ応答強度ΔＶｇが更なる高濃度領域で飽和してしまう。
（３）空気中８００℃３０分で実現したポーラス構造（特許文献１を参照）では、Ｐｔ粒間隔が長すぎで、電気容量が小さくなり、結果として感度が低く、また間隙長を制御するが難しく、Ｐｔ粒間隙が空気で形成されるので、Ｐｔ膜の剥がれ易い。
（４）更にポーラス構造（特許文献１を参照）では、高温で処理するため、メタル形成前に高温熱処理を施す必要があり、その後の工程でＰｔ粒子間間隙部分は絶縁膜で覆われてしまい、プロセス工程の終盤で、ゲート領域の絶縁膜を除去する過程では、Ｐｔ粒が薄すぎて、旨く間隙を残したまま絶縁膜を除去することが難しく、結果として電気容量の制御性が悪くなる。

そこで、上記課題（１）乃至（４）を解決すべく、本発明の目的を以下に述べる。

本発明の目的（第１目的）は、超薄膜プラチナ粒界ナノ空間に金属化合物（ナノ化合物）が形成されていることを特徴とするナノコンポジット薄膜をガスセンサの感応膜に適用し、プラチナとナノ化合物の構成金属や膜厚や占有比率や形成条件を変える事で、水素およびそれ以外の様々なガスのセンシングに対応でき、さらに信頼性、特に長期信頼性の高い超薄膜ガスセンサとその製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的（第２目的）は、超薄膜プラチナ粒とナノ金属化合物の占有比率を制御できるナノコンポジット薄膜を提供し、超薄膜プラチナ粒とナノ金属化合物間電気容量に吸着ガス分子が被着することで電気容量に蓄積する電荷量を電圧信号で読み出すことを実現する超薄膜ガスセンサとその製造方法を提供することである。

さらに、本発明の他の目的（第３目的）は、ナノ金属化合物の占有比率を超薄膜プラチナ粒に比べて更に大きくするか、伝導キャリアが存在するナノ金属化合物を有するナノコンポジット薄膜を提供し、ナノ金属化合物に吸着ガス分子が被着することで、ナノコンポジット薄膜の電気抵抗が変化することを、流した電流変化或いは電圧変化或いは抵抗変化を読み出すことで実現する超薄膜ガスセンサとその製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的（第４目的）は、ガスセンサ搭載されるセンサチップ自身の信頼性向上を図ることにある。従来のＰｔポーラスゲート構造では、Ｐｔ粒間間隙が固体物質の存在しない空間（空隙と呼ぶ）だったので、更にＰｔ粒が直接ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、Ｔａ_２Ｏ_５などの絶縁膜上に形成され、剥がれ易い構造になっていたので、Ｐｔとゲート絶縁膜との密着性が悪いという問題点があり、長期信頼性を保証できないでいた。今回、ナノコンポジット薄膜の下地膜を、ナノコンポジット薄膜を形成している金属化合物を含有する薄膜で形成することで、長期信頼性の高い超薄膜ガスセンサとその製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的（第５目的）は、数１００ｐｐ以下で数ｐｐｍ程度まで動作する水素センサ、および数％以上から数１０％の濃度領域で動作する水素センサとその製造方法を提供することである。

さらに、本発明の他の目的（第６目的）は、上記ナノコンポジット薄膜や上記下地膜をシリコンやＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓなどの半導体基板上やガラス基板上に形成するガスセンサとその製造方法を提供することである。

また、本発明の他の目的（第７目的）は、上記目的を実現させるセンサ構造において、ＭＥＭＳ構造を適用することで、適用前に比べて１／１００程度以下の低電力化とセンサ部分以外のセンサ基板温度を１２５℃以下にできる断熱構造を提供することである。

本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。

代表的な実施の形態によるガスセンサは、（ａ）基板上に設けられたゲート絶縁膜と、（ｂ）ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極とを具備し、ゲート電極上に吸着された被検知ガス分子により生じる電気的変化を、ゲート絶縁膜を介して検知するガスセンサであって、ゲート電極は、（ｂ１）酸素を含有する酸素ドープアモルファス金属と前記金属の酸化物結晶とが混合した金属酸化物混合膜と、（ｂ２）前記金属酸化物混合膜上に設けられたプラチナ膜とを有し、プラチナ膜は、複数のプラチナ結晶粒と該プラチナ結晶粒間に存在する粒界領域から構成され、粒界領域は、金属酸化物混合物により埋められ、プラチナ結晶粒の周囲が金属酸化物混合物により囲まれていることを特徴とする。

また、代表的な実施の形態によるガスセンサは、（ａ）半導体基板からなる下部電極と、（ｂ）下部電極上に形成された容量絶縁膜と、（ｃ）容量絶縁膜上に形成された上部電極と、を具備し、ゲート電極上に吸着された被検知ガス分子により生じる電気的変化を、ゲート絶縁膜を介して検知する容量素子を含むガスセンサであって、上部電極は、（ｃ１）酸素を含有する酸素ドープアモルファス金属と金属の酸化物結晶とが混合した金属酸化物混合膜と、（ｃ２）金属酸化物混合膜上に設けられたプラチナ膜とを有し、プラチナ膜は、複数のプラチナ結晶粒と該プラチナ結晶粒間に存在する粒界領域から構成され、粒界領域は、金属酸化物混合物により埋められ、プラチナ結晶粒の周囲が前記金属酸化物混合物により囲まれていることを特徴とする
また、代表的な実施の形態によるガスセンサは、基板の主面にＭＯＳ構造ガスセンサおよびヒータが形成されたセンサチップと、センサチップを搭載する実装基板と、センサチップと実装基板との間に挿入された断熱材を含むガスセンサであって、センサチップは、基板の裏側をくり貫いて形成されたＭＥＭＳ領域と、ＭＥＭＳ領域上の基板表面側に形成されたヒータが形成されたヒータ領域と、基板の表面上に形成された、引き出し配線を介してヒータに繋がるパッド電極とを有し、実装基板は、該実装基板を貫通して外部との接続に用いられるリード端子と、パッド電極とリード端子とを接続するリード配線とを有し、ヒータ領域からＭＥＭＳ領域の空洞を通じて、センサチップと断熱材とを挟んだ実装基板までの熱抵抗をＲ_Ｄとし、ヒータ領域からＭＥＭＳ領域縁までの熱抵抗をＲ_Ｍとし、ＭＥＭＳ領域縁からシリコン基板を通して、断熱材から前記実装基板までの熱抵抗をＲ_Ｓとし、ＭＥＭＳ領域縁からパッド電極までの熱抵抗とリード線との熱抵抗との総和の熱抵抗をＲ_Ｌとすると、ヒータ領域からＭＥＭＳ領域縁を通して実装基板までの熱抵抗Ｒ_Ｐは、Ｒ_Ｐ＝Ｒ_Ｍ＋Ｒ_Ｓ・Ｒ_Ｌ／（Ｒ_Ｓ＋Ｒ_Ｌ）となり、ヒータ領域の表面積と同じ面積を有する円の半径をｒ_Ａとし、ヒータの加熱による雰囲気ガスの熱伝導度をλとし、ヒータ領域の設定温度と設置環境想定最低温度との差を温度差ΔＴｍａｘとし、設定温度におけるヒータの電気抵抗と電源電圧とで決まるヒータへ投入されるヒータ最大電力をＰｏｗｍａｘとすると、ヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘが２５ｍＷ以下で、Ｐｏｗｍａｘ／ΔＴｍａｘ＞１／Ｒ_Ｄ＋１／Ｒ_Ｐ＋４πλ・ｒ_Ａを満足するように前記熱抵抗Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｐおよび前記ヒータ領域の表面積が設定されていることを特徴とする。

さらに、代表的な実施の形態によるガスセンサの製造方法は、（ａ）半導体基板上にゲート絶縁膜を形成する工程と、（ｂ）該（ａ）工程後、ゲート絶縁膜上にゲート電極を形成する工程とを有し、ゲート電極を形成する工程において、ゲート絶縁膜上に厚さ３−６ｎｍを有するＴｉ堆積し、その後、ＰｔとＴｉの比が１：１から１：５程度の範囲で、前記Ｔｉ上にＰｔを堆積し、窒素、またはアルゴンで希釈した酸素雰囲気ガス中で４００℃から６５０℃の温度範囲で２０分から２時間程度加熱することを特徴とする。

本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。

超薄膜プラチナ粒界ナノ空間に金属化合物（ナノ化合物）が形成されていることを特徴とするナノコンポジット薄膜をガスセンサの感応膜に適用し、プラチナとナノ化合物の構成金属や膜厚や占有比率や形成条件を変える事で、水素およびそれ以外の様々なガスのセンシングに対応でき、さらに信頼性、特に長期信頼性の高い超薄膜ガスセンサとその製造方法が得られる。

プラチナ膜をゲート電極として使用するＰｔ−Ｔｉ−ＯゲートＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極とその直下の積層構造を示す断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。 プラチナ膜をゲート電極として使用するＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサ（図１Ａ）において、ゲート電極とその直下の積層構造を示す模式図である。 （ａ）は、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉの構造を空気中において８００℃の熱処理温度で３０分の熱処理時間のアニール処理を行ったときの断面ＴＥＭ写真であり、（ｂ）は、アニール処理前のＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉの構造を示す模式図である。 プラチナをゲート電極に使用しているＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいて、ポーラスゲート構造を模式的に示す図である。 プラチナ膜をゲート電極として使用するＰｔ−Ｔｉ−ＯゲートＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極の上面からの平面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。 プラチナ膜をゲート電極として使用するＰｔ−Ｔｉ−ＯゲートＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型の水素ガスセンサにおいて、ゲート電極の上面からの観察したときの模式図である。 本発明の容量支配的構造を有するプラチナ粒とＴｉＯ_Ｘナノ構造体からなるナノコンポジット構造をゲート電極に持つＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサのゲート構造の断面模式図である。 本発明の容量支配的構造を有するプラチナ粒とＴｉＯ_Ｘナノ構造体からなるナノコンポジット構造をゲート電極に持つＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサのゲート構造表面の平断面模式図である。 本発明の抵抗支配的構造を有するプラチナ粒とＳｎＯ_Ｘナノ構造体からなるナノコンポジット構造をゲート電極に持つＳｉ−ＭＯＳ構造のガスセンサのゲート構造の断面模式図である。 本発明の抵抗支配的構造を有するプラチナ粒とＳｎＯ_Ｘナノ構造体からなるナノコンポジット構造をゲート電極に持つＳｉ−ＭＯＳ構造のガスセンサのゲート構造表面の平断面模式図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ上記ナノコンポジット構造の機能の違いを平面模式図で説明する図である。 本発明の容量支配的構造を有するプラチナ粒とＴｉＯ_Ｘナノ構造体からなるナノコンポジット構造をゲート電極に持つＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの各種ガスに対する応答特性を示す図である。 本発明の抵抗支配的構造を有するプラチナ粒とＳｎＯ_Ｘナノ構造体からなるナノコンポジット構造をゲート電極に持つＳｉ−ＭＯＳ構造の説明図である。 本発明の抵抗支配的構造を有するプラチナ粒とＳｎＯ_Ｘナノ構造体からなるナノコンポジット構造をゲート電極のエネルギーバンド図である。 本発明の抵抗支配的構造を有するプラチナ粒とＳｎＯ_Ｘナノ構造体からなるナノコンポジット構造をゲート電極の電気抵抗（センサ抵抗）とＳｎＯ_Ｘナノ構造体の粒径との依存性を示す図である。 発明の抵抗支配的構造を有するプラチナ粒とＳｎＯ_Ｘナノ構造体からなるナノコンポジット構造をゲート電極に適用したセンサにおけるガス種とガス濃度依存性を示す図である。 （ａ）、（ｂ）は、実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施の形態２におけるＳｉ−ＭＯＳ型のガスセンサを製造する工程を示す図である。 実施の形態３における水素ガスセンサを形成している半導体チップの光学顕微鏡写真である。 （ａ）は、実施の形態４におけるｎ型半導体基板上に形成されたセンサＦＥＴの断面構造を示す図である。（ｂ）は、ｎ型半導体基板上に形成された参照ＦＥＴの断面構造を示す図である。 本発明の実施の形態５によるセンサ用ＭＩＳＦＥＴの要部断面図である。 本発明の実施の形態５によるセンサチップの要部平面図である。 本発明の実施の形態５によるＭＥＭＳ領域に形成されたブリッジ領域の一部を拡大した要部平面図である。 本発明の実施の形態５によるＭＥＭＳ領域に形成されたブリッジ領域の一部を拡大した図１１ＣのＡ−Ａ′線に沿った要部断面図である。 （ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のそれぞれは、本発明の実施の形態５におけるセンサチップを実装したガスセンサの断面模式図、ステム台座の裏面模式図、およびステム台座の表面模式図である。 （ａ）および（ｂ）のそれぞれは、それぞれ本発明の実施の形態５による消費電力特性を説明するグラフ図およびガスセンサのヒータ消費電力特性を説明するグラフ図である。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。

（実施の形態１）
まず、本発明者らが検討した技術について説明する。図１Ａに、前述の特許文献１で示すＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のゲート電極部分のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察像を図示し、図１Ｂにその模式図を示す。観察に用いた図１Ａの試料は、電子線ビーム蒸着法（ＥＢ蒸着）により、Ｐｔ（１５ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１８ｎｍ）／Ｓｉ積層膜ＭＯＳ構造を形成し、半導体プロセス工程の後、ゲート電極上の保護絶縁膜を除去後、１気圧の空気中で４００℃、２時間のアニール処理を行い形成したものである。

構造の特徴は、Ｐｔ粒界領域７７（図１Ａの（３）や（４）で示す）にＴｉ、Ｏの凝集７７ａが形成され、実効的にＰｔ粒界領域が広げられ、水素を通す回廊７７ａが形成されており、この回廊に存在するＴｉ、Ｏの凝集を仮にＴｉＯ_Ｘのナノ構造体と呼ぶとＰｔ層は、Ｐｔ粒の周辺にＴｉＯ_Ｘのナノ構造体を配するＰｔとＴｉＯ_Ｘナノ構造体のナノコンポジット構造とみなすことができる。

模式図１Ｂの粒界領域上部には酸素ドープチタン、または、酸化チタンからなる微結晶２ｃが形成されている。更に下部にあるＴｉ層２はＴｉＯ_Ｘナノ結晶２ａ（図１Ａの（２）で示す金属の酸化物結晶）と酸素を非常に高い濃度でドープしたアモルファスＴｉ（酸素ドープアモルファス金属）２ｂの混合膜（金属酸化物混合膜）で形成される。この混合膜において、Ｔｉと酸素がＰｔ粒間を接着させる糊の役目を果たし、膜剥がれや亀裂の発生など長期信頼性の問題を解決できたものと考える。

一方、我々もＰｔ（１５ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１８ｎｍ）／Ｓｉ積層膜ＭＯＳ構造に対して８００℃３０分の空気中アニールを行い、ポーラス構造を実現している（例えば、特開２００９−３００２９７（特許文献１））。図１Ｃは、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉの構造を空気中において８００℃の熱処理温度で３０分の熱処理時間のアニール処理を行ったときの断面ＴＥＭ写真（図１Ｃ（ａ）参照）と、アニール処理前のＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉの構造を図１Ｃ（ａ）の右側領域（図１Ｃ（ｂ）参照）に示す。図１Ｃ（ａ）に示す断面ＴＥＭ写真から、アニール処理後、チタン膜の膜厚とプラチナ膜の膜厚が大きく変化していることがわかる。このとき、チタン膜はＸ線回折からほぼＴｉＯ_２（ルチル構造）の結晶８８であることが分かっている。プラチナ膜のモフォロジーも図１Ａに示す４００℃の熱処理温度で２時間の熱処理時間のアニール処理後のゲート構造とは大きく異なっていることがわかる。

続いて、断面ＴＥＭ写真図１Ｃ（ａ）とその模式図である図１Ｄを参照しながら本構造におけるガスセンサの動作原理について説明する。図１Ｄは、ゲート構造を模式的に示す図である。図１Ｄにおいて、シリコンよりなる半導体基板５上に酸化シリコンよりなるゲート絶縁膜４が形成されている。そして、ゲート絶縁膜４上に酸化チタン膜８８が形成されている。この酸化チタン膜８８は、作製条件により、ルチル構造をした酸化チタン微結晶からなる薄膜、ルチル構造に加えアナターゼ構造が混じる酸化チタン微結晶からなる薄膜、あるいは、酸素ドープチタン膜が混じる酸化チタン微結晶の薄膜である。

センサ応答のメカニズムはＳｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ， Ｂ１（１９９０）１５−２０（非特許文献７）やその参照文献で議論されているように、アンモニアガス、ＣＯガス、メタンガスなどが島状のプラチナ微結晶３ａの表面に付着し、分子そのものの非対称性による電気双極子や対称性の高い分子でも吸着による分子の分極により、実効的な分子の分極１が発生し、プラチナ微結晶３ａの表面電位φｓを変化させる。これにより、プラチナ微結晶３ａとゲート絶縁膜４の表面にプラチナの存在しない間隙領域（隙間７ａ）との間の電気容量Ｃ_Ｓ、間隙領域とチャネル領域１９との間の電気容量Ｃ_Ｅ、プラチナ微結晶３ａとチャネル領域１９との間の電気容量Ｃ_Ｍの容量系に対して、電気容量Ｃ_Ｓと電気容量Ｃ_Ｅが直列に入り、電気容量Ｃ_Ｍとは並列に構成されている。このため、表面電位φｓの変化量Δφｓとの間に、
ΔＶ=ΔφｓＣ_Ｓ・Ｃ_Ｅ／[Ｃ_Ｓ・Ｃ_Ｅ＋Ｃ_Ｍ（Ｃ_Ｓ＋Ｃ_Ｅ）] 式（１）
の関係があり、ガス吸着に対してゲート電位の変化ΔＶを観測できる。このようにして、本実施の形態１におけるガスセンサはガス濃度をゲート電位の変化ΔＶとして検出することができる。つまり、本実施の形態１におけるガスセンサは、上述した動作原理からプラチナ微結晶の表面電位を変化させるガスであれば検出することができることを意味する。なお、図１Ｄに示す隙間７ａには、製造工程で絶縁材料が形成される場合があるが、その場合でもガスセンサとしては上述した動作によりガス濃度を検知することができる。このガスセンサのゲート構造の特徴は、（１１１）方向に配向したプラチナ微結晶３ａ間の粒界領域が消出し、プラチナ微結晶２１ａ間に隙間７ａが形成されている点である。

その後、図１Ａおよび図１ＢのＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造を詳しく調べる目的で、図１Ａのゲート電極の表面方向からの平面ＴＥＭ観察を行い、図１Ｅに示す観察像を得た。その結果、図１Ｅから５−２０ｎｍのＰｔ結晶粒と数ｎｍのチタン酸化物ＴｉＯ_Ｘ（点線領域：酸素を超高濃度にドープしたアモルファスチタンも混ざるがＴｉＯ_Ｘと以下記述）のナノコンポジット構造を形成していることがわかってきた。Ｘ線解析の結果からプラチナ粒はｆｃｃ（面心立方格子）結晶構造の微結晶が（１１１）方向に配向した薄膜であることがわかっている。この平面ＴＥＭ観察から、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造として図１Ｆの模式図を得た。プラチナ粒３が接触しながらプラチナ粒界にチタン酸化物ＴｉＯ_Ｘ７が疎らに散らばる構造をしている。プラチナ粒３とプラチナ粒３の間隔は図に示すように、分布しているが平均間隔１１がこの場合、小さく、図１Ｆで示したＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、Ｐｔ粒界間に存在するＴｉＯ_Ｘのナノ構造体の専有部分は小さく、Ｐｔ粒とＰｔ粒が接触し、電気的にはショートしている状態の場所が大半を占めていた。この場合プラチナ粒３が接触、重なる領域９がかなりの確率で存在する。

一方、図１Ｃ（ａ）及び図１Ｄで示したポーラス構造では、プラチナ微結晶間に形成される隙間７ａの幅が１００ｎｍ程度あり非常に広いので、容量Ｃｓが小さくなりすぎて感度が悪い点と隙間７ａが空隙である点が、デバイス構造としては大きな問題である。実用的には、プラチナ微結晶間に形成される隙間７ａの幅は数ｎｍから１０ｎｍ程度であることが望ましい。しかし、同じ膜厚のＰｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２／Ｓｉの構造から出発して、形態の異なるゲート構造（図１Ａ、図１Ｂと図１Ｃ、図１Ｄ）を実現していることは、ＰｔとＴｉの膜厚や膜厚比、膜厚構造、Ｔｉ以外の金属の検討、更にはアニール条件の検討変更を行うことで、以下に示す新たなデバイス創生が可能になった。

超薄膜Ｐｔ粒界ナノ空間に形成されるＴｉＯ_Ｘナノ構造体とＰｔ粒の両者の統計的比率（面積比や体積比）を人工的に制御することで、Ｐｔ粒界間にＴｉＯ_Ｘのナノ構造体が占有すれば、つまり、Ｐｔ粒がＴｉＯ_Ｘのナノ構造体で取り囲まれる構造を形成することで、Ｐｔ粒間が容量結合で結ばれる構造が実現される。これにより、従来技術で説明したポーラス構造Ｐｔゲート構造を実効的に実現でき、Ｐｔ粒間が空隙ではなく、ＴｉＯ_Ｘナノ構造体で埋めることができる。この構造体は、真空に比べて誘電率が非常に大きく、同一容量寸法に比べて誘電率の大きさ分だけ実効的に電気容量が大きくなり、実効的に誘電率の大きさ分だけ高感度になる。

また、空隙場合、ゲート電極形成後ＳｉＯ_２やＰＳＧ（リンドープガラス）、あるいは窒化シリコン（ＳｉＮ）などの絶縁膜で埋められ、最後にセンサゲート部分の絶縁膜を除去する必要が発生し、空隙部分のみを残して除去する技術が必要にある。しかし、ＴｉＯ_Ｘナノ構造体で埋められている場合には、ＴｉＯ_Ｘナノ構造体直上で絶縁膜を選択的に除去することは容易である。また最大の特徴は、ＴｉＯ_Ｘナノ構造体のナノコンポジット構造をとること、及び特異なＴｉ混合層という形態をとることで、ゲート絶縁膜上の接着性を著しく高める効果がある。つまり、現在までに検討されてきたポーラスＰｔゲート構造に比べて、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ構造の形成形態から高い信頼性を実現できる。

前述した本発明の「第２の目的」をＳｉ−ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造のゲート電極に適用した場合について、ゲート断面模式図（図２Ａ）とゲート電極平面模式図（図２Ｂ）に示す。ゲート断面模式図（図２Ａ）には、シリコン基板５上に、ゲート絶縁膜ＳｉＯ_２ ４上にＴｉＯ_Ｘナノ結晶２ａと酸素を非常に高い濃度でドープしたアモルファスＴｉ ２ａの混合膜（ここではＴｉ混合層２とよぶ）上に、（１１１）配向Ｐｔ粒３がＴｉＯ_Ｘナノ構造体７で実効的に囲まれている構造を示す。図では反転層１９が形成されている。平面図（図２Ｂ）では、（１１１）配向Ｐｔ粒３がＴｉＯ_Ｘナノ構造体７で実効的に囲まれている構造を示している。この構造の特徴は、図１Ｆに示すＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造と異なり、Ｐｔ粒３同士の平均間隔１１が広く、Ｐｔ粒間が容量結合で結ばれる構造であり、Ｐｔ粒とＰｔ粒間の電気的にはショートする部分９が少ない点である。これにより、（１）式で示す吸着ガスによる表面電位φｓの変化による電位変化としてＭＯＳ構造の閾値電圧Ｖｔｈ（またはフラットバンド電圧ＶＦ）の変化量ΔＶとして分子吸着量をセンシングできる。実際には、電気容量を大きくするため、平均Ｐｔ粒間距離１１が１ｎｍ−１０ｎｍ程度が望ましい。ＴｉＯ_Ｘナノ構造体７のように誘電率が大きいことやＴｉＯ_Ｘナノ構造体７中はキャリヤがほとんど存在しないことも特徴のひとつである。この場合ＴｉＯ_Ｘナノ構造体７中には、実効的に電子、正孔などのフリーキャリアは存在しないか、存在しても僅かである。平均Ｐｔ粒間距離１１を小さくする理由は、電気容量を大きくするためと、キャリア濃度がバルク状態で例えば、１０^２１個／ｃｍ^３以上（なお、上限は固溶限（ＴｉＯ₂）までとする）存在するような導電性酸化物でも、数ｎｍ程度であれば、Ｐｔ粒３とＴｉＯ_Ｘナノ構造体７とのショットキー障壁のため、本構造の特徴の一つは、ＴｉＯ_Ｘナノ構造体７内は完全空乏化していることである。構造としての特徴は、Ｐｔ粒とＰｔ粒間の電気的にはショートする部分９が少ない点である。ただし、ＴｉＯ_Ｘのナノ構造体７は、動作温度で完全乏化した状態か、キャリアの存在しない絶縁体である。

一方、前述した本発明の「第３の目的」をＳｉ−ＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造のゲート電極に適用した場合のゲート断面模式図（図２Ｃ）とゲート電極平面模式図（図２Ｄ）に示す。この場合、Ｔｉに変えてＳｎ（錫）を用いた場合について説明する。ゲート断面模式図（図２Ｃ）には、シリコン基板５ａ上に、ゲート絶縁膜ＳｉＯ_２ ４上にＳｎＯ_Ｘナノ結晶２ａと酸素を非常に高い濃度でドープしたアモルファスＳｎ ２ｂの混合膜（ここではＳｎ混合層２とよぶ）上に、（Ｐｔ粒３がＳｎＯ_Ｘナノ構造体７で実効的に囲まれている構造を示す。平面図（図２Ｄ）では、Ｐｔ粒３がＳｎＯ_Ｘナノ構造体７で実効的に囲まれている構造を示している。この構造の特徴は、図２Ａ、図２Ｂに示す構造と異なり、Ｐｔ粒とＰｔ粒間の平均距離１１が数ｎｍ以上と広くなるか、ＳｎＯ_Ｘナノ構造体７が半導体的特性を有し、伝導性キャリアが存在する点が特徴である。酸化錫ＳｎＯ_Ｘの場合、酸化の程度（組成比ｘの割合）に依存して、その電子濃度を大略１０^１５個／ｃｍ^３から２×１０^２０個／ｃｍ^３程度まで変えることができ、実質的にｎ型半導体である。

空気中に曝されている場合、プラチナ粒３を取り囲むようにＳｎＯ_Ｘナノ構造体７が形成され、プラチナ粒３とＳｎＯ_Ｘナノ構造体７の接触のため、ＳｎＯ_Ｘナノ構造体７中にその界面から、ナノ構造体７中にはいわゆる空乏層６、６ａが形成されているが、アンモニアガス、ＣＯガス、メタンガスなどの還元性ガスがＳｎＯ_Ｘナノ構造体７の表面に付着し、分子そのものの非対称性による電気双極子や対称性の高い分子でも吸着による分子の分極により、実効的な分子の分極１が発生し、ＳｎＯ_Ｘナノ構造体７の表面電位φｓを変化させ、ＳｎＯ_Ｘナノ構造体７中の空乏層６，６ａは、空乏層１０，１０ａのように縮む。酸化性ガスが被着した時には、反対にＳｎＯ_Ｘナノ構造体７中の空乏層６、６ａの厚さは広がる（図は省略）。本構造では、ゲート電極の面内方向の電気抵抗のガス吸着有無での変化をセンシングの原理とするので、ＭＯＳＦＥＴ動作を利用するわけではないが、Ｓｉ基板上に絶縁膜を形成し本ゲート構造を形成するので、構造上広義のＭＯＳ構造と見なし便宜上ゲート電極と呼ぶ（キャリアを制御する電極ではない）
以上の説明では、ＰｔとＴｉＯ_ＸとＳｎＯ_Ｘの場合で説明したが、我々が見出した構造は、プラチナ膜の場合、高温で酸化されにくい性質をうまく利用している点に構造実現の鍵があるので、Ｐｔ以外の酸化しづらい触媒作用のある物質であれば適用できる。例えばＩｒ（イリジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｌａ（ランタン）、更にはこれらの金属とＰｔとの合金、あるいはこれらの金属同士の合金などがある。Ｐｔの触媒機能を中心に考えると、下地の金属はＴｉ層である必要はなく、アニール処理も空気である必要もない。特に、金属酸化物において、ガスセンサに適用できる金属はなら適用できる。Ｔｉの他には、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）膜、タンタル（Ｔａ）膜、ニオブ（Ｎｂ）膜、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）などである。

Ｐｔ／Ｔｉ等の金属超薄膜２層構造を、膜形成法（ＥＢ蒸着、スパッタ法）、各膜厚と膜厚比の調整、空気他のガス中アニール条件を制御する事でＰｔ粒径と金属化合物ナノコンポジット領域の統計的比率（面積比や体積比）を人工的に制御する技術を開発できれば、Ｐｔ粒界ナノ空間に金属化合物で形成して、その占有比を設計できれば、従来不可能であった、Ｓｉ基板上に各種ガスセンサ群を構築できる（シリコンプラットホーム）。

本発明のガスセンサ原理をこれまでに説明したＰｔ／Ｔｉ系で纏めると図３に示すことができる。図３は、ゲート電極平面方向から見たときの材料構造（ナノコンポジット構造）を示している。
図３（ａ）は、従来発明であるＰｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造のゲート電極平面図である。Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造では、Ｐｔ粒界間に存在するＴｉＯ_Ｘのナノ構造体７の専有部分は小さく、Ｐｔ粒３とＰｔ粒３が接触し、電気的にはショートしている状態の場所が大半を占めていた。この場合プラチナ粒３が接触、重なる領域９がかなりの確率で存在する。これをＰｔ支配的形態と呼ぶ。この場合、Ｐｔ粒界領域が非常に狭く、水素分子に対して選択的な感度を有している。

図３（ｂ）は、図２Ｂに対応し、Ｐｔ粒３同士の平均間隔１１が広く、Ｐｔ粒間が容量結合で結ばれる構造であり、Ｐｔ粒とＰｔ粒間の電気的にはショートする部分９がほとんど無いか、あっても僅かな点である。ただし、ＴｉＯ_Ｘのナノ構造体７はセンサ動作温度で、完全乏化した状態か、キャリアのいない絶縁体である。これを容量支配的形態と呼ぶ。

図３（ｃ）は、図２Ｄに対応し、Ｐｔ粒３同士の平均間隔１１が図３（ｂ）に比べて更に広いか、或いは、ＴｉＯ_Ｘのナノ構造体７中の伝導キャリアが存在する状態になったＰｔ粒間が抵抗結合で結ばれる構造であり、本構造面内の電気抵抗が主として、ＴｉＯ_Ｘのナノ構造体７中の伝導キャリアの抵抗とＰｔ粒３とＴｉＯ_Ｘのナノ構造体７の接触抵抗で決まる状態である。Ｐｔ粒とＰｔ粒間の電気的にはショートする部分９がほとんど無いか、あっても僅かである。これを抵抗支配的形態と呼ぶ。

具体的ゲート構造の作成方法は後述するとして、図２Ａ、図２Ｂに対応した例で、本発明をＳｉ−ＭＯＳＦＥＴのゲート電極に適用し、ＣＯ、ＣＨ_４、ＮＨ_３、ＮＯガスに対するセンサ応答強度ΔＶｇの空気中ガス濃度に適用したときのデータを図４に示す。ＦＥＴセンサの動作温度は１５０℃である。これまで単純なＰｔ−Ｔｉ−Ｏ構造では応答しなかったＣＯ、ＣＨ_４、ＮＨ_３、ＮＯガスに対して応答が見出され、従来のポーラス構造に比べて数倍以上感度が良いので、今回の構造が、センサ原理式（１）で説明できることを示している。特に誘電率の高いＴｉＯ_Ｘのナノ構造体を挿入したナノキャパシタが多数形成される効果が出たものと考える。応答強度ΔＶｇはソースドレイン電圧Ｖｄｓ＝１．５Ｖ、ソールドレイン電流Ｉｄｓ＝１０μＡとなるゲート電圧Ｖｇをしきい値電圧Ｖｔｈと定義し、ガス照射でのＶｔｈ変化量の絶対値と定義した。

一方、抵抗支配的形態の場合について、ゲート電極部分の断面構造模式図２Ｃを更に詳しく説明する。図２ＣのＰｔ領域の断面構造を図５Ａに示す。図中１２で示すラインのＰｔ粒３とＳｎＯ_Ｘのナノ構造体７とＰｔ粒３のエネルギーバンド図を図５Ｂに記載する。図中１３はフェルミレヴェルで、ＳｎＯ_Ｘのナノ構造体７の伝導体のエネルギーバンドがＰｔ粒３と接触してその界面での接合障壁からＳｎＯ_Ｘのナノ構造体７中に延びる空乏層１４が記載されている。これは、空気中に曝されている場合のエネルギーバンド図である。アンモニアガス、ＣＯガス、メタンガスなどの還元性ガスがＳｎＯ_Ｘナノ構造体７の表面に付着し、分子そのものの非対称性による電気双極子や対称性の高い分子でも吸着による分子の分極により、実効的な分子の分極１が発生し、ＳｎＯ_Ｘナノ構造体７の表面電位φｓを変化させ、ＳｎＯ_Ｘナノ構造体７中の空乏層１４は、空乏層１６のように縮む。ＮＯ_２ガスなどの酸化性ガスが被着した時には、反対にＳｎＯ_Ｘナノ構造体７中の空乏層１４の厚さは空乏層１５のように広がる。本構造では、ＳｎＯ_Ｘのナノ構造体７上に還元性ガスが吸着したときには、ＳｎＯ_Ｘナノ構造体７中の空乏層１４が縮むためＳｎＯ_Ｘナノ構造体７中の電気抵抗が下がるので、このことを利用してガス濃度をセンシングできる。即ちゲート電極の面内方向の電気抵抗のガス吸着有無での変化をセンシングの原理とする。

具体的ゲート構造の作成方法は後述するとして、図２Ｃ、図２Ｄに対応した例で、先ず実際のゲート構造の抵抗変化の例を図６Ａに示す。本データは、ＳｎＯ_Ｘナノ構造体７の粒径（図では結晶子径と記載）を変えてセンサ抵抗の変化を測定したデータをフィッティングした曲線である。動作温度は２５０℃である。空気中のセンサ抵抗を１４ａに、還元性ガスとしてメタン１０００ｐｐｍ中のセンサ抵抗を１６ａに、酸化性ガスとしてＮＯ_２を１０ｐｐｍ流したときのセンサ抵抗を１５ａに示す。結晶子径はＳｎＯ_Ｘのナノ構造体７の平均的粒径で代用してある。４ｎｍ以下の粒径でセンサ抵抗が急激に立ち上がるのは、粒径が小さくなるに従い、図５Ｂに示す空乏層が両端のＰｔ粒界面から延びて結合し、急速にＳｎＯ_Ｘのナノ構造体７中の伝導キャリアが減少するためである。

この現象を用いて、本発明をＳｉ−ＭＯＳ基板上に適用し、ＣＯ、ＣＨ_４、Ｈ_２ガスに対するセンサ特性を図６Ｂに示した。センサの動作温度は２５０℃である。応答強度Ｒｓ／Ｒ０の基準抵抗Ｒ０は、空気中水素ガス１００ｐｐｍ濃度を基準に取ったときの被験ガスのセンサ抵抗Ｒｓとの被で、応答強度Ｒｓ／Ｒ０のガス濃度依存性を示している。

これまで、ＣＯ、ＣＨ_４、ＮＨ_３、ＮＯガスに対してのガスセンサは、厚膜（０．２−２０μｍ）での金属酸化物に触媒を担持させた焼結体型が主流であったが、薄膜でもこのように構造を工夫することで、長期信頼性と低温動作を得た。焼結体方式では、粒界間バリアが高く、金属酸化物粒界間の接触抵抗が大きいので、センサ動作温度を４００℃程度に高くする必要があった。

次に、図２Ａや図２Ｃに開示したゲート構造の作製方法について説明する。先ず図２Ａの構造作製方法を開示する。Ｓｉ基板５上に熱酸化膜ＳｉＯ_２４を形成後、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）法により、チタン（Ｔｉ）を１０ｎｍ、更にプラチナ（Ｐｔ）５ｎｍを形成後、一気圧の空気中にて、５５０℃で１時間加熱すること形成した。チタン（Ｔｉ）膜厚は、５ｎｍから１５ｎｍ、プラチナ（Ｐｔ）膜厚は１ｎｍから１０ｎｍ程度であり、加熱温度は３５０℃から６００℃程度である。プラチナ（Ｐｔ）膜厚とチタン（Ｔｉ）膜厚との比率は、１：１から１：５程度の範囲を用いた。なお、加熱時間は、２０分から２時間程度の範囲で設定した。また、加熱時の雰囲気は、空気または、窒素、もしくはアルゴンで希釈した酸素を用いている。以下の製法においても加熱時間、雰囲気は同様とした。

第二の方法はＰｔ−Ｔｉ−Ｏ構造で作製した方法と同じく、先ず電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）法により、チタン（Ｔｉ）を５ｎｍ、更にプラチナ（Ｐｔ）１５ｎｍを形成後、一気圧の空気中にて、４００℃で４０分加熱し、Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏ構造を形成した。その後６５０℃３０分間一気圧の空気中にて加熱することで図２Ａの構造を形成した。通例、５５０℃から７００℃程度の温度範囲で加熱している。

第三の方法は、Ｔｉ層をＥＢ蒸着法で５ｎｍ形成後、共蒸着法によりＰｔとＴｉが１：３程度の割合でＰｔとＴｉを同時に蒸着させた。膜厚は１５ｎｍである。蒸着後、一気圧の空気雰囲気中で、５５０℃で２時間加熱した。この場合、厳密には、図２Ａとは異なるが、チタン酸化物中にＰｔ粒界が分散する構造となった。ＰｔとＴｉの比は１：１から１：５程度の範囲で用いている。アニール温度は４００℃から６５０℃程度の範囲である。

次に、図２Ｃの構造作製方法を開示する。Ｓｉ基板５上に熱酸化膜ＳｉＯ_２４を形成後、電子ビーム蒸着法により、錫（Ｓｎ）を１０ｎｍ、更にプラチナ（Ｐｔ）５ｎｍを形成後、一気圧の空気雰囲気で５００℃で１時間加熱した。通例３５０℃から６５０℃で加熱している。プラチナ（Ｐｔ）膜厚と錫（Ｓｎ）膜厚との比率は、１：１から１：５程度の範囲を用いた。なお、加熱時間は、２０分から２時間程度の範囲で設定した。また、加熱時の雰囲気は、空気または、窒素、もしくはアルゴンで希釈した酸素を用いている。以下の製法においても加熱時間、雰囲気は同様とした。
第二の方法は、共蒸着法によりＰｔとＳｎが１：２程度の割合でＰｔとＴｉを同時に蒸着させた。膜厚は１５ｎｍである。蒸着後一気圧の空気中にて４００℃で２時間加熱した。
ＰｔとＳｎの比は１：１から１：５程度の範囲で、加熱温度は通例３５０℃から６５０℃で行っている。

続いて、本実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの製造方法について説明する。Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサの製造方法自体はすでに良く理解されている技術であるので、本実施の形態１では、本発明の主要部分であるゲート構造を製造する工程と、酸素雰囲気中でのアニール処理する工程を中心に説明する。本実施の形態１では、ゲート長（Ｌｇ）が２０μｍでゲート幅（Ｗｇ）が３００μｍのｎチャネル型ＭＯＳＦＥＴを製造している。以下にこの製造方法について図７（ａ）を参照しながら説明する。

まず、図７（ａ）に示すように、ｐ型不純物を導入した半導体基板２８に局所分離領域２６、２６ａを形成する。この局所分離領域２６、２６ａは、ゲート電極形成領域を定義するため、局所酸化を行って、例えば膜厚が２５０ｎｍの酸化シリコン膜から形成される。次に、半導体基板２８の表面にｎ型チャネル領域を形成するため、不純物のイオン注入をドーズ量１０×１０^１１／ｃｍ^２で行う。その後、半導体基板２８内にソース領域２７とドレイン領域２７ａとなるｎ^＋型半導体領域を形成するためのイオン注入を行ないＳｉ−ＭＯＳＦＥＴの能動層を形成する。

続いて、半導体基板２８（ウェハ）に対して前処理を実施した後、半導体基板２８の表面に膜厚が１８ｎｍのゲート絶縁膜２５を形成する。このゲート絶縁膜２５は、例えば、酸化シリコン膜から形成され、酸素雰囲気中の熱酸化法により形成することができる。その後、例えば、リフトオフ法により、ゲート絶縁膜上にゲート電極２０を形成する。ゲート電極２０は、この段階では、ゲート絶縁膜２５上に形成されたチタン膜と、チタン膜上に形成されたプラチナ膜との積層膜から構成される。チタン膜の膜厚は、例えば、１０ｎｍであり、プラチナ膜の膜厚は、例えば、５ｎｍである。このとき、図７（ａ）に示すように、ゲート電極２０の形成領域を規定する局所分離領域２６に合わせてソース領域２７とドレイン領域２７ａを構成するｎ^＋型半導体領域を形成されている。そして、ゲート電極２０は、ゲート絶縁膜２５上だけでなく、局所分離領域２６の淵上を覆うように形成され、ゲート電極２０の端部がｎ^＋型半導体領域の端部上と重なるように配置される。これは、本実施の形態１では、Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴの形成方法として主流であるゲート電極２０に対して自己整合的にｎ^＋型半導体領域を形成する技術が使えないからである。ゲート電極２０を構成するチタン膜とプラチナ膜は電子線照射蒸着法（ＥＢ蒸着法）で形成し、その成膜速度は１Å／ｓである。

チタン膜とプラチナ膜の形成方法は、ＥＢ（電子線ビーム）蒸着法である。シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に薄膜を形成している。まず、薄膜としてチタン膜のみを形成して評価したところ、膜厚１ｎｍ〜１０ｎｍのチタン膜は非晶質で結晶粒は観測されず、表面は一様で凹凸はほとんど見られなかった。チタン膜の膜厚を４５ｎｍと厚くしても膜中のほとんどは非晶質で、部分的にチタン金属結晶粒が存在する傾向があったが、表面は一様で凹凸はほとんど見られなかった。これは、シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に形成したプラチナ膜の形態（モフォロジー）とは先に述べたように大きく異なっていた。

そこで、シリコン基板上に形成された酸化シリコン膜上に何種類かの膜厚のチタン膜を形成し、膜厚の異なる連続成膜でプラチナ膜を成膜した。このプラチナ膜はやはりｆｃｃ（面心立方格子）結晶構造の微結晶が（１１１）方向に配向した薄膜であった。このゲート金属部分の形成方法は、通例のスパッタ装置による製膜では、ゲート絶縁膜中に多数のスパッタダメージが発生し、ＦＥＴの閾値電圧Ｖｔｈが大きくばらつくので、センサＦＥＴの形成には望ましくない（たとえば、先願発明、特開２００９−３００２９７（特許文献１）において、図１８に示すようにゲート金属をスパッタ膜で形成したセンサＦＥＴの閾値電圧Ｖｔｈは非常に大きくバラつく。このバラつきは、適当な熱処理を経てもＥＢ蒸着のように均一なＶｔｈを実現させるのは難しい。）。

次に、高純度の空気中（酸素を含む雰囲気中）において、熱処理温度が５５０℃で熱処理時間が１時間であるアニール処理（熱処理）を実施することにより、図２Ａおよび図２Ｂに示す本実施の形態１の特徴である容量的ゲート構造を実現することができる。

その後、図７（ａ）に示すように、ゲート電極２０上を含む半導体基板２８上にＰＳＧ（リンドープガラス）からなる絶縁膜２４を形成する。そして、この絶縁膜２４を貫通するコンタクト孔を形成し、表面処理などの工程を経る。絶縁膜２４の膜厚は、５００ｎｍとした。通常、絶縁膜２４の膜厚は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で選ぶことが多い。そして、コンタクトホール内を含む絶縁膜２４上にシリコンを含有するアルミニウム（Ａｌ）膜からなるソース電極２１およびドレイン電極２２を形成する。ソース電極２１およびドレイン電極２２の膜厚は、例えば、５００ｎｍである。図７（ａ）には図示していないが、ゲート電極２０の引き出し電極やチップを加熱するヒータとして、ソース電極２１やドレイン電極２２と同じシリコンを含有するアルミニウム膜から形成されるアルミニウム配線も形成される。このアルミニウム配線の配線幅は、例えば、１０μｍであり、配線長は２９０００μｍである。

続いて、アルミニウム配線上に保護膜として機能する絶縁膜２３を半導体基板２８上に形成する。この絶縁膜２３は、例えば、リンドープガラス（ＰＳＧ）を２００ｎｍ形成後、窒化シリコン膜から形成され、低温プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。絶縁膜２３の膜厚は、例えば、７００ｎｍである。最後に、ボンディングワイヤと接続するために電極パッド（図示せず）上に開口部を形成し、かつ、図７（ａ）に示すようにセンサ部であるゲート電極２０を露出するように開口部を形成する。このようにして、本実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを形成することができる。

本実施の形態１では、ゲート絶縁膜２５に酸化シリコン膜を使用しているが、この酸化シリコン膜上に酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜や窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）膜などの絶縁膜を形成してもよい。この工程後、ゲート電極を構成するチタン膜とプラチナ膜からなる積層膜形成し、その後は上述した工程と同様の工程を経て、本実施の形態１におけるＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサを形成してもよい。

空気中アニールにより、Ｔｉ層やゲート絶縁膜（酸化シリコン膜）中に存在するトラップ準位が多く発生するので、１１５℃−２５０℃程度の温度で１０００ｐｐから１％の水素ガスによりトラップ順位を補償することでＶｔｈの均一性再現性がよくなることはＰｔ−Ｔ−Ｏゲート水素センサと同じである。このような製造方法で、図４に示したガスセンサ特性（説明済み）を得た。

本実施の形態１に示すＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサにおいては、アルミニウム膜を使用して配線や電極（ソース電極２１、ドレイン電極２２）を形成する例を説明したが、本実施の形態１の変形例では、配線の信頼性を向上する目的で、金膜を使用した配線とシリコンへのオーミックコンタクトを確実にとる例について説明する。本変形例において、絶縁膜２４にコンタクトホールを形成するまでの工程は、図７（ａ）に示す本実施の形態１と同様である。

続いて、コンタクトホール内を含む絶縁膜２４上にモリブデン膜（１００ｎｍ）、金膜（５００ｎｍ）、モリブデン膜（１０ｎｍ）を順次形成する。このとき、モリブデン膜（１００ｎｍ）は、ＥＢ蒸着法で形成し、最後に、スパッタリング法で金膜（５００ｎｍ）とモリブデン膜（１０ｎｍ）を形成する。そして、これらの積層膜をパターニングすることにより、図７（ｂ）に示すソース電極２１ａ（ドレイン電極２２ａは図示せず）と配線４６を形成する。金はシリコン中を比較的低温でも拡散する影響があるので、バリアメタルとしてモリブデン膜（１００ｎｍ）を使用している。この場合、配線４６などを形成した後に加熱処理を行なうと、例えば、ソース電極２１ａと半導体基板２８の接触領域に、モリブデンとシリコンの合金膜であるモリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）膜２２１を形成することができる。モリブデン膜（１００ｎｍ）は金のシリコンへの拡散を抑制するバリア膜として機能する。モリブデン膜（１０ｎｍ）は絶縁膜２３との接着性を良くするために挿入されている。このモリブデン膜（１００ｎｍ）、金膜（５００ｎｍ）、モリブデン膜（１０ｎｍ）からなる配線はパッド部分にも用いているので、パッド部分の形成時には、表面に出るモリブデン膜（１０ｎｍ）を除去する。この場合、チップと実装基板のつなぎ方は、金線によるボンディングが錆防止やパッド部分との接着性を上げるため、金線を用いている。

ソース電極２１ａと半導体基板２８の間にモリブデンシリサイド膜２２１を形成することにより、ソース電極２１ａと半導体基板２８とのオーミックコンタクトを確実にとることができる。このように配線材料として金膜を使用する構造では、配線材料としてアルミニウム膜を使用する構造に比べて高価になるが、耐湿性や耐酸化性に優れている。このことから、配線の信頼性を確保する観点からは配線に金膜を使用し、コストを低減する観点からは配線にアルミニウム膜を使用するというように配線材料を使い分けることができる。

以上のように、本実施の形態１では製造工程中にゲート電極を構成するプラチナ膜の下層にチタン膜を形成しているＳｉ−ＭＯＳＦＥＴ型のガスセンサについて説明しているが、チタン膜の代わりに、Ｔｉの他には、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）膜、タンタル（Ｔａ）膜、ニオブ（Ｎｂ）膜、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）膜などを用いても本実施の形態１で説明したのと同様の手法により高信頼性、かつ、高感度のガスセンサを形成できることは言うまでもない。

（実施の形態２）
本実施の形態２では、図２Ｃと図２Ｄに示す抵抗支配的構造に対する実施例を開示する。実施の形態２のゲート部分の作成方法は実施の形態１の開示の中で説明しているので、本実施の形態２におけるＳｉ−ＭＯＳ型構造上に作製したガスセンサの製造方法について説明する。前記実施の形態１と本実施の形態２に共通する部分については、詳しく言及せず、本実施の形態２に直接関係する部分を中心に説明する。本実施の形態２では、前記実施の形態１と同様に、ゲート構造はゲート長（Ｌｇ）が２０μｍでゲート幅（Ｗｇ）が３０００μｍのゲート電極でＭＯＳ構造上につづれ折り構造で形成している。以下にこの製造方法について図８（ａ）〜図８（ｃ）を参照しながら説明する。図８（ａ）〜図８（ｃ）中に記載されている符号のうち図７（ａ）図および７（ｂ）と同じ符号は、同じ構成要素を示している。

まず、図８（ａ）において、半導体基板２８（ウェハ）に対して前処理を実施した後、半導体基板２８の表面に膜厚が１２４ｎｍの絶縁膜２６ａを形成する。この絶縁膜２６ａは、例えば、酸化シリコン膜から形成され、酸素雰囲気中の熱酸化法により形成することができる。その後、電子ビーム照射によるＥＢ蒸着法により、半導体基板２８の全面上に錫膜とプラチナ膜からなる積層膜２０ａを形成する。このとき、錫（Ｓｎ）膜の膜厚は５ｎｍであり、プラチナ膜の膜厚は３ｎｍである。そして、チタン膜とプラチナ膜の成膜速度は、１Å／ｓである。

次に、図８（ｂ）に示すように、高純度空気中において、熱処理温度が５００℃で、熱処理時間が６０分のアニール処理を行って積層膜２０ａを薄膜２０ｂに変化させる。薄膜２０ｂは、図２Ｃおよび図２Ｄに示す構造をしている。この薄膜２０ｂを形成する条件と同じ条件で形成したダミーのベタ膜をＸ線で評価すると錫膜は酸化錫に酸素を高濃度にドープしたアモルファス錫が少し混じる構造に変化していた。その後、図８（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ技術により、ゲート電極２０ｂと取り出し電極（図示せず）を残す一方、イオンミリング法により、不要なプラチナと酸化錫膜を除去する。酸化錫膜は、電気伝導度が極めて低い状態の場合、表面保護膜として残しておく方法もあるが、本実施の形態２では、ゲート電極２０ｂの形成領域以外の不要な酸化錫膜を除去している。これにより、図２Ｃに示すゲート構造を実現することができる。

その後、図８（ｃ）に示すように、ゲート電極２０ｂ上を含む半導体基板２８上にＰＳＧ（リンドープガラス）からなる絶縁膜２４を形成する。そして、この絶縁膜２４を貫通するコンタクト孔を形成し、表面処理などの工程を経る。そして、コンタクトホール内を含む絶縁膜２４上にシリコンを含有するアルミニウム（Ａｌ）膜からなる引き出し電極２１ａおよび引き出し電極２２ａを形成する。その膜厚は、例えば、５００ｎｍである。図８（ｃ）には図示していないが、ゲート電極２０ｂの引き出し電極やチップを加熱するヒータとして、引き出し電極２１ａや引き出し電極２２ａと同じシリコンを含有するアルミニウム膜から形成されるアルミニウム配線も形成される。このアルミニウム配線の配線幅は、例えば、２０μｍであり、配線長は２９０００μｍである。

続いて、アルミニウム配線上に保護膜として機能する絶縁膜２３を半導体基板２８上に形成する。この絶縁膜２３は、例えば、ＰＳＧを２００ｎｍ形成後、窒化シリコン膜から形成され、低温プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。絶縁膜２３の膜厚は、例えば、７００ｎｍである。最後に、ボンディングワイヤと接続するために電極パッド（図示せず）上に開口部を形成し、かつ、図８（ｃ）に示すようにセンサ部であるゲート電極２０ｂを露出するように開口部を形成する。このようにして、本実施の形態２における抵抗支配型のガスセンサを形成することができる。具体的なガス応答例は既に、図６Ｂで説明している。

なお、前記実施の形態１の変形例と同様に、配線をＭｏ／Ａｕ／Ｍｏによる積層構造から形成するガスセンサも形成している。

本実施の形態２では、絶縁膜２６に酸化シリコン膜を使用しているが、この酸化シリコン膜上に酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）膜、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）膜や窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）膜などの絶縁膜を形成してもよいことは、前記実施の形態１と同様である。
図６Ｂの結果からも、実施形態２は低濃度領域の水素ガスセンサとして適用できる。

（実施の形態３）
次に、本実施の形態３における高濃度領域１％程度から数１０％程度の高濃度に適用できる水素ガスセンサの構成について説明する。図９は、本実施の形態３における水素ガスセンサを形成している半導体チップの光学顕微鏡写真である。図９に示すように、２ｍｍ×２ｍｍの半導体チップ（シリコンチップ）ＣＨＰ上には、センサＦＥＴ６０、参照ＦＥＴ６１、金属配線からなるヒータ６３およびチップ温度を計測するためのＰＮ接合ダイオード６２が形成されている。この場合配線幅３０μｍであり、配線長１９０００μｍの配線ヒータである。センサＦＥＴ６０および参照ＦＥＴ６１は、前記実施の形態１で説明したＳｉ−ＭＯＳＦＥＴを使用している。このセンサＦＥＴ６０および参照ＦＥＴ６１の構成を前記実施の形態１との基本的に相違する構成を主として説明する。

本実施の形態３における水素ガスセンサは、Ｐｔ−Ｔｉ−ＯゲートＭＯＳ型水素センサの改良で達成できる。即ち、Ｐｔ（１５ｎｍ）／Ｔｉ（５ｎｍ）／ＳｉＯ_２（１８ｎｍ）／Ｓｉ積層膜ＭＯＳ構造の代わりに、Ｐｔ層膜を３０ｎｍから４５ｎｍと厚くし、４００℃２時間から１２０時間程度空気中でアニールし、１１５℃から３５０℃で１０００ｐｐｍから１％空気希釈水素ガスでアニール処理をすることで、下限を水素濃度１０００ｐｐｍ、水素濃度の上限を７０−９０％とする長期信頼性に耐える水素センサを実現できた。その構造的理由は図１Ｂに示すゲート構造で、プラチナ粒界７７が長くなり、チタンと酸素が凝集した水素回廊７７ａを形成するためには空気中アニール時間が長くなったが、基本的には図１Ｂに示す構造が実現し、原子サイズの小さい水素原子においても水素回廊７７ａを通過するのが難しくなりセンシング応答濃度が、高濃度側に大きくシフトした。

本実施の形態３における水素ガスセンサは、半導体チップに２種類のＦＥＴ（センサＦＥＴ６０と参照ＦＥＴ６１）とＰＮ接合ダイオード６２を集積させるので、これらのデバイス間を分離する素子間分離が必要である。本実施の形態３では互いに素子を分離するために、最も良く知られているＰＮ接合分離技術を用いている。図１０（ａ）にはｎ型半導体基板上に形成されたセンサＦＥＴ６０の断面構造が示されており、図１０（ｂ）には、ｎ型半導体基板上に形成された参照ＦＥＴ６１の断面構造が示されている。図１０（ａ）〜図１０（ｂ）中に記載されている符号のうち図７（ａ）と同じ符号は、同じ構成要素を示している。

図１０（ａ）に示すように、センサＦＥＴ６０には、ｎ型半導体基板４３中にセンサＦＥＴの形成領域を定義するｐ型ウェル４２が形成されている。このｐ型ウェル４２は、例えば、イオン注入法により形成されたｐ型半導体領域から構成される。この場合、ｐ型ウェル４２の電位を固定するため、ｎ型半導体基板４３にｐ^＋型半導体領域４４１が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、ソース電極２１やドレイン電極２２と同じくアルミニウム膜から形成されたｐ型ウェル電極４４をｐ^＋型半導体領域４１に接続するように形成している。同様にｎ型半導体基板４３の電位を固定するため、半導体基板４３にｎ^＋型半導体領域４５が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、アルミニウム膜から形成された基板電極２９をｎ^＋型半導体領域４５に接続するように形成している。

図１０（ｂ）に示すように、参照ＦＥＴ６１にも、ｎ型半導体基板４３中に参照ＦＥＴの形成領域を定義するｐ型ウェル４２が形成されている。このｐ型ウェル４２は、例えば、イオン注入法により形成されたｐ型半導体領域から構成される。この場合、ｐ型ウェル４２の電位を固定するため、ｎ型半導体基板４３にｐ^＋型半導体領域４１が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、ソース電極２１やドレイン電極２２と同じくアルミニウム膜から形成されたｐ型ウェル電極４４をｐ^＋型半導体領域４４１に接続するように形成している。同様にｎ型半導体基板４３の電位を固定するため、半導体基板４３ａにｎ^＋型半導体領域４５が、例えば、イオン注入法で形成されている。そして、アルミニウム膜から形成された基板電極２９をｎ^＋型半導体領域４５に接続するように形成している。

このように構成されたセンサＦＥＴ６０と参照ＦＥＴ６１との相違する点は、センサＦＥＴ６０では、ゲート電極２０が絶縁膜２３から露出しているのに対し、参照ＦＥＴ６１では、ゲート電極２０が絶縁膜２３に覆われている点である。この相違は、センサＦＥＴ６０では、水素ガスと接触させる必要があるのに対し、参照ＦＥＴ６１は水素ガスと接触させないように構成するためである。

ＰＮ接合ダイオード（図示せず）の断面図は省略されているが、接合面積は６０μｍ×２００μｍである。ダイオード特性である順方向バイアスの立ち上がり電圧Ｖｆ＝０．３Ｖで１０μＡの電流が流れる状態がチップ温度１００℃に対応することを温度校正条件から見出している。

本実施の形態３における水素ガスセンサの配線は、例えば、Ｍｏ／Ａｕ／Ｍｏ構造を採用している。同様に、ヒータの配線とソース電極２１およびドレイン電極２２もＭｏ／Ａｕ／Ｍｏ構造を採用している。一方、ヒータの配線とソース電極２１およびドレイン電極２２は前記実施の形態１で使用しているアルミニウム配線を使用する試作品も製作している。本実施の形態３では、このような２種類の配線材料を使用して信頼性試験を行なっている。この結果、高温熱加速試験や高温高湿試験では、金配線の方がアルミニウム配線に比べて長い寿命である一方、製造コストは高くつくので、適用製品で使い分ける必要がある。

ここで、ゲート電極を形成した後、絶縁膜２４上に配線を形成し、配線を覆う半導体基板の全面に絶縁膜（ＰＳＧ）膜と絶縁膜（窒化シリコン膜）２３を形成する。その後、センサＦＥＴ６０の形成領域では、プラチナ膜からなるゲート電極２０（センサ感応部）上の絶縁膜２３とを除去してセンサＦＥＴ６０を形成している。一方、参照ＦＥＴの形成領域では、プラチナ膜からなるゲート電極２０上の絶縁膜２３とを除去せずに残存させている。このように構成することで、センサＦＥＴ６０と参照ＦＥＴ６１の両者は、ほぼ同じしきい値電圧Ｖｔｈ＝１．０２Ｖを実現している。

センサＦＥＴ６０だけを単独で形成するのであれば、高純度空気中において、アニール温度が４００℃でアニール時間が２時間から１２０時間であるアニール処理は、ガスセンサの製造工程の途中で行わなくてもよく、ガスセンサの製造工程が完了した時点で行うこともできる。このアニール処理（熱処理）により、熱処理前にはチタンの仕事関数がＶｔｈの支配的要因であったものが、プラチナの仕事関数がＶｔｈの支配的要因に変わるので、しきい値電圧Ｖｔｈは１．２Ｖ近く浅くなる。

しかし、参照ＦＥＴ６１も同時に半導体チップＣＨＰに集積化して、センサＦＥＴ６０としきい値電圧Ｖｔｈを揃えようとすると、参照ＦＥＴ６１のゲート電極２０を保護する絶縁膜２４と絶縁膜２３が酸素を通さないので、参照ＦＥＴ６１のしきい値電圧Ｖｔｈは元のチタンの仕事関数がしきい値電圧Ｖｔｈの支配的要因のままである。

（実施の形態４）
前記実施の形態１〜前記実施の形態４では、ＭＯＳ構造のガスセンサに適用する例について説明したが、ＭＩＳ型キャパシタやショットキーダイオードを用いても本発明を実現できる。特に、ＭＩＳ型キャパシタは前記実施の形態１で説明した図７（ａ）において、ゲート電極２０の平面形状をたとえば直径５０μｍ〜１００μｍの円形形状にし、ソース電極２１およびドレイン電極２２は、ゲート電極２０を同心円状に囲む形状とすることができる。このＭＩＳ型キャパシタでは、例えばフラットバンド状態での電圧をしきい値電圧Ｖｔｈと定義して、ガスの応答を測定できる。ＭＩＳ型キャパシタでは、ゲート電極２０が上部電極として機能し、ゲート電極直下の半導体基基板２８が下部電極として機能する。そして、この半導体基板２８は電気的にソース電極２１とドレイン電極２０と接続されるように構成することにより、下部電極の引き出し電極がソース電極２１およびドレイン電極２２となる。

さらに、ゲート電極２０と半導体基板２８との間のゲート絶縁膜２５が容量絶縁膜として機能する。このように構成されたＭＩＳ型キャパシタによれば、アンモニアガス、ＣＯガス、メタンガス、水素ガス、ＮＯガス更にはＮＯ_２ガスの有無によって半導体基板２８の表面に形成されるチャネル領域が形成されたり消滅する（水素ガスによってしきい値電圧Ｖｔｈが変化することに対応する）ことを利用するものである。つまり、半導体基板２８に形成されるチャネル領域の有無によってＭＩＳ型キャパシタの電気容量が変化するので、この電気容量の変化を検出することで間接的にガスの存在を検知することができるのである。

これまでの例（実施の形態１〜３）は、Ｓｉ−ＭＯＳ構造に適用したアンモニアガス、ＣＯガス、メタンガス、水素ガス、ＮＯガス更にはＮＯ_２ガス等のセンサについて適用した例を示しているが、例えば、炭化シリコン（ＳｉＣ）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）などの他の半導体材料を用いた素子でも本発明を適用することができる、例えば、このような半導体材料を用いたＭＩＳ型ＦＥＴ、ＭＩＳ型キャパシタ、ショットキーゲートのＦＥＴ、ＰＮ接合ゲートのＦＥＴについても適用することができる。
（実施の形態５）
本実施の形態５は、第７の課題を解決するための手段に関するものである。
まず、第７の課題を解決するための手段について説明する。
本実施形態は、実施形態１と実施形態２での低電力化とセンサ領域と周辺部分の断熱特性に関わる実施形態の実例である。

Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴ型ガスセンサの低消費電力化は、ヒータ領域の表面積を小さくしてヒータ領域の表面からの熱放散を小さくし、ヒータ領域の熱拡散を以下に説明するＭＥＭＳ構造にすることによって断熱化することにより実現することができる。本実施の形態５による課題（低消費電力化と周囲との断熱化）を解決するための基本的なコンセプトは、以下の通りである。

Ｓｉ−ＭＯＳＦＥＴの動作温度の上限は、センサ動作温度１５０℃程度であり、周辺部分の断熱特性が十分か、ＭＯＳ構造抵抗支配型センサの動作温度の下限としてセンサ動作温度２１５℃での消費電力がどの程度下げられるのかに注目して実施形態１のガスセンサをＭＥＭＳ型ガスセンサに適用した。抵抗支配型でも熱設計は、ほぼ同じなので、実施形態１のガスセンサで代用した。
（１）センサチップ全体を１００〜１５０℃に加熱すると熱効率が悪く、熱容量が大きくなりすぎるので、真性ＦＥＴ領域の熱容量を従来の１／１０００以下にすることによって、昇温速度を低消費電力でも数１０ｍ秒以下にする。
（２）ヒータ領域の表面から雰囲気ガス中への熱流出を少なくするため、ソース電極とゲート電極およびドレイン電極とゲート電極との間隙部分にそれぞれヒータ配線を挿入する構造とすることによって、ヒータ領域の表面積を小さく、例えば３００μｍ×３００μｍ以下とする。
（３）センサ用ＦＥＴの寄生抵抗を僅かに増加させるのみで、真性ＦＥＴ領域からパッド電極までの取り出し配線の熱抵抗を大きく取る。
（４）実装リード線からの熱流出を防ぐため、実装リード線を４本とし、実装リード線の直径を８〜２５μｍとし、長さを３〜１２ｍｍ程度とする。
（５）センサチップと実装基板（ステム台座）との間に挿入した断熱材を通じての熱流出を防ぐために、熱伝導率の極めて低い泡ガラス断熱材を用いる。
（６）上記（１）〜（５）により、３Ｖ電圧の電池動作の場合、２５〜０．３ｍＷ程度の低消費電力のガスセンサを実現する。

Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの場合、所定の温度に保つ必要性があるのは、センサ用ＦＥＴのチャネルを制御する触媒金属ゲートの部分だけである。ヒータ配線の抵抗の温度特性が分かれば、センサチップの温度を計測することができるので、温度計としてヒータ配線の抵抗値を使うことができる。

従って、センサチップ内にはチップ温度を計測するためのＰＮ接合ダイオードは必ずしも必要ないので、ＰＮ接合ダイオードを削除することにより、センサチップの面積を小さくすることができる。センサ用ＦＥＴのみをチップ化することによって、センサチップの面積を小さくでき、センサ用ＦＥＴの触媒金属ゲートのみを加熱すればよいので、熱源（ヒータ配線）の面積を小さくできる。これにより、低電力化が可能になる。

さらに実装リード線を、例えば４本に減らせるので、実装リード線からの熱の流出を防ぐことができる。センサ用ＦＥＴの触媒金属ゲートの温度は、１５０〜２１５℃の所定の温度に保持できればよく、典型的なガスセンサの動作温度４００℃に比べて低温となる。

これらを考慮して、本実施の形態５では、まず、ＳＯＩ基板を採用し、ＳＯＩ基板のセンサ用ＦＥＴ部分のＳｉ基板を埋め込み絶縁層に達するまでくり貫き（ＭＥＭＳ領域）、ソース電極と触媒金属ゲートとの間隙およびドレイン電極と触媒金属ゲートとの間隙に折り曲げ状のヒータ配線を配置（ヒータ領域）する。これにより、センサ用ＦＥＴ全体を加熱する他のヒータ配置の加熱構造に比べてヒータ領域が小さくなるので、ヒータ領域の表面から雰囲気ガス中への熱流量を少なくすることができ、また、ヒータ領域に触媒金属ゲートを配置することで製造プロセスが簡便になる。

以下、センサ用ＦＥＴの触媒金属ゲート、ソース電極、およびドレイン電極、ならびに上記ヒータ領域を含む領域を真性ＦＥＴ領域と言う。

さらに、ＭＥＭＳ領域に真性ＦＥＴ領域が重ならない領域を形成し、この領域を覆う絶縁薄膜の熱抵抗を大きくする構造にすることで、ヒータ配線で加熱されたヒータ領域の熱が周囲に逃げない構造（熱的に絶縁、断熱構造）にする。さらに、熱抵抗の高い断熱材上にセンサチップを設置し、実装リード線までの取り出し配線の熱抵抗がセンサ用ＦＥＴまたはヒータ配線ヘの電気抵抗へ及ぼす影響を大きくすることがないように取り出し配線を配置し、実装リード線の熱抵抗を大きくし、ヒータ領域から実装基板（ステム台座）への熱拡散を断熱構造にする。これにより、２５〜０．３ｍＷの低消費電力センサを実現する。

さらに、ＭＥＭＳ領域に真性ＦＥＴ領域が重ならない領域を形成し、この領域を覆う絶縁薄膜の熱抵抗をさらに上げるため、絶縁薄膜にいくつかの貫通孔を形成する。これにより、さらに低消費電力化が可能になる。

なおＭＥＭＳ領域が大きくなりすぎるとＭＥＭＳ領域の機械的強度が弱くなり長期信頼性がなくなる。そこで、真性ＦＥＴ領域とＭＥＭＳ領域とが重ならない領域に絶縁薄膜を残した補強領域に加えて、ヒータ配線の取り出し配線、ならびにセンサ用ＦＥＴのソース電極、ドレイン電極および触媒金属ゲートの取り出し配線を用いて真性ＦＥＴ領域とＭＥＭＳ領域の外側とを繋ぐことで、ＭＥＭＳ領域の機械的強度劣化を防ぐことができる。

さらに、これらの取り出し配線で真性ＦＥＴ領域とＭＥＭＳ領域の外側とを繋いだ領域（以下、ブリッジ領域と言う）の熱抵抗を、真性ＦＥＴ領域とＭＥＭＳ領域とが重ならない領域を覆う絶縁薄膜の熱抵抗と同等以下にすることで、ヒータ領域の熱が周囲に逃げない構造（熱的に絶縁、断熱構造）を実現する。

本実施の形態５では、真性ＦＥＴ領域とＭＥＭＳ領域の最も近い距離が全てのブリッジ領域の幅とすべての補強領域の幅の和に比べて１倍から２０倍に形成されている。

以下に、課題を解決する手段を実現するためのセンサチップの構成条件および動作条件をまとめる。

ステム部分の温度は環境温度をＴｅと一致すると考え、ヒータ表面からの熱放散には空気の対流効果は無視している。系の全熱抵抗Ｒｔｈは下記の通りである。ヒータ領域の表面から雰囲気ガス中への熱流失に伴う熱抵抗をＲ_Ａ、ヒータからＭＥＭＳ下空気、断熱材、ステムにいたる熱抵抗経路（熱抵抗Ｒ_Ｄ）、ヒータからＭＥＭＳ領域縁までの経路（熱抵抗Ｒ_Ｍ）、ＭＥＭＳ領域縁からＳｉ基板を通り断熱材、ステムにいたる経路（熱抵抗Ｒｓ）とＳｉ結晶表面やリード線、ピン電極、ステムにいたる経路（熱抵抗Ｒ_Ｌ）、の３個に大別できる。
ヒータ領域の表面から雰囲気ガス中への熱流失に伴う熱抵抗をＲ_Ａとする。そして、ヒータ領域の表面積と同じ面積の円の半径をｒ_Ａとし、ヒータ配線の温度における空気の熱伝導率をλとすると、半径ｒ_Ａの円状加熱体からの熱抵抗１／（４πλ・ｒ_Ａ）を用いて熱抵抗Ｒ_Ａを近似することができる。また、熱抵抗Ｒｓと熱抵抗Ｒ_Ｌまた、は並列に配され、熱抵抗Ｒ_Ｍと直列に排されるので、ステム部分の温度は環境温度をＴｅと一致すると考え、ヒータ表面からの熱放散には空気の対流効果は無視している。系の全熱抵抗Ｒｔｈは上記３通りの並列回路になり、
１／Ｒｔｈ＝１／Ｒ_Ｄ＋１／Ｒ_Ｐ＋１／Ｒ_Ａ 式（２）
Ｒ_Ｄ＝Ｒ_Ｄ（ａｉｒ）＋Ｒ_Ｄ (断熱材) 式（２−１）
Ｒ_Ｐ＝Ｒ_Ｍ＋Ｒ_Ｓ・Ｒ_Ｌ/(Ｒ_Ｓ＋Ｒ_Ｌ) 式（２−２）
Ｒ_Ａ＝１／（４πλｒ_Ａ） 式（２−３）
と表される。
Ｒ_Ｄ（ａｉｒ）はＭＥＭＳ領域下の空気部分の熱抵抗、Ｒ_Ｄ（断熱材）はＭＥＭＳ領域下の断熱材の熱抵抗。ＲｓはシリコンチップのＭＥＭＳ領域以外のステムまでの熱抵抗で、実効的にはＭＥＭＳ領域以外の断熱材の熱抵抗である。

従って、ヒータ領域の設定温度Ｔｓとガスセンサの設置環境想定最低温度Ｔｅｍｉｎとの温度差をΔＴｍａｘ（＝Ｔｓ−Ｔｅｍｉｎ）とし、設定温度Ｔｓでのヒータ配線の電気抵抗Ｒ（Ｔｓ）と使用する電源電圧Ｖｄｄとで決まるヒータ配線へ投入するヒータ最大電力をＰｏｗｍａｘとすると、ヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘが２５ｍＷ以下で、
Ｐｏｗｍａｘ／ΔＴｍａｘ＞１／Ｒ_Ｄ＋１／Ｒ_Ｐ＋４πλ・ｒ_Ａ 式（３）
を満足するように熱抵抗Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｐおよびヒータ領域の表面積を設定することが必要条件となる。

水素ガスセンサの設置環境想定最低温度Ｔｅｍｉｎは−６５℃程度であり、ヒータ領域の設定温度Ｔｓは、Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの場合には、最高限度のチップ温度である１５０℃での動作の場合、ほぼこの動作温度１５℃と考えてよい。従って、この場合、温度差ΔＴｍａｘは２１５℃（＝Ｔｓ−Ｔｅｍｉｎ）となる。

さらに、このようなＭＥＭＳ構造にすれば、ヒータ領域の熱容量を３桁以上も減少させることができるので、温度の上昇速度や下降速度などの到達時間ｔ０を小さくすることができる。従って、ヒータ配線の間歇動作には好適であり、ｄｕｔｙ比（τ_１／（τ_１＋τ_２））を、例えば後述するように１／１４程度まで小さくできるので、連続動作に比べて実効的に消費電力を１桁以上低減することができる。実用的には可燃性ガスの場合、ｄｕｔｙ比は１／１４から１．０の範囲である。

ヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘは、電源電圧Ｖｄｄ（電流容量２．６Ａｈのリチウム電池２個で動作させるガスセンサの場合は３Ｖ）と、設定温度Ｔｓでのヒータ配線の電気抵抗Ｒ（Ｔｓ）から決まる。実際には、ヒータ配線の電気抵抗Ｒ（Ｔｓ）を大きく設定しすぎると、ヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘは小さくなりすぎ、また、ガスセンサの動作温度を上げて温度差ΔＴを大きくしすぎると、式（３）を満足する熱抵抗Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｐとヒータ領域の表面積との現実的な組み合わせは存在しなくなる。従って、ヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘが小さくなるに連れて、ガスセンサの場合、温度差ΔＴ＝２１５℃、動作チップ温度１５０℃を実現できる構造は格段に難しくなる。

一方、ヒータ電力Ｐｏｗを上げていけば、必然的に式（３）を満足する熱抵抗Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｐとヒータ領域の表面積との現実的な組み合わせは容易に存在するが、可燃性ガスセンサの場合、３０秒以内の応答速度が求められているので、ｄｕｔｙ比には制限が加わる。このため、むやみにヒータ電力Ｐｏｗを上げることができず、ヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘは２５ｍＷが、以下に説明するように上限となる。本実施の形態１に係わるＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの場合、１０００ｐｐｍから数％のガス濃度の領域で１秒に近い応答速度を示すので、ｄｕｔｙ比の下限としては１／１４程度まで可能である。リチウム電池２個で１年間動作を保証できる連続運転の消費電力は１．７８ｍＷが上限であるので、２５ｍＷ×１／１４≒１．７８ｍＷであることから、リチウム電池２個で１年間動作できる消費電力の上限は２５ｍＷ程度である。そのため、電池の容量と可燃性ガス検知の安全性を両立できる最大消費電力は２５ｍＷ程度となる。

実際の構造では、真性ＦＥＴ領域とＭＥＭＳ領域の外側とを結ぶブリッジ領域を流れる熱流の熱抵抗Ｒ_Ｍが存在する。熱抵抗Ｒ_Ｍが小さくなると実効的なヒータ領域が広がり、熱抵抗１／（４πλ・ｒ_Ａ）が小さくなり、式（３）を満たさなくなる。つまり電力をヒータ配線に投入してもチップ温度が設定温度Ｔｓに達しなくなる。しかし、熱抵抗Ｒ_Ｍを真性ＦＥＴ領域とＭＥＭＳ領域縁、またはパッド電極との間の温度差が温度差ΔＴｍａｘの約５０％以上にとれれば、ヒータ領域から周辺の薄膜または基板への熱拡散を防ぐことができる。

熱抵抗Ｒ_Ｄ、Ｒ_Ｌ、ｒ_Ａに対しては構成の自由度が高いので、２５〜０．３ｍＷの領域では、式（３）を満足させる水素ガスセンサ構造を実現することができる。

ところで、Ｓｉ−ＭＩＳＦＥＴ型可燃性ガスセンサに用いる触媒金属ゲートの温度を、例えば１５０℃に固定したまま消費電力を下げようとすると、ヒータ配線の断面積を小さくして、ヒータ抵抗を上げる必要がある。しかし、ヒータ配線を流れる電流密度が高すぎると、断線などの信頼性に問題を引き起こすので、ヒータ配線の断面積をむやみに小さくできない。そのため、抵抗率の低いＡｌやＡｕからなるヒータ配線に代えて、抵抗率の高いＷＳｉ、Ｗ、ポリシリコン（多結晶シリコン）などを用いる。これによって、上記電流密度の問題を回避できる程度にヒータ配線の断面積を保持し、ヒータ配線の長さをより小さくすることができるので、結果としてヒータ領域の表面積が小さくなり、更なる低消費電力化につながる。

本実施の形態５では、センサ用ＦＥＴにｎチャネル型ＭＩＳＦＥＴに適用した場合について説明する。センサ用ＦＥＴのゲート構造はゲート長とゲート幅、平面形状は実施形態１と同じである。

次に、前述した課題を解決する手段を実現するためのセンサチップの構成条件および動作条件を適用した本実施の形態１によるＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの構造について詳細に説明する。

まず、図１１Ａおよび図１１Ｂ、および図１１Ｃおよび図１１Ｄを用いてセンサチップについて説明する。図１１Ａには、ＳＯＩ基板に形成したセンサ用ＦＥＴの主要部分、ヒータ配線、および取り出し配線などを示している。図１１Ｂには、ＳＯＩ基板に形成したセンサチップの主要部分、ヒータ配線、取り出し配線、およびパッド電極などを示している。 図１１Ａに示すように、Ｓｉ基板４３ａ上には、埋め込み絶縁層（ＳｉＯ_２層）１２３、チャネル層（Ｓｉ層）１２８、ｎ^＋Ｓｉ層２７Ｓ、２７Ｄ、ゲート絶縁膜（ＳｉＯ_２ 膜）２５、ゲート電極（触媒金属ゲート）２０、ソース電極２１、ドレイン電極２２などが形成されている。ゲート電極２０のゲート長は、例えば５μｍ、ゲート幅は、例えば２０μｍである。チャネル層１２８の厚さは、例えば０．１〜５μｍであり、代表的な厚さとしては０．２μｍを例示することができる。埋め込み絶縁層１２３の厚さは、例えば０．１〜５μｍの範囲であり、代表的な厚さとして３μｍを例示することができる。Ｓｉ基板４３ａの厚さは、例えは２００〜７５０μｍであり、代表的な厚さとして５００μｍを例示することができる。

また、Ｓｉ結晶はドーピングにより熱伝導率λが下がるので、本実施の形態５のように断熱をしたい場合には、Ｓｉ基板４３ａに高濃度のｐ型不純物を添加したｐ型のＳｉ基板を用いる。これにより、熱伝導率λが不純物を添加していないＳｉ結晶の１／３程度に下がるので、断熱特性が向上する。本実施の形態５では、Ｓｉ基板４３ａにＢ（ボロン）を添加したｐ型のＳｉ基板を用いたが、高濃度基板のＳＯＩ基板を用いることもできる。

本実施の形態５では、ｎ^＋Ｓｉ層２７Ｓ、２７Ｄをイオン注入法で形成した後、活性化のための熱アニール処理を施すが、この熱アニール処理時の増殖酸化により局所酸化膜（ＳｉＯ_２膜）４０を形成する。局所酸化膜４０の下にｎ^＋Ｓｉ層２７Ｓ、２７Ｄを形成した後、センサ用ＦＥＴのソース電極２１、ドレイン電極２２、ゲート２０の主要部が形成される真性ＦＥＴ領域３５以外の領域のｎ^＋Ｓｉ層２７Ｓ、２７Ｄ、チャネル層１２８を選択的に除去する。この目的は、チャネル層１２８は熱伝導率がＳｉＯ_２に比べて２桁程度高いため、チャネル層１２８の面積が大きいとヒータ配線３２により加熱された真性ＦＥＴ領域３５に流入した熱量が周囲に逃げやすくなるので、真性ＦＥＴ領域３５を効率的に断熱するためである。例えばアンドープ単結晶Ｓｉ基板の熱伝導率λは１４８Ｗ／（ｍ・℃）、ＳｉＯ_２の熱伝導率λは１．４Ｗ／（ｍ・℃）、Ｓｉ_３Ｎ_４の熱伝導率λは２５Ｗ／（ｍ・℃）である。Ｓｉ_３Ｎ_４の熱伝導率λは作製条件により０．９から４０Ｗ／（ｍ・℃）程度の範囲で変化するが、膜厚を変えることでＳｉ_３Ｎ_４膜の熱伝導度を設計することができる。

図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、ゲート領域１２５は局所酸化膜４０およびＰＳＧ（リンドープガラス）保護膜１２９に囲まれた長方形状であり、このゲート領域１２５にゲート絶縁膜２５を介してチャネル層１２８が形成されている。ゲート２０は、電子ビーム蒸着法によりＴｉ膜（例えば厚さ１０ｎｍ）およびＰｔ膜（例えば厚さ５ｎｍ）を順次形成し、局所酸化膜４０の縁に乗り上がる様にリフトオフ法により形成されている。このときに、５５０℃１時間の空気アニール処理を行っている。ゲート２０の幅はゲート長に比べて３μｍ広く設計し、例えば８μｍである。

ゲート領域２５を除いて、ｎ^＋Ｓｉ層２７Ｓ、２７Ｄおよび局所酸化膜４０上には、ゲート保護用のＰＳＧ保護膜１２９が熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により形成されている。さらにＰＳＧ保護膜１２９上にはＷＳｉからなるヒータ配線３２が形成されている。ＰＳＧ保護膜１２９の厚さは、例えば３００ｎｍである。ヒータ配線３２の厚さは、例えば３００ｎｍ、線幅は、例えば１μｍ、１５０℃での抵抗率は、例えば３００μΩｃｍである。ゲート２０とソース電極２１との間に、例えばヒータ配線３２が長さ３０μｍを単位として１μｍ間隔で４本つづれ折形状で形成され、ゲート電極２０とドレイン電極２２との間にも同様にヒータ配線３２が形成されている。この場合、ヒータ配線３２の全長は約２５０μｍとなる。ヒータ配線３２の抵抗は、例えば１５０℃で１．５ｋΩである。

ヒータ配線３２上にはＰＳＧ保護膜１３０が熱ＣＶＤ法により形成されている。ＰＳＧ保護膜１３０の厚さは、例えば３００ｎｍである。さらに、ＰＳＧ保護膜１３０には、ヒータ配線３２との接続をとるためのコンタクト孔（例えば３μｍ角）４４Ｈ、４４Ｓ、およびゲート電極２０との接続をとるためのコンタクト孔（例えば３μｍ角）４４Ｇが形成されており、ＰＳＧ保護膜１２９、１３０には、ｎ^＋Ｓｉ層２７Ｓ、２７Ｄとの接続をとるためのコンタクト孔３７が形成されている。

さらに、コンタクト孔４４Ｈを介してヒータ配線３２の一端と接続する取り出し配線２０Ｈが形成され、コンタクト孔４４Ｓを介してヒータ配線３２の他の一端と接続する取り出し配線２０Ｓが形成され、コンタクト孔４４Ｇを介してゲート電極２０と接続する取り出し配線２０Ｇが形成されている。そして、ｎ^＋Ｓｉ層２７Ｓと接続するソース電極２１およびこれと同一層の取り出し配線２０Ｓが形成され、ｎ^＋Ｓｉ層２７Ｄと接続するドレイン電極２２およびこれと同一層の取り出し配線２０Ｄが形成されている。取り出し配線２０Ｓ、２０Ｄ、２０Ｇ、２０Ｈは、例えばスパッタリング法により形成されたＡｌからなり、その厚さは、例えば５００ｎｍである。取り出し配線２０Ｓはコンタクト孔４４Ｓを介してヒータ配線３２の他の一端と、コンタクト孔３７を介してソース電極３１Ｓとに電気的に接続している。取り出し配線２０Ｓ、２０Ｄ、２０Ｇ、２０Ｈは、それぞれセンサチップ４５Ｓの周囲に形成されたパッド電極１４０、４１、４２、４３と接続している。

さらに、取り出し配線２０Ｓ、２０Ｄ、２０Ｇ、２０Ｈ、ソース電極２１、およびドレイン領域２２などの上には最終の保護膜３３が形成されている。この最終の保護膜３３は、例えばＰＳＧ膜を下層とし、Ｓｉ_３Ｎ_４膜を上層とする積層膜からなる。下層のＰＳＧ膜は、例えば熱ＣＶＤ法により形成され、その厚さは、例えば２００ｎｍであり、上層のＳｉ_３Ｎ_４膜は、例えば低温プラズマＣＶＤ法により形成され、その厚さは、例えば１μｍである。

ヒータ配線３２の主要部が形成されるヒータ領域１０（平面寸法は、例えば３０μｍ×２４μｍ）と、センサ用ＦＥＴのソース電極２１、ドレイン電極２２およびゲート２０の主要部が形成される真性ＦＥＴ領域３５（平面寸法は、例えば４４μｍ×４４μｍ）とが配置されるＭＥＭＳ領域３４（平面寸法は、例えば２００μｍ×２００μｍ）では、Ｓｉ基板４３ａが埋め込み絶縁層１２３に達するまでくり貫かれている。この構造は、異方性ドライエッチングとＫＯＨ溶液によるウェットエッチングとを組み合わせせる方法により形成される。センサ用ＦＥＴの閾値電圧は、例えば１Ｖに設計されている。センサ用ＦＥＴの閾値電圧は、ドレイン電圧Ｖｄｓ＝１．５〜３Ｖの範囲でソース−ドレイン電流Ｉｄｓ＝５μＡとなるゲート電圧Ｖｇで定義している。

次に、本実施の形態１によるヒータ領域１００の熱を、ＭＥＭＳ領域３４で断熱的に閉じ込める構造について説明する。

Ｓｉ−ＭＯＳ型ガスセンサの場合には、１５０℃での動作が上限で、マージンも考慮してヒータ領域１００の設定温度（標準動作温度）Ｔｓを１５０℃とすると、可燃性ガスセンサが設置された環境温度Ｔｅが低いほど、可燃性ガスセンサの加熱による発熱量（ヒータ電力Ｐｏｗ）を多くする必要がある。真性ＦＥＴ領域３５のヒータ配線３２の下には熱伝導率の良いＳｉからなるチャネル層１２８およびｎ^＋Ｓｉ層２７Ｓ、２７Ｄがあり、ヒータ配線３２による発熱による温度の均一性を上げる効果がある。

本実施の形態５では、ゲート２０を挟んでヒータ領域１００が配置されており、きわめて小型であるため、ヒータ領域１００の温度とゲート２０の温度とはほぼ等しいと考えることができる。ヒータ領域１００と可燃性ガスセンサが設置された環境までの熱拡散を考えた場合、両者間の熱抵抗をＲｔｈとすると、環境温度Ｔｅ、ヒータ電力Ｐｏｗで、ヒータ領域の温度がＴとなったときの温度差ΔＴ（＝Ｔ−Ｔｅ）は、
ΔＴ＝Ｒｔｈ×Ｐｏｗ 式（４）
となる。

環境温度Ｔｅとして−３５℃を平均的に設置される環境の最低温度とすると、１５０℃動作の場合、温度差ΔＴは１８５℃になる。本実施の形態１では、動作温度１５０℃時のヒータ抵抗は１．５ｋΩであり、３Ｖの電池動作を考えるとヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘは６ｍＷで、温度差ΔＴｍａｘは２１５℃である。

一般に、最も高い温度差ΔＴは１８５℃程度であり、連続通電の場合、ヒータ電力Ｐｏｗは５.１６ｍＷであり、間歇動作によるヒータ制御を考えると、リチウム電池が２個で１年以上の連続動作は可能となる。ＭＥＭＳ領域３４の熱容量は、例えば前述した非特許文献２に記載された２ｍｍ角センサチップ（Ｓｉ基板の厚さ０．４ｍｍ）でのＳｉ−ＭＩＳＦＥＴ型ガスセンサの熱容量（約２７０μＷ秒／℃）の１／１０,０００程度となり、５.１６ｍＷの電力を投入した時の環境温度Ｔｅから１５０℃へチップ温度を上げようとすると、その到達時間ｔ０を２．０ｍ秒程度と非常に短くすることができる。従って、６秒間ヒータ配線３２をオン（加熱）し、２４秒間ヒータ配線３２をオフ（加熱停止）する間歇動作によって、ｄｕｔｙ比を１／５に取ることができ、可燃性ガスセンサの検知能力の信頼性を落とすことなく、実効的な可燃性ガスセンサの消費電力を約１ｍＷに低減できる。これにより、３Ｖリチウム電池２個で１年程度の動作が可能になる。

また、引き出し配線２０Ｓ、２０Ｄ、２０Ｇ、２０ＨはＡｌ膜により形成されるが、Ａｌ膜の熱伝導率λは金属としては２３７Ｗ／（ｍ・℃）であるが、薄膜にした場合には１８０Ｗ／（ｍ・℃）まで低下する。ＷＳｉ膜の熱伝導率λは９０Ｗ／（ｍ・℃）程度であり、両者ともヒータ領域１００からの主たる熱流路になる。そのため、以下に説明する工夫が必要である。

本実施の形態５では、ヒータ領域１００での発熱をより良く断熱する目的で、真性ＦＥＴ領域３５とＭＥＭＳ領域３４とが重ならない領域に、部分的にＰＳＧ保護膜１２９、１３０および保護膜３３を除去し、さらに埋め込み絶縁層１２３を貫通させた貫通孔３６を複数配置することにより、センサチップ４５Ｓを断熱特性が各段に優れる空気により支配される構造とした。真性ＦＥＴ領域３５とＭＥＭＳ領域３４との相対距離は７８μｍであり、ＭＥＭＳ領域３４の下は空気であり、空気の１１５℃での熱伝導率λは０．０３２２７Ｗ／（ｍ・℃）ときわめて低いので、この構造の断熱特性は格段に良い。しかし、貫通孔３６を大きくしすぎると、ＭＥＭＳ領域３４の機械的強度が劣化する。一方、Ｓｉ_３Ｎ_４膜からなる保護膜３３はヒータ配線３２や取り出し配線２０Ｓ、２０Ｄ、２０Ｇ、２０Ｈを保護するために必要であるが、ＳｉＯ_２に比べて熱伝導率が１桁程度高いので、消費電力が下がってくると、引き出し配線２０Ｓ、２０Ｄ、２０Ｇ、２０Ｈが形成されたブリッジ領域の断熱特性が無視できなくなる。

これらの点を考慮して、断熱化の方法を図１１Ｃおよび図１１Ｄにそれぞれ示す平面図および断面図を用いて説明する。図１１Ｃは図１１Ｂのブリッジ領域９０の周辺部分の拡大図である。ブリッジ領域９０の長さは、例えば７８μｍである。ブリッジ領域９０の取り出し配線２０Ｚの線幅は、例えば２μｍ、保護膜３３Ｓの線幅は、例えば３μｍ、ＰＳＧ保護膜１２９、１３０の積層膜９３の線幅は、例えば６μｍである。また、真性ＦＥＴ領域３５の周辺部分では取り出し配線２０ＺＳと保護膜３３ＳＳとの相対距離は、例えば３μｍ、保護膜３３ＳＳとＰＳＧ保護膜１２９、１３０の積層膜９３ＳＳとの相対距離は、例えば３μｍである。この構造はゲート電極２０に繋がる取り出し配線２０Ｇのブリッジ領域９０Ｇ、ヒータ配線３２の一端に繋がる取り出し配線２０Ｈのブリッジ領域９０Ｈ、ソース電極３１Ｓおよびヒータ配線３２の他の一端に繋がる取り出し配線２０Ｓに繋がるブリッジ領域９０Ｓでも同じ構造になっている。ＭＥＭＳ領域３４を補強するために、ＰＳＧ保護膜１２９、１３０の積層膜を形成した補強領域９１の幅も、例えば６μｍである。貫通孔３６が形成される領域のＭＥＭＳ領域の縁とＦＥＴ領域の縁との距離をブリッジ領域９０の長さと定義すると、本実施の形態５では７８μｍであり、真性ＦＥＴ領域の縁とＭＥＭＳ領域の縁との最も近い距離になるので、全てのブリッジ領域９０、９０Ｓ、９０Ｇ、９０Ｈの幅および全て補強領域９１の幅の和３６μｍ（６μｍ×６本）と比べて約２．２倍であり、通例１倍から２０倍に形成される。

ブリッジ領域９０、９０Ｓ、９０Ｇ、９０Ｈでは、保護膜３３を構成するＳｉ_３Ｎ_４膜の厚さは、例えば１μｍ、ＰＳＧをＳｉＯ_２とみなすと、ＰＳＧ保護膜１２９、１３０の厚さはＳｉＯ_２換算で３．８μｍ形成されている。ＳｉＯ_２の熱伝導率１．４Ｗ／（ｍ・℃）、Ｓｉ_３Ｎ_４の熱伝導率２５Ｗ／（ｍ・℃）、Ａｌ薄膜の熱伝導率１８０Ｗ／（ｍ・℃）、ＷＳｉ薄膜の熱伝導率９０Ｗ／（ｍ・℃）を考慮すると、ブリッジ領域９０の熱抵抗は、取り出し配線２０Ｓ、２０Ｄ、２０Ｇに係わる３個のブリッジ部分で９．１×１０^４℃／Ｗ、取り出し配線２０Ｈに係わる１個のブリッジ部分で３９．６５×１０^４℃／Ｗ、補強領域９１に係わる２個のブリッジ部分で１２．２２×１０^４℃／Ｗとなる。この３つの熱抵抗が並列につながり、ヒータ領域１００からＭＥＭＳ領域までの熱抵抗Ｒ_Ｍは４．６１×１０^４℃／Ｗとなる。この場合、貫通孔３６による熱伝導は無視できる。

また、ＭＥＭＳ領域３４からＭＥＭＳ領域３４のくり貫き領域を通じて、センサチップとステム台座に挟まれた断熱材（後述する図１２（ａ）の符号５０）の表面までの熱抵抗は、空気の熱伝導度０．０３２２７Ｗ／（ｍ・℃）から７．７５×１０^５℃／Ｗと見積もれるが、ヒータ領域１００の熱抵抗Ｒ_Ｍに比べて１桁以上高く、無視できる。つまり、ヒータ領域１００に５ｍＷの電力が投入された場合、ブリッジ領域とヒータ領域１００との温度差は２３０．５℃（＝４．６１×１０４℃／Ｗ×５ｍＷ）となり、十分な断熱効果を期待することができる。

一方、保護膜３３を構成するＳｉ_３Ｎ_４膜は熱伝導度がＳｉＯ_２に比べて１桁大きいので、真性ＦＥＴ領域３５および取り出し配線２０Ｓ、２０Ｄ、２０Ｇ、２０Ｈが形成された領域上、および前述したブリッジ領域の周辺領域を残して除去している。また取り出し配線２０Ｓ、２０Ｄ、２０Ｇ、２０Ｈにハッチングで示した取り出し配線の一部分は、取り出し配線の電気抵抗のセンサ用ＦＥＴに及ぼす影響を小さく保ち、熱抵抗を大きくする。そのため、例えばジグザグ構造（図１１Ｂでは省略している）を取り入れる等によって、その幅は、例えば１０μｍ、長さは、例えば７００μｍに設計している。このとき、取り出し配線全体の熱抵抗は１．９４×１０^５℃／Ｗ程度であるが、ＭＥＭＳ領域３４以外では熱伝導度が高いＳｉ基板２２を経由して熱伝導が起こるので、ＭＥＭＳ方式では熱抵抗Ｒ_Ｌへの寄与は小さい。

次に、本実施の形態５によるヒータ領域１００の熱を、センサチップの断熱材により実装基板から断熱する構造について説明する。図１２は、本実施の形態５によるセンサチップを４本のリード端子を備えるステムに実装した可燃性ガスセンサの基本的な構成を説明する図である。図１２（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれセンサチップを実装した可燃性ガスセンサの断面図、裏面から可燃性ガスセンサを見たときのステム台座の底面図、およびセンサチップを実装したステム台座の上面図である。本実施の形態５に示した実装は簡易的な防爆実装なので、市販品を用いて実装部分が構築される事が望ましい。

本実施の形態５に示した実装では、例えば厚さ３ｍｍのＰＥＥＫ材（ポリエーテル・エーテル・ケトン材）５７によって内部よりカシメている。Ｋｏｖａｒ製キャップ５６とステム台座の鍔５４との溶接は抵抗溶接法により行っている。本実施の形態１の可燃性ガスセンサで用いた防水透湿性素材５８としては、フッ素樹脂の典型であるポリテトラフルオロエチレンを延伸加工したフィルムとポリウレタンポリーマーとを複合化して作るゴアテックス（登録商標）膜を用いている。防水透湿性素材５８は、水蒸気は通すが水は通さない点（防水性と透湿性の両立）が特徴である。ゴアテックス膜の例では、１ｃｍ^２当り１４億個の微細な穴を含んでいる。吸気孔１６０の直径は０．５〜２ｍｍ程度の範囲で用いているが、水素応答に格段の変化は見られなかった。防水透湿性素材５８の穴径および厚さもそれぞれ１〜３μｍおよび０．３〜１ｍｍの範囲性能を比較したが特段の変化は観測できなかった。

４ピンＫｏｖａｒ製ステム台座（台座内径４．２２φ）５１上に形成された断熱材５０としては泡ガラス（熱伝導度０．０６１Ｗ／（ｍ・℃））を用い、例えばこれを平面寸法０．６ｍｍ×０．６ｍｍ、高さ３ｍｍの直方体状に加工して、ステム台座５１に接着している。センサチップ８の厚さは、例えば５００μｍ、センサチップ８の平面寸法は、例えば０．５５ｍｍ×０．５５ｍｍである。キャップ５６の高さは、例えば１２ｍｍ、吸気穴８０の直径は、例えば１．５ｍｍである。防水透湿性素材５８の穴径は、例えば１．０μｍ、その厚さは、例えば０．３ｍｍである。ステム台座５１には、ステム台座５１を貫通してステム台座５１の表面および裏面に突出する４本のリード端子５５が備わっており、リード端子５５は、リード端子５５の外周に設けられたガラス材１６１によってステム台座５１に固定されている。図１２（ａ）中、符号５９で示す寸法がキャップサイズである。

リード線（ワイヤボンディング）８１は金線であり、その直径は、例えば８〜２５μｍ、とり長さは３〜１２ｍｍである。代表的には、例えば８μφ金線６ｍｍのリード線が用いられ、前述の図１１Ｂに示す４つのパッド電極１４０、４１、４２、４３と４本のリード端子５５とがそれぞれリード線８１によって接続されている。この４本のリード線１６８の合計の熱抵抗Ｒ_Ｌは、例えば９．４１×１０^４℃／Ｗ程度である。この場合、ヒータ領域１００からパッド電極１４０、４１、４２、４３までの熱抵抗を含んでいないので、９．４１×１０^４℃／Ｗは熱抵抗Ｒ_Ｌの最小値と考えられる。また断熱材５０のＭＥＭＳ領域の熱抵抗Ｒ_Ｄでは４．２５×１０^５℃／Ｗである。また断熱材５０のＭＥＭＳ領域以外の熱抵抗Ｒ_Ｓでは０．３７５×１０^５℃／Ｗである。

ヒータ領域１００の面積は、例えば３０μｍ×２４μｍであるので、この面積の円の半径ｒ_Ａは１５．１μｍとなり、１５０℃での空気の熱伝導率λ（０．０３２２７Ｗ／（ｍ・℃）を用いて４πλｒ_Ａは０．６１３×１０^−５Ｗ／℃となる。

次に、前述した式（２）および式（３）の物理的意味を図１３Ａを用いて説明する。図１３Ａはガスセンサの動作温度Ｔとガスセンサを設置した環境温度Ｔｅとの温度差ΔＴ（＝Ｔ−Ｔｅ）と、ヒータ配線に投与されるヒータ電力Ｐｏｗとの関係を説明するグラフ図である。設定温度Ｔｓでのヒータ配線の電気抵抗Ｒ（Ｔｓ）と使用する電源電圧Ｖｄｄで決まるヒータ配線へ投入するヒータ最大電力をＰｏｗｍａｘとする。

本実施の形態５の場合、Ｔｓ＝１５０℃、Ｒ（Ｔｓ）＝１．５ｋΩ、Ｖｄｄ＝３Ｖであるので、ヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘは６ｍＷとなる。一方、ヒータ領域の設定温度Ｔｓと可燃性ガスセンサを設置した環境想定最低温度Ｔｅｍｉｎとの温度差ΔＴｍａｘ（＝Ｔｓ−Ｔｅｍｉｎ）は、Ｔｅｍｉｎ＝−６５℃、Ｔｓ＝１５０℃であるので、２１５℃となる。熱抵抗ΔＴｍａｘ／Ｐｏｗｍａｘを傾きとする温度差ΔＴとヒータ電力Ｐｏｗとの関係を、図１３Ａに点線による直線で示している。

本実施の形態５によるガスセンサの温度差ΔＴとヒータ電力Ｐｏｗとの関係を、図１３Ａの実線による直線で示している。この熱抵抗Ｒｔｈは熱抵抗ΔＴｍａｘ／Ｐｏｗｍａｘより高く、
Ｒｔｈ＞ΔＴｍａｘ／Ｐｏｗｍａｘ 式（５）
の関係がある。この場合、想定している外部環境温度の最低環境温度−６５℃での温度差ΔＴｍａｘ＝２１５℃と最高環境温度１０５℃での温度差ΔＴ＝４５℃の範囲内で、必ずヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘ以下の消費電力でガスセンサを動作できることを示している。通例の環境温度である２５℃の場合（温度差ΔＴ＝１２５℃の場合）、温度差ΔＴｍａｘ＝２１５℃の場合に比べて０．５８の消費電力でよく、最も熱抵抗の低いＲｔｈ＝ΔＴｍａｘ／Ｐｏｗｍａｘでも３．５ｍＷの消費電力ですむことが分かる。

つまり、式（５）を満たしている場合、図１３Ａでは、必ずヒータ最大電力Ｐｏｗｍａｘ以下の消費電力で所望の範囲の温度差ΔＴを実現できることを示している。式（５）を満たすための必要条件が前述した式（３）であり、式（３）の右辺は全て測定できる量であり、左辺はガスセンサの動作仕様から決まる量である。

本実施の形態５で用いる条件であるセンサ温度１５０℃動作の場合、最低環境温度−６５℃での温度差ΔＴｍａｘ＝２１５℃と最高環境温度１０５℃での温度差ΔＴ＝４５℃の範囲で熱抵抗ΔＴｍａｘ／Ｐｏｗｍａｘから決まる温度差ΔＴ＝１８５℃に対応するヒータ電力Ｐｏｗ（１８５）は、本実施の形態５の場合、５．１６ｍＷである。

以上、本実施の形態５において例示したガスセンサでは、１／Ｒ_Ｄ＝０．２３５×１０^−５Ｗ／℃、１／Ｒ_Ｐ＝０．１３７×１０^−５Ｗ／℃、４πλｒ_Ａ＝０．６１３×１０^−５Ｗ／℃であるので、式（３）の左辺のＰｏｗｍａｘ／ΔＴｍａｘは３．３３３×１０^−５Ｗ／℃となり、式（３）を満足している。

つまり、このようなＭＥＭＳ構造にすることで、−３５℃の環境下で、１５０℃で動作させた場合には、断熱性も確保でき、消費電力５．１８ｍＷ程度の電力なり、ＭＥＭＳ構造適用前に比べて１／１００以下の低電力化を達成し、連続通電ではバルクセンサや厚膜センサでは達し得ない低電力化を達成した。このようにして実装したガスセンサを外部温度−３５℃の環境下で、２１５℃で動作させて、ヒータ配線に通電した場合のヒータ配線の抵抗と消費電力との関係を説明するグラフ図を図１３Ｂに示す。ヒータ配線の抵抗は１．７ｋΩで消費電力は７ｍＷ程度である。この場合でもまたヒータ領域とＭＥＭＳ領域端の温度差は１２０℃程度あり、周囲のＳｉ温度は最高でも９５℃程度であり十分な断熱特性を得た。本実施例には、実施例１のガスセンサをＭＥＭＳ領域に展開した場合について記述したが、同様に実施例２のガスセンサをＭＥＭＳ領域に展開できることは言うまでもない。

以上のように、本発明を前記実施の形態１〜前記実施の形態５を用いて説明したが、本発明の効果をまとめると以下に示すようになる。
（１）超薄膜プラチナ粒界ナノ空間に金属化合物（ナノ化合物）が形成されていることを特徴とするナノコンポジット薄膜をガスセンサの感応膜に適用し、プラチナとナノ化合物の構成金属や膜厚や占有比率や形成条件を変える事で、様々なガスのセンシングに対応できるガスセンサを提供できた。特に長期信頼性の高い超薄膜ガスセンサとその製造方法を提供できた。
（２）超薄膜プラチナ粒とナノ金属化合物の占有比率を制御できるナノコンポジット薄膜を提供することで、超薄膜プラチナ粒とナノ金属化合物間電気容量に吸着ガス分子が被着することで電気容量に蓄積する電荷量を電圧信号で読み出すことを実現する超薄膜ガスセンサとその製造方法を提供した。
（３）ナノ金属化合物の占有比率を超薄膜プラチナ粒に比べて更に大きくするか、伝導キャリアが存在するナノ金属化合物を有するナノコンポジット薄膜を提供することで、ナノ金属化合物に吸着ガス分子が被着することで、ナノコンポジット薄膜の電気抵抗が変化することを流した電流変化或いは電圧変化或いは抵抗変化を読み出すことを実現する超薄膜ガスセンサとその製造方法を提供した。
（４）今回、ナノコンポジット薄膜の下地膜を、ナノコンポジット薄膜を形成している金属化合物を含有する薄膜で形成することで、長期信頼性の高い超薄膜ガスセンサとその製造方法を提供できた。
（５）Ｐｔ−Ｔｉ−Ｏゲート構造において、数１００ｐｐ以下で数ｐｐｍ程度まで動作する水素センサ、および数％以上から数１０％の濃度領域で動作する水素センサとその製造方法を提供できた。
（６）上記ナノコンポジット薄膜や上記下地膜をシリコンやＳｉＣ、ＧａＮ、ＧａＡｓなどの半導体基板上やガラス基板上に形成するガスセンサとその製造方法を提供できた。
（７）上記目的を実現させるセンサ構造において、ＭＥＭＳ構造を適用することで、適用前に比べて１／１００程度以下の低電力化とセンサ部分以外のセンサ基板温度を１２５℃以下にできる断熱構造を提供できた。

以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。Ｐｔ等の触媒金属粒界に形成される金属化合物は、形成条件は異なるが、窒化物を用いても同様にガスセンサ群を作製できる。

本発明は、半導体材料を使用して形成されるガスセンサを製造する製造業に幅広く利用することができる。

１：吸着分極分子、
２：Ｔｉ混合層、またはＳｎ混合層、
２ａ：酸化チタン微結晶、または酸化錫微結晶、
２ｂ：酸素ドープチタン膜、または酸素ドープ錫膜、
２ｃ：酸化チタン微結晶、または酸化錫微結晶、
３、３ａ：プラチナ微結晶、
４：酸化シリコン膜、
５，５ａ,２８：Ｓｉ半導体基板、
６,６ａ,１４：空気中空乏層、
７：金属化合物（ＴｉＯ_Ｘ，ＳｎＯ_Ｘなど）ナノ構造体、
７ａ：プラチナ粒間の空隙、
７７：結晶粒界、
７７ａ：粒界近傍領域、
８：センサチップ、
８８：酸化チタン膜、
９：プラチナ粒同士の重なり、
１０,１０ａ,１６，１６ａ：還元性ガス雰囲気中空乏層、
１１：プラチナ粒間の平均距離、
１２：特定ゲート位置表示、
１３：フェルミレヴェル、
１５，１５ａ：酸化性ガス雰囲気中空乏層、
１６：吸気孔、
１９：チャネル領域、
２０：ゲート電極、
２０ａ：積層膜、
２０ｂ：薄膜、
２０Ｚ：ブリッジ領域の取り出し配線、
２０ＺＳ：取り出し配線、
２１,２１ａ：ソース電極、
２１ａ，２２ａ，２０Ｄ，２０Ｇ，２０Ｈ，２０Ｓ：取り出し配線、
２２，２２ａ：ドレイン電極、
２３：ＳｉＮ／ＰＳＧ絶縁膜、
２４：ＰＳＧ絶縁膜、
２５：ゲート絶縁膜（ＳｉＯ_２層）、
２６：局所分離領域、
２６ａ：局所分離領域、
２７：ソース領域、
２７ａ：ドレイン領域、
２７Ｓ，２７Ｄ：ｎ^＋Ｓｉ層、
２８：半導体基板
２９：基板電極、
３１Ｓ：ソース電極、
３２：ヒータ配線、
３３，３３Ｓ，３３ＳＳ：保護膜、
３４：ＭＥＭＳ領域、
３５：真性ＦＥＴ領域、
３６：貫通孔、
３７：コンタクト孔、
４０：局所分離領域、
４１，４２，４３：パッド電極、
４２：ｐ型ウェル、
４３、４３ａ：ｎ型Ｓｉ半導体基板、
４４：ｐ型ウェル電極、
４４Ｇ，４４Ｈ，４４Ｓ：コンタクト孔、
４５Ｓ：センサチップ、
４５：ｎ^＋型半導体領域、
４６：配線、
５０：断熱材、
５１：ステム台座、
５４：ステム台座の鍔、
５５：リード端子、
５６：キャップ、
５７：ＰＥＥＫ材、
５８：防水透湿性素材、
５９：キャップサイズ、
６０：センサＦＥＴ、
６１：参照ＦＥＴ、
６３：ヒータ、
６２：ＰＮ接合ダイオード、
７０：Ｓｉ_３Ｎ_４膜、
８０：吸気孔、
８１：リード線、
９０，９０Ｓ，９０Ｇ，９０Ｈ，９５，９６：ブリッジ領域、
９１：補強領域、
９３，９３ＳＳ：積層膜、
１００：センサ領域、
１２３：埋め込み絶縁層（ＳｉＯ_２層）、
１２５：ゲート領域、
１２８：チャネル層（Ｓｉ層）、
１２９，１３０：ＰＳＧ保護膜、
1４０：パッド電極、
１６１：ガラス材、
２２１：モリブデンシリサイド膜、
４４０：局所酸化膜（ＳｉＯ_２膜）、
４４１：ｐ^＋型半導体領域、
ＣＨＰ：半導体チップ、
Ｖｔｈ：しきい値電圧、
ΔＶｇ：水素応答強度、
Ｖｇｓ：ゲート電圧、
Ｉｄ：ソースドレイン電流。

Claims (15)

1. （ａ）基板上に設けられたゲート絶縁膜と、
   （ｂ）前記ゲート絶縁膜上に設けられたゲート電極と、を具備し、
   前記ゲート電極上に吸着された被検知ガス分子により生じる電気的変化を、前記ゲート
   絶縁膜を介して検知するガスセンサであって、
   前記ゲート電極は、
   （ｂ１）酸素を含有する酸素ドープアモルファス金属と前記金属の酸化物結晶とが混合した金属酸化物混合膜と、
   （ｂ２）前記金属酸化物混合膜上に設けられたプラチナ膜と、を有し、
   前記プラチナ膜は、複数のプラチナ結晶粒と該プラチナ結晶粒間に存在する粒界領域から構成され、
   前記粒界領域は、前記金属酸化物混合膜により埋められ、前記プラチナ結晶粒の周囲が、平均値が１ｎｍ以上の前記金属の酸化物結晶により囲まれていることを特徴とするガスセンサ。
2. 請求項１記載のガスセンサであって、
   前記基板は、半導体基板であり、
   前記半導体基板に、前記ゲート電極の一端とその一端が重なるように設けられたソース領域と、
   前記半導体基板に、前記ゲート電極の他端とその他端が重なるように設けられたドレイン領域とを備えていることを特徴とするガスセンサ。
3. 請求項１記載のガスセンサであって、
   前記ゲート電極に、該ゲート電極の電気抵抗を計測するための電極端子を２個以上備えていることを特徴とするガスセンサ。
4. 請求項１記載のガスセンサであって、
   前記（ｂ２）において、前記プラチナ膜の代わりに、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）のいずれか、またはこれらの金属とＰｔとの合金を金属膜として用いることを特徴とするガスセンサ。
5. （ａ）半導体基板からなる下部電極と、
   （ｂ）前記下部電極上に形成された容量絶縁膜と、
   （ｃ）前記容量絶縁膜上に形成された上部電極と、を具備し、
   前記上部電極上に吸着された被検知ガス分子により生じる電気的変化を、前記容量絶縁膜を介して検知する容量素子を含むガスセンサであって、
   前記上部電極は、
   （ｃ１）酸素を含有する酸素ドープアモルファス金属と前記金属の酸化物結晶とが混合した金属酸化物混合膜と、
   （ｃ２）前記金属酸化物混合膜上に設けられたプラチナ膜と、を有し、
   前記プラチナ膜は、複数のプラチナ結晶粒と該プラチナ結晶粒間に存在する粒界領域から構成され、
   前記粒界領域は、前記金属酸化物混合膜により埋められ、前記プラチナ結晶粒の周囲が、平均値が１ｎｍ以上の前記金属の酸化物結晶により囲まれていることを特徴とするガスセンサ。
6. 請求項５記載のガスセンサであって、
   前記（ｃ２）において、前記プラチナ膜の代わりに、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ランタン（Ｌａ）のいずれか、またはこれらの金属とＰｔとの合金を金属膜として用いることを特徴とするガスセンサ。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一つに記載のガスセンサであって、
   前記金属酸化物混合膜が、酸素ドープチタンもしくは酸素ドープ非晶質のチタンと、非晶質の酸化チタンもしくは酸化チタン微結晶とが混じり合ったチタン酸化物混合膜であることを特徴とするガスセンサ。
8. 請求項１から請求項６のいずれか一つに記載のガスセンサであって、
   前記金属酸化物混合膜が、酸素ドープ錫もしくは酸素ドープ非晶質の錫と、非晶質の酸化錫もしくは酸化錫微結晶が混じり合った錫酸化物混合膜であることを特徴とするガスセンサ。
9. 請求項１から請求項６のいずれか一つに記載のガスセンサであって、
   前記酸素ドープアモルファス金属にドープされる酸素量は、１０^２１個／ｃｍ³以上で固溶限以下であることを特徴とするガスセンサ。
10. 請求項１から請求項６のいずれか一つに記載のガスセンサであって、
    前記プラチナ結晶粒の平均粒間距離が１ｎｍから１０ｎｍの範囲にあることを特徴とするガスセンサ。
11. 請求項１から請求項６のいずれか一つに記載のガスセンサであって、
    前記プラチナ結晶粒の粒間の平均距離が数ｎｍ以上で形成されるか、または、前記金属酸化物混合膜に伝導性キャリアが存在するかのいずれかであることを特徴とするガスセンサ。
12. 請求項７に記載のガスセンサであって、
    前記プラチナ膜の膜厚は、３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    前記酸素ドープチタン膜の膜厚は、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とするガスセンサ。
13. 請求項１から請求項６のいずれか一つに記載のガスセンサであって、
    前記金属が、インジウム（Ｉｎ）、鉄(Ｆｅ)、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）膜、タンタル（Ｔａ）膜、ニオブ（Ｎｂ）膜、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）のいずれかで形成されていることを特徴とするガスセンサ。
14. 請求項１から請求項６のいずれか一つに記載のガスセンサであって、
    前記半導体基板上には、さらに、前記ガスセンサを加熱するヒータが設けられていることを特徴とするガスセンサ。
15. 請求項１４記載のガスセンサであって、
    前記ソース領域あるいは前記ドレイン領域と接続する取り出し電極を有し、
    前記取り出し電極は、上層から金膜／モリブデン膜の順で積層された積層膜から形成され、
    さらに、前記ガスセンサを加熱する前記ヒータは、モリブデン膜／金膜／モリブデン膜よりなる積層膜で形成されていることを特徴とするガスセンサ。

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