DE102013109357A1

DE102013109357A1 - Ionensensitive Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE102013109357A1
Application number: DE201310109357
Authority: DE
Inventors: Eberhard Kurth; Christian Kunath; Torsten Pechstein
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2015-03-05
Also published as: CN104422726A; US9383334B2; CN104422726B; US20150060953A1

Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für einen ionensensitiven Sensor wird zunächst ein mit einer Oxid-Schicht versehenes Halbleitersubstrat bereitgestellt, woraufhin eine Metalloxidschicht und eine Metallschicht abgeschieden und getempert wird, um eine Schichtfolge mit einer kristallisierten Metalloxidschicht und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht auf dem mit der Oxidschicht versehenen Halbleitersubstrat zu erhalten. Dabei weisen die Metalloxidschicht und die Metallschicht ein übereinstimmendes Metallelement auf, und die Schichtdicke dMOX der Metalloxidschicht größer ist als die Schichtdicke dMET der Metallschicht.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf ionensensitive Sensoren und deren Herstellung und insbesondere auf eine ionensensitive, mehrschichtige Metalloxidstruktur für einen ionensensitiven Sensor sowie auf ein Verfahren zum Herstellen derselben, wobei als ionensensitive Sensoren z.B. ionensensitive Feldeffekttransistoren (ISFETs), ionensensitive, kapazitiv auslesbare EIS-Sensoren oder LAPS-Sensoren einsetzbar sind.
Ionensensitive Sensoren mit einer Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Struktur (EIS-Struktur; EIS = electrolyte isolator semiconductor), insbesondere ionensensitive Feldeffekttransistoren (ISFETs), ionensensitive, kapazitive bzw. kapazitiv auslesbare Sensoren mit einer EIS-Struktur oder mit Licht angesteuerte ionensensitive LAPS-Sensoren (LAPS = light-addressable potentiometric sensor) mit einer EIS-Struktur, werden zur Messung von Ionenkonzentrationen oder speziellen Stoffkonzentrationen in Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen und Leitfähigkeiten eingesetzt. Anwendungen von ionensensitiven Sensoren unter Verwendung von ISFETs, EIS-Elementen und LAPS-Elementen zum kontinuierlichen Nachweis von Konzentrationen liegen beispielsweise auf dem Gebiet der Umweltüberwachung, der industriellen Prozessüberwachung, der Lebensmittelindustrie und der Biochemie bzw. Medizintechnik. Dabei ist insbesondere eine möglichst genaue Konzentrationserfassung mit einer möglichst geringen Langzeitdrift des Sensorelements in Verbindung mit einem akzeptablen Anschaffungspreis eines entsprechenden ionensensitiven Sensors gewünscht.
Als Halbleitermaterial für die jeweiligen EIS-Strukturen bzw. EIS-Elemente wird häufig Silizium (Si) verwendet, so dass als erste Isolatorschicht Siliziumdioxid (SiO₂) ausgebildet wird. Andere Halbleiter/Isolatorkombinationen können häufig keine vergleichbaren Eigenschaften hinsichtlich der erforderlichen Messgenauigkeiten während der geforderten Lebensdauer liefern und sind ferner häufig nicht stabil reproduzierbar. Traditionell werden Ionenkonzentrationen in wässrigen Medien mit Glaselektroden sowohl in der Prozessmesstechnik als auch in der Labormesstechnik durchgeführt. Aus technischen Gründen, insbesondere weil ein ausreichend großes Innenpuffervolumen bei einer ausreichend stabilen Glasmembran erforderlich ist, besteht keine Möglichkeit der effizienten Miniaturisierung der herkömmlichen Glaselektroden. Darüber hinaus ist zu beachten, dass ein pH-Messsystem unter Verwendung von Glaselektroden aufgrund der notwendigen Glasmembrandicke ein System mit einer hohen Impedanz darstellt und somit auf elektrische Umweltstörungen empfindlich reagiert. Dies erfordert unter anderem eine Abschirmung der Messleitungen, wobei der Abstand zwischen der Elektrode und dem Messgerät möglichst minimal sein sollte.
Ein weiterer inhärenter Nachteil der Verwendung von Glaselektroden zur pH-Messung besteht darin, dass aufgrund der Verwendung des Werkstoffes Glas ein Glasbruchrisiko bei entsprechenden Einsatzbedingungen besteht, so dass der Einsatz von Glaselektroden in bestimmten Bereichen, wie z.B. der Lebensmitteltechnik usw., nur eingeschränkt möglich ist.
Aus diesem Grund wird daher versucht, ionensensitive EIS-Strukturen bzw. EIS-Elemente, insbesondere als Feldeffekttransistoren (ISFETs) für die Ionenkonzentrationsmessung, wie z.B. zur Messung des pH-Wertes in wässrigen Medien einzusetzen [1], wobei die Nutzung solcher ionensensitiver Sensoren unter Verwendung von EIS-Strukturen in den letzten Jahren in der Industrie etwas zugenommen hat. Die ionensensitiven Sensoren mit einer EIS-Struktur sind für die Miniaturisierung eines Messsystems insbesondere durch die Herstellung integrierter Systeme für eine relativ kostengünstige Fertigung geeignet und insbesondere dann der Verwendung konventioneller Glaselektroden überlegen, wenn anstelle des Innenpuffers mit Glasgrenzfläche eine gut beherrschbare Si/SiO₂-Kombination genutzt wird. Ein weiterer Vorteil der auf EIS-Strukturen basierenden Sensoren besteht darin, dass diese ohne den Werkstoff Glas hergestellt werden können, wodurch der Anforderung Rechnung getragen wird, dass bei einigen Anwendungen ein Glasbruchrisiko nicht erwünscht bzw. unbedingt zu vermeiden ist.
Allgemein ausgedrückt kann ein ISFET-Sensor als ein im Sensor integrierter Impedanzwandler angesehen werden, der eine noch höhere Impedanz der EIS-Struktur als die einer Glaselektrode darstellt, wobei aber die Messgröße in ein leicht und präzise messbares Niederimpedanzsignal direkt vor Ort umgesetzt wird. Durch die Verwendung des Betriebsmodus ("constant charge") ist ein ISFET-Sensor ferner in der Lage, solche Signalstörungen, die aufgrund von Umweltlicht bzw. Umgebungslicht eigentlich auftreten, relativ gut zu unterdrücken.
Ein kapazitiv auslesbarer EIS-Sensor ohne FET-Struktur kann nun beispielsweise so aufgebaut werden, dass keine Topologiekanten die Oberfläche bzw. den Oberflächenverlauf stören, so dass das Risiko des Einwirkens von chemisch aggressiven Medien auf etwaige Topologiekanten verringert werden kann. Das Auslesen eines solchen EIS-Sensors erfolgt beispielsweise über eine Kapazitätsmessung.
Die LAPS-Sensoren (LAPS = light addressable potentiometric sensor) verfügen über eine lateral entlang der Oberfläche aufgelöste Empfindlichkeit (Sensitivität) und eignen sich beispielsweise für biochemische Systeme, wobei der zu detektierende Bereich selektiv mit Licht bestrahlt werden kann [13].
Da die bisher erreichte chemische und elektrische Langzeitstabilität von auf EIS-Strukturen basierten ionensensitiven Sensoren für den Einsatz in der Prozessmesstechnik noch nicht ausreichend ist bzw. entsprechende ionensensitive Sensoren äußerst aufwändig und damit teuer herstellen sind, konnte bisher noch keine durchgehende Einführung der EIS-basierenden pH-Messung in der industriellen Prozessmesstechnik und in der Umweltüberwachung erfolgen.
Ausgehend von diesem Stand der Technik besteht somit die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, eine möglichst unaufwendige Vorgehensweise zur Anordnung und Herstellung einer ionensensitiven Struktur für ionensensitive Sensoren zu schaffen, mit der sowohl eine möglichst hohe chemische und elektrische Langzeitstabilität als auch äußerst exakte und reproduzierbare Messergebnisse erhalten werden können.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß Anspruch 1, durch ein Verfahren zur Herstellung eines ionensensitiven Feldeffekttransistors gemäß Anspruch 21, durch ein Verfahren zur Herstellung eines ionensensitiven, kapazitiv auslesbaren Sensors gemäß Anspruch 22, durch ein Verfahren zur Herstellung eines mit Licht angesteuerten, ionensensitiven Sensors mit einer ionensensitiven Struktur gemäß Anspruch 23, und durch einen ionensensitiven Sensor mit einer ionensensitiven Struktur gemäß Anspruch 24 gelöst.
Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den Unteransprüchen definiert.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass eine sowohl chemisch als auch elektrisch äußerst langzeitstabile, ionensensitive Struktur für einen ionensensitiven Sensor hergestellt werden kann, indem auf einem Halbleitermaterial bzw. Halbleitersubstrat, das beispielsweise n- oder p-dotiertes Silizium aufweist, als Isolator eine Isolationsschicht, z.B. eine SiO₂-Schicht, durch thermische Oxidation (z.B. amorph) aufgebracht wird, wobei auf der Oxidschicht wiederum eine Doppelschicht bzw. eine Mehrzahl von Doppelschichten mit einer Metalloxidschicht und einer Metallschicht abgeschieden und getempert wird, um eine Schichtfolge bzw. Doppelschicht (oder eine Mehrzahl von Doppelschichten) mit einer kristallisierten Metalloxidschicht und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht auf dem mit der Oxidschicht versehenen Halbleitersubstrat zu erhalten. Dabei werden die Metalloxidschicht und die Metallschicht so abgeschieden, dass die Schichtdicke der Metalloxidschicht d_MOX (deutlich) größer ist als die Schichtdicke d_MET der darauf angeordneten Metallschicht. Ferner weisen die aufgebrachte Metalloxidschicht und die darauf abgeschiedene Metallschicht ein übereinstimmendes Metallelement bzw. das gleiche Metallelement auf.
Die beispielsweise durch thermische Oxidation auf dem Halbleitersubstrat aufgebrachte Oxidschicht weist beispielsweise eine Dicke d_OX von 3 bis 150 nm auf. Die Metalloxidschicht, die als eine sog. Pufferschicht wirksam ist, wird beispielsweise mit einer Dicke d_MOX von 50 bis 200 nm auf das Oxidmaterial aufgebracht, während die Metallschicht beispielsweise mit einer Schichtdicke d_MET von 3 bis 30 nm auf die Metalloxidschicht bzw. Pufferschicht aufgebracht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird also die thermisch zu oxidierende Metallschicht nicht direkt auf die auf dem Halbleitersubstrat vorgesehene Oxidschicht bzw. Isolatorschicht aufgebracht, sondern es wird eine als Pufferschicht wirksame Metalloxidschicht zunächst auf die Oxidschicht aufgebracht bzw. abgeschieden, bevor bei einer nachfolgenden Metallabscheidung die Metallschicht auf die bereits abgeschiedene Metalloxidschicht aufgebracht wird. Beispielsweise kann die Aufbringung und Temperaturbehandlung einer Doppelschicht mit einer Metalloxidschicht und einer darauf angeordneten Metallschicht mehrmals wiederholt werden, um eine Mehrzahl von Doppelschichtfolgen mit jeweils einer Metalloxidschicht und einer darauf angeordneten Metallschicht zu erhalten.
Wie nachfolgend noch detailliert erläutert wird, kann bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren nun nach dem jeweiligen Aufbringen oder Abscheiden der einzelnen Schichten, d.h. der Metalloxidschicht(en) oder Metallschicht(en), jeweils eine Oxidationstemperung und/oder Kristallisationstemperung durchgeführt werden, um die jeweils einzeln vorliegenden, z.B. amorphen Schichten einer Oxidations- und/oder Kristallisationstemperung zu unterziehen, um jeweils eine Metalloxidschicht oder eine Metallschicht mit einer oxidierten und/oder kristallisierten Struktur zu erhalten. Gleichermaßen ist es möglich, eine Doppelschicht bzw. mehrere Doppelschichten aus dem Metalloxidmaterial und dem Metallmaterial aufzubringen und eine Oxidationstemperung und/oder Kristallisationstemperung an der noch Temperatur-unbehandelten Schichtfolge bzw. Doppelschichtfolge (oder der Mehrzahl von Doppelschichten) durchzuführen.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung wird i. A. beispielhaft die Aufbringung und Temperaturbehandlung einer Doppelschicht mit einer Metalloxidschicht und einer darauf angeordneten Metallschicht dargestellt. Diese Ausführungen sind aber gleichermaßen auf einen Herstellungsvorgang anwendbar, bei dem eine Mehrzahl von Doppelschichtfolgen mit jeweils einer Metalloxidschicht und einer darauf angeordneten Metallschicht nacheinander erzeugt werden.
Durch die erfindungsgemäße Aufbringung und Temperung einer relativ dicken Pufferschicht bzw. Metalloxidschicht und der Metallschicht, die dasselbe (dieselben) Metallelement(e) aufweisen, kann verhindert werden, dass durch die Metallabscheidung der Metallschicht und deren Temperaturbehandlung für eine Oxidation das Material der Oxidschicht geschädigt wird, d.h. es kann beispielsweise eine Schädigung des SiO₂-Materials des Gate-Isolators vermieden oder zumindest verringert werden.
Ferner wird die als Pufferschicht wirksame Metalloxidschicht mit einer ausreichend großen Schichtdicke hergestellt, um zu erreichen, dass die restlichen Grenzflächenladungen und Traps, die später nach der Oxidation und Temperung des Metallmaterials der Metallschicht in bzw. an der Grenzfläche noch zwischen der Metalloxidschicht und Metallschicht verbleiben, (relativ) weit entfernt von der Halbleiter/Isolator-Grenzfläche auftreten. Die Metalloxidschicht ist also wirksam, um als Pufferschicht bzw. Distanzschicht zwischen der Isolatorschicht und der Trapund/oder ladungsbehafteten Grenzfläche (Interface) zwischen der Metalloxidschicht und der Metallschicht zu fungieren.
Mittels der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur bzw. ionensensitiven EIS-Struktur wird eine gegenüber den bisher verwendeten Materialien erhöhte Stabilität und Empfindlichkeit hinsichtlich der zu detektierenden Ionen erhalten, wobei ferner eine geringe Querempfindlichkeit und eine minimale Drift bei einer guten Langzeitstabilität eines entsprechend ausgebildeten Sensors erreicht wird. So können die vertikalen bzw. globalen Korngrenzen, die durch Temperaturbehandlungen (Temperungen) zwischen der Gate-Elektrolyt-Grenzfläche und der Isolatorschicht (Gate-Isolator, z.B. SiO₂) bzw. dem Halbleiter-Bulk-Material (z.B. Si) entstehen, durch die erfindungsgemäß hergestellte ionensensitive EIS-Struktur weitestgehend vermieden bzw. unterbrochen werden.
Im Folgenden werden nun anhand weiterer Dokumente zum Stand der Technik auf kritische Eigenschaften herkömmlicher EIS-Strukturen eingegangen, wobei ferner die Erkenntnisse und erfindungsgemäßen Schlussfolgerungen der Erfinder unter Berücksichtigung der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe herausgestellt werden.
Zur Herstellung Wasserstoffionen-empfindlicher Schichten werden bereits verschiedene Materialien, wie sie z.B. Ta₂O₅ [2], [3], Al₂O₃ [4], TiO₂ [5], HfO₂ [8] und einfache Metallnitride [10], oder Doppelmetalloxidgemische wie z.B. TaAlO und ZrAlO [6], oder Kombinationen zweier verschiedener amorpher Metalloxidschichten [11], und Diamond-like-Carbon (DLC) [9], die mit wenigen Ausnahmen [7] fast immer auf SiO₂ liegen, untersucht und beschrieben. Mit der Einführung der Metalloxide wurden deutliche Verbesserungen der Sensoreigenschaften, wie pH-Empfindlichkeit, Langzeitstabilität und Drift dieser Sensoren gegenüber den Si₃N₄-ISFETs erreicht.
Mit der Einführung von Metalloxiden als sensitives Schichtmaterial konnten deutliche Verbesserungen der Einsatzbereiche bezüglich pH-Bereiche und Medientemperaturen erreicht werden. Die konventionellen Metalloxide werden amorph abgeschieden und nur so weit getempert, dass ihre amorphe Struktur erhalten bleibt. Damit sind diese Strukturen aber chemisch unbeständig und unterliegen bei erhöhter Temperatur in korrosiven Medien einer planaren Ätzung.
Einfache kristalline Metalloxidschichten sind chemisch beständiger als amorphe Schichten, da die Kristallite eine dem Bulk-Material vergleichbare hohe Dichte aufweisen. Die Schwachstelle dieser Schichten sind die Korngrenzen, insbesondere die vertikalen, die eine Porenätzung und folgend eine Unterätzung bei höherer Temperatur in aggressiven Medien zulassen. So wird ein stabiler Betrieb von Ta₂O₅-ISFETs bis zu einem pH-Wert von ca. 12 und einer Temperatur bis 75°C erreicht.
Bei Mehrschichtabscheidungen polykristalliner Metalloxide werden aber die vertikalen Korngrenzen nur unzureichend unterbrochen, da die Kristalle der ersten Schicht als Wachstumskeime für die zweite Schicht fungieren. An der Grenzfläche (Interface) zwischen den kristallinen Schichten werden sehr leicht Traps und Ladungen gesammelt, wodurch aber der Arbeitspunkt eines ISFETs schlecht reproduzierbar wird.
Die Abscheidung von Metallen und nachfolgende thermische Oxidation [12] führt kinetisch bedingt zu einer schlechten Qualität des Gate-Isolators, da sich das Material vom Kontakt beginnend und durch Aufheizung verstärkt den Sauerstoff zum Teil aus dem darunterliegenden Gate-Isolator holt.
In der Messmethodik von LAPS-Elementen (LAPS = Light Adressable Potentiometric Sensor) wird ein moduliertes Lichtsignal in die EIS-Struktur eingebracht und dort Photoelektronen erzeugt. Die Erzeugung der Photoelektronen wird auch durch die Eigenschaft des Elektrolyts mitgesteuert [13]. In der Messmethodik der EIS-Elemente wird ohne Lichtzugabe die Kapazität der EIS-Struktur mit elektrischer Spannung geregelt. Die Kapazität wird auch durch die Eigenschaft des Elektrolyts mitgesteuert.
Da die bisher erreichte chemische und elektrische Stabilität in der chemischen und thermischen Sterilisation für den Einsatz in der Prozessmesstechnik noch nicht ausreichend ist, erfolgte noch keine durchgehende Einführung der EISbasierenden pH-Messung in der industriellen Prozessmesstechnik und in der Umweltüberwachung.
Bevorzugte Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1a–g eine beispielhafte Darstellung einer prinzipiellen Prozessfolge zur Herstellung einer ionensensitiven, mehrschichtigen Sensorstruktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
2a–g eine beispielhafte Darstellung prinzipieller Prozessfolgen zur Herstellung einer ionensensitiven, mehrschichtigen Sensorstruktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß weiteren Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung;
3 ein prinzipielles Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung, und
g–b eine prinzipielle Querschnittsdarstellung eines beispielhaften, ionensensitiven Feldeffekttransistors mit einer Detailansicht einer ionensensitiven Schichtstruktur für einen ISFET gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung.
Bevor nachfolgend die vorliegende Erfindung im Detail anhand der Zeichnungen näher erläutert wird, wird darauf hingewiesen, dass identische, funktionsgleiche oder gleichwirkende Elemente oder Strukturen in den unterschiedlichen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen sind, so dass die in den unterschiedlichen Ausführungsbeispielen dargestellte Beschreibung der mit gleichen Bezugszeichen versehenen Elemente oder Strukturen untereinander austauschbar ist bzw. aufeinander angewendet werden kann.
Im Folgenden wird nun anhand einer in den 1a–g dargestellten, prinzipiellen Prozessfolge ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven, mehrschichtigen Sensorstruktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die nachfolgenden Ausführungen werden ferner zeigen, dass die unterschiedlichen Prozessschritte beispielsweise im Rahmen eines CMOS-Prozesses erfolgen können.
Wie in 1a dargestellt ist, wird beispielsweise ein Halbleitersubstrat 12, z.B. ein n- oder p-dotiertes Siliziumsubstrat, mit einer darauf befindlichen Oxidschicht 13 (Isolationsschicht oder Isolatorschicht), z.B. eine Siliziumdioxidschicht (SiO₂) bereitgestellt. Die Isolationsschicht 13 wird beispielsweise durch eine thermische Oxidation bei einer Temperatur von bis ca. 1100°C auf dem Halbleitersubstrat 12 erzeugt. Die thermisch erzeugte Isolationsschicht 13 weist beispielsweise amorphe Materialeigenschaften und eine Schichtdicke d_OX von 3–150 nm auf. Wie in 1a ferner dargestellt ist, bezieht sich der in den 1a–g dargestellte Abschnitt beispielsweise auf eine laterale Abmessung des Gate-Abschnitts G für den Fall einer Verwendung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Schichtstruktur bei einem ISFET, wie dies beispielsweise nachfolgend noch in den 4a–b detailliert beschrieben wird. Der in den 1a–g dargestellte Bereich G für die ionensensitive Struktur ist dabei aber gleichermaßen auf Abschnitte von ionensensitiven, kapazitiv auslesbaren EIS-Sensoren oder auch LAPS-Sensoren anwendbar. So kann beispielsweise der Bereich G in den 1a–g ein mit dem Messmedium in Kontakt bringbare Bereich der jeweiligen ionensensitiven Schichtstruktur (nach der Fertigstellung eines entsprechenden ionensensitiven Bauelements) sein.
1b zeigt nun das Aufbringen einer Metalloxidschicht 14 ^* (bzw. die bereits aufgebrachte amorphe Metalloxidschicht 14 ^*) mit der Schichtdicke d_MOX. Die z.B. amorphe Abscheidung der Metalloxidschicht 14 ^* die, wie dies nachfolgend noch erörtert wird, als Pufferschicht wirksam ist, erfolgt beispielsweise mit einer Dicke von 25–400 nm und beispielsweise 50–200 nm. Als das Metalloxidmaterial für die Metalloxidschicht 14 ^* kann beispielsweise Ta₂O₅, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder HfO₂ verwendet werden, wobei diese Aufzählung von Metalloxidmaterialien nicht als abschließend, sondern nur als beispielhaft anzusehen ist. Die Metalloxidschicht 14 ^*, die auf der auf dem Halbleitersubstrat 12 vorgesehenen Isolatorschicht 13 aufgebracht wurde, wird nun einer Temperaturbehandlung bei einer Temperatur T₁ von z.B. mehr als 600°C (z.B. 600°–1000°C) für eine Zeitdauer t₁ von z.B. 10–300 Sekunden mittels eine RTA-Vorgangs (RTA = rapid thermal annealing) ausgesetzt, um die aufgebrachte Metalloxidschicht 14 ^* zu kristallisieren, wobei die dann temperaturbehandelte Metalloxidschicht 14 eine zumindest teilweise kristalline Struktur aufweist. Auf die kristallisierte Metalloxidschicht 14 wird nun eine z.B. Metallschicht 15 ^* mit einer Schichtdicke d_MET von 1–100 nm und beispielsweise 3–30 nm aufgebracht. Als Metallelement für die Metallschicht 15 ^* kann beispielsweise Tantal, Hafnium, Zirkonium, Titan oder Aluminium verwendet werden, wobei diese Aufzählung von Metallelementen lediglich beispielhaft und nicht als abschließend anzusehen ist.
Daraufhin wird das Metallmaterial der Metallschicht 15 ^* einer Temperaturbehandlung bei einer Temperatur T₂ von beispielsweise mehr als 600°C (z.B. 600°–1000°C) für eine Zeitdauer t₂ von z.B. 10–300 Sekunden wieder mittels eines RTA-Vorgangs ausgesetzt, um die ursprünglich aufgebrachte Metallschicht 15 ^* thermisch zu oxidieren und zu kristallisieren, um eine thermisch oxidierte und kristallisierte Metallschicht 15 auf der kristallisierten Metalloxidschicht 14 zu erhalten. Die Metalloxidschicht 14 und die Metallschicht 15, die auf der auf dem Halbleitersubstrat 12 vorgesehenen Isolatorschicht 13 aufgebracht (abgeschieden) und einer Temperaturbehandlung unterzogen worden, bilden nun die erfindungsgemäße Schichtfolge bzw. Doppelschicht 16 als ionensensitive Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor.
Wie nun in 1f als optionaler Prozessschritt dargestellt ist, können nun entsprechend der im Vorhergehenden anhand der 1b–e dargestellten Vorgehensweise zur Erzeugung der Schichtfolge bzw. Doppelschicht 16 entsprechend eine weitere oder eine Mehrzahl von weiteren Doppelschichten 16', 16´´ aus einer kristallisierten Metalloxidschicht 14', 14`` und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht 15', 15`` auf die Doppelschicht 16 aufgebracht werden.
Bezüglich der anhand von 1a–f dargestellten Prozessschritte sollte beachtet werden, dass die Metalloxidschicht(en) jeweils mit einer Schichtdicke d_MOX aufgebracht wurden, die (deutlich) größer (d_MOX > d_MET) als die Schichtdicke der jeweils danach aufgebrachten Metallschicht d_MET ist. Ferner weisen die Metalloxidschicht(en) und die Metallschicht(en) eine übereinstimmendes Metallelement (dasselbe Metallelement) auf. Die Schichtdicke d_MOX weist beispielsweise einen mehr als 5-fachen Wert (d_MOX > 5·d_MET) oder 10-fachen Wert (d_MOX > 10·d_MET) der Schichtdicke d_MET der jeweils danach aufgebrachten Metallschicht auf.
Die Metalloxidschicht(en) und die Metallschicht(en) können beispielsweise durch Sputtern, Aufdampfen, einen CVD-Prozess (CVD = chemical vapor deposition = chemische Gasphasenabscheidung), einen PVD-Prozess (PVD = physical vapor deposition) oder einen ALD-Prozess (ALD = atomic layer deposition) zur Schichterzeugung aufgebracht werden.
Optional kann nach Abschluss der Oxidations- und Kristallisationstemperaturbehandlung und z.B. mit einer gegenüber der Kristallisationstemperatur T₁ bzw. T₂ niedrigeren Ausheiltemperatur von beispielsweise unter 600°C (z.B. 300°–600°C) eine Temperaturnachbehandlung (ein Ausheilvorgang) durchgeführt werden, um eine sogenannte Ausheilung der kristallinen bzw. kristallisierten Materialstruktur der Schichtfolge(n) 16 (bzw. 16', 16``) zu erreichen. Mittels eines solchen Ausheilvorgangs kann beispielsweise die Konzentration von Kristallfehlstellen und/oder Zwischengitterteilchen minimiert und zumindest verringert werden.
Optional kann vor einer Kristallisation der noch ungetemperten Schichtfolge aus Metalloxidschicht und Metallschicht eine Temperaturvorbehandlung mit oder ohne Oxidation der Metallschicht vorgenommen werden, wobei eine Oxidation dann nur zu einer amorphen Metalloxidschicht aus der Metallschicht führt.
Gemäß einer in den 1a–g nicht explizit dargestellten, weiteren, alternativen Option für eine Temperaturbehandlung der Schichtfolge(n) kann nun beispielsweise als ein vorangehender (erster) Temperaturbehandlungsschritt eine Temperaturvorbehandlung bei einer Temperatur von ≤ 600°C (z.B. zwischen 300°C und 600°C) durchgeführt werden, um die schichtweise aufgebrachten, noch ungetemperten Materialien der Schichtfolge zunächst stärker zu homogenisieren und um beispielsweise die Grenzflächen zwischen benachbarten Schichten der Doppelschicht(en) stärker miteinander anzulegieren und verwachsen zu lassen. Im Anschluss an diesen vorangehenden Temperaturvorbehandlungsschritt wird dann die bei einer höheren Temperatur von mehr als 600°C (z.B. 600°C–1000°C) wirksame Temperung der Schichtfolge (oder einzelner Schichten der Schichtfolge), z.B. mittels eines oder mehrerer RTA-Vorgänge, durchgeführt, um die Schichtfolge, die noch die schichtweise aufgebrachten Materialien aufweist, möglichst homogen zu kristallisieren, um möglichst kleine, dicht angeordnete Kristallite der Schichtmaterialien der resultierenden, kristallisierten Schichtfolge zu erhalten, d.h. um letztendlich eine möglichst homogene, polykristalline Struktur der Schichtfolge zu erzeugen.
Im Vorhergehenden wurden anhand der 1a–g die Prozessschritte zur Erzeugung der Schichtfolge bzw. weiterer oder einer Mehrzahl von weiteren Doppelschichten 16’, 16’’ aus einer kristallisierten Metalloxid-Schicht 14’, 14’’ und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht 15’, 15’’ auf die Doppelschicht 16 beschrieben. Wie nun in 1g als optionaler weiterer Prozessschritt dargestellt ist, kann nun auf die bisher aufgebrachte Schichtfolge aus einer oder mehreren Doppelschichten 16 bzw. 16’, 16’’, etc. eine abschließende Schutzschicht 17 aus einem Metalloxidmaterial abgeschieden werden. Dabei kann diese (dünne) Metalloxid-Schutzschicht 17 direkt auf die letzte Metallschicht 15 bzw. 15’, 15’’ etc. der Schichtfolge 16 bzw. 16’, 16’’ etc. abgeschieden werden, nachdem diese Metallschicht fertig gestellt worden ist, d.h. in situ, ohne dass diese letzte Metallschicht vorher getempert wurde. Die Dicke der zusätzlichen Metalloxid-Schutzschicht 17 kann zwischen 3 und 70 nm (oder auch zwischen 3 und 50 nm) betragen.
Optional kann die als Metalloxid abgeschiedene Schutzschicht 17 auf die letzte durch eine Temperaturbehandlung oxidierte bzw. oxidierte und kristallisierte Metallschicht abgeschieden werden, wobei die Metalloxid-Schutzschicht 17 eine Dicke zwischen 3 nm und 70 nm (oder auch zwischen 10 und 70 nm) aufweisen kann.
Die aufgebrachte dünne Metalloxid-Schutzschicht 17 und die letzte Metallschicht bzw. Metalloxid-Schicht weisen dabei ein übereinstimmendes (bzw. das gleiche) Metallelement auf.
Das Vorsehen der Metalloxid-Schutzschicht 17 kann sich aus folgenden Gründen positiv auf die Betriebseigenschaften einer ionensensitiven Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor auswirken. Werden beispielsweise Metallschichten in einer Anlage erzeugt und dann aus der Prozesskammer an die Raumluft gebracht, können sich in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern sogenannte Luftoxidfilme unterschiedlicher Zusammensetzung ausbilden, die aber die Reproduzierbarkeit bei der produktiven Herstellung von ionensensitiven Sensoren einschränkt. Solche Parameter sind zum Beispiel die Luftzusammensetzung, Lufttemperatur, Zeitdauer zwischen Abscheidung und Luftkontakt, etc.
Bei den allermeisten Schichtabscheidungsprozessen von Metallen, die in Prozesskammern stattfinden, in denen der Sauerstoffpartialdruck geringer als in der Umgebungsluft ist, wird sich nach Verlassen der Prozesskammer automatisch (also i.W. immer) u.a. mindestens ein zusätzliches Oberflächenoxid auf der letzten Metallschicht bilden, das als ein sogenanntes Luftoxid bzw. eine Luftoxidschicht bezeichnet wird. Im allgemeinen weist dieses Oberflächenoxidmaterial eine unterschiedliche Stöchiometrie und Struktur auf als dies der Fall wäre, wenn bereits eine Metalloxid-Schicht in der Prozesskammer auf die letzte Metallschicht abgeschieden wird.
Bei Metallen, wie sie hier von Interesse sind, ist die Reaktivität der Metalloberflächen, wenn diese an die Umgebungsluft kommen, so hoch, dass auch neben Sauerstoff andere Luftbestandteile, wie z.B. Luftverunreinigungen, mit in das sich bildende Luftoxidmaterial eingebaut werden, da die Reaktionsenthalpie mit Sauerstoff höher ist als mit anderen Gasen. Dadurch wird immer die Aktivierungsenergie der Reaktionen mit anderen Gasen aufgebracht. Die Reaktivität sauberer Metalloberflächen nach der Abscheidung insbesondere im Vakuum, d.h. bei einem sehr kleinen Partialdruck aller denkbaren Gase, wird nun verringert, wenn ein „sauberes“ Metalloxid-Material (als Metalloxid-Schutzschicht 17) mit einem gleichen Metallelement wie die letzte Metallschicht auf diese letzte Metallschicht 15 bzw. 15’ etc. vor Verlassen der Prozesskammer aufgebracht wird. Die Reaktionsenthalpie wird dann während der Abscheidung freigesetzt, wobei kein anderes/weiteres Störelement (für eine Einlagerung in die Oxidschicht) vorhanden ist.
In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass bei manchen Anwendungsbeispielen der Oberflächenprozessierung bestimmte Störelemente gezielt benötigt werden, um als Dotierung der aufgebrachten Schicht gewünschte bzw. vorgegebene Eigenschaften zu induzieren.
Im Folgenden wird nun anhand einer in den 2a–g dargestellten prinzipiellen Prozessfolge ein weiteres beispielhaftes Verfahren zur Herstellung einer ionensensitiven, mehrschichtigen Sensorstruktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung beschrieben. Wie die nachfolgenden Ausführungen zeigen werden, kann die Herstellung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur bzw. EIS-Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor beispielsweise wieder in einem CMOS-Prozess erfolgen.
Wie in 2a dargestellt ist, wird beispielsweise ein Halbleitersubstrat 12, z.B. ein n- oder p-dotiertes Siliziumsubstrat, mit einer darauf befindlichen Oxidschicht 13 (Isolationsschicht oder Isolatorschicht), z.B. eine Siliziumdioxidschicht (SiO₂) bereitgestellt. Die Isolationsschicht 13 wird beispielsweise durch eine thermische Oxidation bei einer Temperatur von bis ca. 1100°C auf dem Halbleitersubstrat 12 erzeugt. Die thermisch erzeugte Isolationsschicht 13 weist beispielsweise amorphe Materialeigenschaften und eine Schichtdicke d_OX von 3–150 nm auf. Wie in 2a ferner dargestellt ist, bezieht sich der in den 2a–g dargestellte Abschnitt beispielsweise auf eine laterale Abmessung des Gate-Abschnitts G für den Fall einer Verwendung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Schichtstruktur bei einem ISFET, wie dies beispielsweise nachfolgend noch in den 4a–b detailliert beschrieben wird. Der in den 2a–g dargestellte Bereich G für die ionensensitive Struktur ist dabei aber gleichermaßen auf Abschnitte von ionensensitiven, kapazitiv auslesbaren EIS-Sensoren oder LAPS-Sensoren anwendbar. So kann beispielsweise der Bereich G in den 2a–g ein mit dem Messmedium in Kontakt bringbare Bereich der jeweiligen ionensensitiven Schichtstruktur (nach deren Fertigstellung in einem entsprechenden ionensensitiven Bauelement) sein.
2b zeigt nun das Aufbringen einer Metalloxidschicht 14 ^* (bzw. die bereits aufgebrachte amorphe Metalloxidschicht 14 ^*) mit der Schichtdicke d_MOX. Die Abscheidung (z.B. amorphen) Metalloxidschicht 14 ^* die, wie dies nachfolgend noch erörtert wird als Pufferschicht wirksam ist, erfolgt beispielsweise mit einer Dicke von 25–400 nm und beispielsweise 50–200 nm. Als das Metalloxidmaterial für die Metalloxidschicht 14 ^* kann beispielsweise Ta₂O₅, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ oder HfO₂ verwendet werden, wobei diese Aufzählung von Metalloxidmaterialien nicht als abschließend, sondern nur beispielhaft anzusehen ist. Auf die Metalloxidschicht 14 ^* wird nun eine z.B. amorphe Metallschicht 15 ^* mit einer Schichtdicke d_MET von 1–100 nm und beispielsweise 3–30 nm aufgebracht, wie dies in 2c dargestellt ist. Als Metallelement für die Metallschicht 15 ^* kann beispielsweise Tantal, Hafnium, Zirkonium, Titan oder Aluminium verwendet werden, wobei diese Aufzählung von Metallelementen lediglich als beispielhaft und nicht als abschließend anzusehen ist.
Bei der anhand der 2a–c dargestellten Vorgehensweise wird also auf ein Halbleitersubstrat 12 (z.B. ein n- oder p-dotiertes Siliziumsubstrat) als erste Schicht durch einen thermischen Oxidationsvorgang die Isolatorschicht 13 (z.B. eine SiO₂-Schicht) als Substratoxid mit einer Schichtdicke d_OX von 3–150 nm erzeugt. Danach erfolgt die Abscheidung der ersten (z.B. amorphen) Metalloxidschicht 14 ^*, die beispielsweise als Pufferschicht wirksam ist, mit einer Dicke von 50–200 nm, wobei beispielsweise als Metalloxidmaterial TaO₅ mittels eines PVD-Verfahrens auf die Isolatorschicht aufgebracht wird. Auf die Metalloxidschicht 14 ^* wird nun die Metallschicht 15 ^* mit einer Schichtdicke von beispielsweise 3–30 nm aufgebracht, wobei dazu beispielsweise als Metallmaterial Tantal mittels eines PVD-Verfahrens abgeschieden wird.
Gemäß einer ersten, in 2d dargestellten Vorgehensweise (Option I) werden nun die Metalloxidschicht 14 ^* und die Metallschicht 15 ^*, die auf der auf dem Halbleitersubstrat 12 vorgesehenen Isolatorschicht 13 aufgebracht wurden, nun einer Temperaturbehandlung bei einer Temperatur T₁ von z.B. mehr als 600°C (z.B. 600°–1000°C) für eine Zeitdauer t₁ von z.B. 10–300 Sekunden mittels eine RTA-Vorgangs (RTA = rapid thermal annealing) ausgesetzt, um die beispielsweise amorph aufgebrachte Metalloxidschicht 14 ^* zu kristallisieren, d.h. die temperaturbehandelte Metalloxidschicht 14 in eine zumindest teilweise kristalline Struktur zu bringen, und um die ursprünglich aufgebrachte Metallschicht 15 ^* thermisch zu oxidieren und zu kristallisieren, um eine thermisch oxidierte und kristallisierte Metallschicht 15 auf der kristallisierten Metalloxidschicht 14 zu erhalten. Die Metalloxidschicht 14 und die Metallschicht 15, die auf der auf dem Halbleitersubstrat 12 vorgesehenen Isolatorschicht 13 aufgebracht (abgeschieden) und einer Temperaturbehandlung unterzogen worden, bilden nun die erfindungsgemäße Schichtfolge bzw. Doppelschicht 16 als ionensensitive Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor.
Gemäß der in 2d dargestellten Option I wird also die Metallschicht und die darunter liegende Metalloxidschicht bei einer Temperatur T₁ von beispielsweise mehr als 600°C für eine Zeitdauer t₁ von beispielsweise 10–300 Sekunden sowohl thermisch oxidiert als auch kristallisiert, um die kristallisierte Metalloxidschicht 14 und die oxidierte und kristallisierte Metallschicht 15 als Schichtfolge bzw. Doppelschicht 16 zu erhalten.
Alternativ kann bei der in 2e dargestellten, optionalen Vorgehensweise (Option II) die aufgebrachte Metalloxidschicht 14 ^* und die darauf aufgebrachte Metallschicht 15 ^* zunächst bei einer Oxidationstemperatur T₃ von beispielsweise weniger als 550°C (z.B. 300°–550°C) für eine Zeitdauer t₃ von beispielsweise 10–300 Sekunden thermisch oxidiert, woraufhin beispielsweise nachfolgend bei einer Temperatur T₄ (Kristallisationstemperatur) von beispielsweise mehr als 600°C (z.B. 600°–1000°C) für eine Zeitdauer t₄ von beispielsweise 10–300 Sekunden (mittels eines oder mehrerer RTA-Vorgänge) eine Kristallisation der Metalloxidschicht 14 ^* und der Metallschicht 15 ^* durchgeführt wird, um die Schichtfolge bzw. Doppelschicht 16 mit der kristallisierten Metalloxidschicht 14 und der oxidierten und kristallisierten Metallschicht 15 zu erhalten.
Wie nun in 2f als optionaler Prozessschritt dargestellt ist, können nun entsprechend der im Vorhergehenden anhand der 2b–e dargestellten Vorgehensweise zur Erzeugung der Schichtfolge bzw. Doppelschicht 16 entsprechend eine weitere oder eine Mehrzahl von weiteren Doppelschichten 16' aus einer kristallisierten Metalloxidschicht 14' und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht 15' auf die Doppelschicht 16 aufgebracht werden.
Bezüglich der anhand der 2a–f dargestellten Prozessschritten sollte beachtet werden, dass die Metalloxidschicht(en) jeweils mit einer Schichtdicke d_MOX aufgebracht wurden, die größer als die Schichtdicke(n) der danach aufgebrachten Metallschicht(en) d_MET ist. Ferner weisen die Metalloxidschicht(en) und die Metallschicht(en) ein übereinstimmendes Metallelement (dasselbe Metallelement) auf.
Die Metalloxidschicht(en) und die Metallschicht(en) können beispielsweise durch Sputtern, Aufdampfen, einen CVD-Prozess (CVD = chemical vapor deposition = chemische Gasphasenabscheidung), einen PVD-Prozess (PVD = physical vapor deposition) oder einen ALD-Prozess (ALD = atomic layer deposition) zur Schichterzeugung aufgebracht werden.
Optional kann nach Abschluss der Oxidations- und Kristallisationstemperaturbehandlung und z.B. mit einer gegenüber der Kristallisationstemperatur niedrigeren Ausheiltemperatur von beispielsweise unter 600°C eine Temperaturnachbehandlung (Ausheilvorgang) durchgeführt werden, um eine sog. Ausheilung der kristallinen bzw. kristallisierten Materialstruktur der Schichtfolge(n) 16, 16' zu erreichen, wobei mittels eines solchen Ausheilvorgangs beispielsweise die Konzentration von Kristallfehlstellen und/oder Zwischengitterteilchen minimiert und zumindest verringert werden kann.
Wie nun in 2f als weiterer, optionaler Prozessschritt (nachfolgend zu dem Prozessschritt von 2d oder 2e) dargestellt ist, können nun entsprechend der im Vorhergehenden anhand der 2b–e dargestellten Vorgehensweise zur Erzeugung der Schichtfolge bzw. Doppelschicht 16 entsprechend eine weitere oder eine Mehrzahl von weiteren Doppelschichten 16', 16'' aus einer kristallisierten Metalloxidschicht 14', 14'' und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht 15', 15'' auf die Doppelschicht 16 aufgebracht werden.
Bezüglich der anhand der 2a–f dargestellten Prozessschritten sollte beachtet werden, dass die Metalloxidschicht(en) jeweils mit einer Schichtdicke d_MOX aufgebracht wurden, die größer als die Schichtdicke jeweils der danach aufgebrachten Metallschicht d_MET ist. Ferner weisen die Metalloxidschicht(en) und die Metallschicht(en) eine übereinstimmendes Metallelement (dasselbe Metallelement) auf.
Die Metalloxidschicht(en) und die Metallschicht(en) können beispielsweise durch Sputtern, Aufdampfen, einen CVD-Prozess (CVD = chemical vapor deposition = chemische Gasphasenabscheidung), einen PVD-Prozess (PVD = physical vapor deposition) oder einen ALD-Prozess (ALD = atomic layer deposition) zur Schichterzeugung aufgebracht werden.
Optional kann nach Abschluss der Oxidations- und Kristallisationstemperaturbehandlung und z.B. mit einer gegenüber der Kristallisationstemperatur niedrigeren Ausheiltemperatur von beispielsweise unter 600°C (z.B. 300°–600°C) eine Temperaturnachbehandlung (Ausheilvorgang) durchgeführt werden, um eine sog. Ausheilung der kristallinen bzw. kristallisierten Materialstruktur der Schichtfolge(n) 16, 16' zu erreichen, wobei mittels eines solchen Ausheilvorgangs beispielsweise die Konzentration von Kristallfehlstellen und/oder Zwischengitterteilchen minimiert und zumindest verringert werden kann.
Optional kann beispielsweise als ein vorangehender Temperaturbehandlungsschritt eine Temperaturvorbehandlung bei einer Temperatur von ≤ 600°C (z.B. zwischen 300°C und 600°C) durchgeführt werden, um (wie bereits im Vorhergehenden beschrieben) die schichtweise aufgebrachten, noch ungetemperten Materialien der Schichtfolge zunächst stärker zu homogenisieren und um beispielsweise die Grenzflächen zwischen benachbarten Materialschichten stärker miteinander anzulegieren und verwachsen zu lassen.
Im Vorhergehenden wurden anhand der 2a–g die Prozessschritte zur Erzeugung der Schichtfolge bzw. weiterer oder einer Mehrzahl von weiteren Doppelschichten 16’, 16’’ aus einer kristallisierten Metalloxid-Schicht 14’, 14’’ und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht 15’, 15’’ auf die Doppelschicht 16 beschrieben.
Wie nun in 2g als optionaler weiterer Prozessschritt dargestellt ist, kann nun auf die bisher aufgebrachte Schichtfolge aus einer oder mehreren Doppelschichten 16 bzw. 16’, etc. eine abschließende Schutzschicht 17 aus einem Metalloxidmaterial abgeschieden werden. Dabei kann diese (dünne) Metalloxid-Schutzschicht 17 direkt auf die letzte Metallschicht 15 bzw. 15’, 15’’ etc. der Schichtfolge 16 bzw. 16’, 16’’ etc. abgeschieden werden, nachdem diese Metallschicht fertig gestellt worden ist, d.h. in situ, ohne dass diese letzte Metallschicht vorher getempert wurde. Die Dicke der zusätzlichen Metalloxid-Schutzschicht 17 kann zwischen 3 und 70 nm (oder zwischen 3 und 50 nm) betragen.
Optional kann die als Metalloxid abgeschiedene Schutzschicht 17 auf die letzte durch eine Temperaturbehandlung oxidierte bzw. oxidierte und kristallisierte Metallschicht abgeschieden werden, wobei die letzte Schutzschicht eine Dicke zwischen 3 nm und 70 nm (oder zwischen 10 und 70 nm) aufweisen kann.
Die aufgebrachte dünne Metalloxid-Schutzschicht 17 und die letzte Metallschicht bzw. Metalloxid-Schicht weisen dabei ein übereinstimmendes (bzw. das gleiche) Metallelement auf.
Das Vorsehen der Metalloxid-Schutzschicht 17 kann sich aus den gleichen Gründen, wie dies bereits anhand von 1g beschrieben wurde, positiv auf die Betriebseigenschaften einer ionensensitiven Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor auswirken.
Im Folgenden wird nun in 3 anhand eines prinzipiellen Ablaufdiagramms ein erfindungsgemäßes Verfahren 100 zur Herstellung einer ionensensitiven Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erläutert.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 100 wird nun bei einem Schritt 110 zunächst ein mit einer Oxid-Schicht 13 versehenes Halbleitersubstrat 12 bereitgestellt. Anschließend wird eine Metalloxidschicht 14 ^* und eine Metallschicht 15 ^* abgeschieden und getempert, um eine Schichtfolge mit einer kristallisierten Metalloxidschicht 14 und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht 15 auf dem mit der Oxidschicht 13 versehenen Halbleitersubstrat 12 zu erhalten. Dabei weisen die Metalloxidschicht 14 und die Metallschicht 15 ein übereinstimmendes Metallelement auf, und die Schichtdicke d_MOX der Metalloxidschicht 14 ist größer als die Schichtdicke d_MET der Metallschicht 15.
Gemäß einer ersten optionalen Vorgehensweise (Option I) zum Durchführen des Schritts 120 zum Abscheiden und Tempern einer Metalloxidschicht 14 ^* und einer Metallschicht 15 ^* wird nun zunächst die Metalloxidschicht auf das mit der Oxidschicht versehene Halbleitersubstrat abgeschieden. Daraufhin wird zumindest die Metalloxidschicht getempert, um eine kristallisierte Metalloxidschicht zu erhalten. Daraufhin wird die Metallschicht auf die kristallisierte Metalloxidschicht abgeschieden, woraufhin die aufgebrachte Metallschicht getempert wird, um eine oxidierte und kristallisierte Metallschicht zu erhalten.
Gemäß einer weiteren optionalen Vorgehensweise zum Durchführen des Schritts 120 zum Abscheiden und Tempern einer Metalloxidschicht und einer Metallschicht wird nun zunächst die Metalloxidschicht auf dem mit der Oxidschicht versehenen Halbleitersubstrat abgeschieden. Daraufhin wird die Metallschicht auf die aufgebrachte Metalloxidschicht abgeschieden, woraufhin eine Temperaturbehandlung mit der aufgebrachten Metalloxidschicht und der Metallschicht durchgeführt wird, um die kristallisierte Metalloxidschicht und die oxidierte und kristallisierte Metallschicht auf dem mit der Oxidschicht versehenen Halbleitersubstrat zu erhalten.
Entsprechend der obigen Option 2 kann bei dem Schritt des Temperns eine erste Teiltemperung bei einer Oxidationstemperatur durchgeführt werden, um die aufgebrachte Metallschicht zu oxidieren. Ferner kann eine zweite Teiltemperung bei einer Kristallisationstemperatur durchgeführt werden, um die aufgebrachte Metalloxidschicht und die oxidierte Metallschicht zu kristallisieren, um die Schichtfolge mit der kristallisierten Metalloxidschicht und der oxidierten und kristallisierten Metallschicht zu erhalten.
Entsprechend den beiden obigen Optionen 1 und 2 kann der Schritt des Aufbringens und Temperns einer Metalloxidschicht und einer Metallschicht zumindest einmal wiederholt werden, um zumindest eine weitere Schichtfolge mit einer weiteren kristallisierten Metalloxidschicht und einer weiteren oxidierten und kristallisierten Metallschicht auf der ersten Schichtfolge bzw. Doppelschicht zu erhalten, wobei jeweils die Schichtdicke der weiteren Metalloxidschicht (deutlich) größer ist als die Schichtdicke der weiteren Metallschicht. Ferner weisen jeweils die Metalloxidschicht und die Metallschicht bzw. die weitere Metalloxidschicht und die weitere Metallschicht ein übereinstimmendes Metallelement bzw. dasselbe Metallelement auf.
Durch die erfindungsgemäße Aufbringung einer relativ dicken Pufferschicht bzw. Metalloxidschicht auf die auf dem Halbleitersubstrat vorgesehenen Oxidschicht, wobei auf die Metalloxidschicht dann eine Metallschicht mit denselben Metallelementen aufgebracht wird, kann verhindert werden, dass durch die Metallabscheidung der Metallschicht und deren Temperaturbehandlung für eine Oxidation das Material der Oxidschicht geschädigt wird, d.h. es kann beispielsweise eine Schädigung des SiO₂-Materials des Gate-Isolators vermieden oder zumindest verringert werden. Zwar wird die Pufferschicht bzw. Metalloxidschicht an deren Oberfläche bzw. Grenzfläche zu der darüber liegenden Metallschicht teilweise reduziert, wenn die Metallschicht beispielsweise der Oxidationstemperung unterzogen wird und Sauerstoffatome von der Metalloxidschicht zu der angrenzenden Metallschicht verbracht werden. In diesem Fall entstehen zwar an der Grenzfläche (Interface) zwischen der Metalloxidschicht und der Metallschicht Grenzflächenladungen und/oder sog. Traps. Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise des Vorsehens einer als Pufferschicht wirksamen Metalloxidschicht zwischen der Isolatorschicht (Oxidschicht) und der darauf angeordneten Metallschicht kann der Umfang der Schädigung der Oberfläche der Metalloxidschicht bzw. Pufferschicht gegenüber dem Fall, wenn die Metallschicht direkt auf die auf dem Halbleitersubstrat vorgesehene Oxidschicht (Isolatorschicht) abgeschieden werden würde, zumindest erheblich verringert werden, wenn auch eine gewisse Schädigung bzw. Beeinträchtigung der Metalloxidschichtoberfläche nicht vollständig verhindert werden kann. Da nun die Metalloxidschicht und die Metallschicht ein übereinstimmendes Metallelement (dasselbe Metallelement) aufweisen, stehen das Metalloxidmaterial der Metalloxidschicht und das Metallmaterial der Metallschicht in einer thermodynamischen Gleichgewichtsbeziehung, bei der sich der Sauerstoff reversibel bewegen kann, d.h. zwischen beiden Schichten ausgetauscht werden kann.
jedoch eine gewisse Schädigung bzw. Beeinträchtigung der Metalloxidschichtoberfläche nicht vollständig verhindert werden, wobei aber Ferner wird die als Pufferschicht wirksame Metalloxidschicht mit einer ausreichend großen Schichtdicke hergestellt, um zu erreichen, dass die später nach der Oxidation und Temperung des Metallmaterials der Metallschicht in bzw. an der Grenzfläche zwischen der Metalloxidschicht und Metallschicht verbleibenden restlichen Grenzflächenladungen und Traps (relativ) weit entfernt von der Halbleiter/Isolator-Grenzfläche auftreten. Die Metalloxidschicht ist also wirksam, um als Pufferschicht bzw. Distanzschicht zwischen der Isolatorschicht (der an dem Halbleitersubstrat vorgesehenen Oxidschicht) und der Trap- und/oder ladungsbehafteten Grenzfläche (Interface) zwischen der Metalloxidschicht und der Metallschicht zu fungieren, so dass störende Einflüsse auf den Arbeitspunkt des aktiven Kanals beispielsweise in einem ISFET oder der Flachbandspannung bei einem ionensensitiven, kapazitiv auslesbaren EIS-Sensor (mit EIS-Struktur) relativ gering bleiben. Erfindungsgemäß wird also ermöglicht, dass die prozesstechnische Bearbeitung der mit dem Messmedium in Kontakt kommenden ionensensitiven Schichtstruktur und insbesondere der obersten dem Messmedium ausgesetzten Schichtelement einerseits äußerst stabile Materialeigenschaften der ionensensitiven Schichtstruktur und insbesondere der obersten Schicht erreicht werden können, wobei gleichzeitig auch die elektrischen Eigenschaften äußerst hohen Anforderungen genügen.
Da bei dem Aufbringen der Metalloxidschicht auf die auf dem Halbleitersubstrat vorgesehene Isolatorschicht(SiO₂-Schicht) inhärent bei dem Abscheidevorgang ausreichend Sauerstoffatome bzw. Sauerstoff aufweist bzw. mitbringt, wird dem Oxidmaterial (SiO₂) der darunter liegenden Oxidschicht kein Sauerstoff entzogen, so dass eine Schädigung der Isolatorschicht mittels der erfindungsgemäßen Vorgehensweise zur Herstellung der ionensensitiven Schichtstruktur vermieden werden kann. Gemäß Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung wird die Metallschicht als dünnere bzw. deutlich dünnere Schicht als die Metalloxidschicht abgeschieden. Dabei kann beispielsweise die Metallschicht mit einer Schichtdicke abgeschieden werden, die kleiner oder gleich 1/2, 1/3, 1/4 oder 1/5, ... 1/10 der Schichtdicke der vorher aufgebrachten Metalloxidschicht ist. Die dünnere Ausbildung der Metallschicht gegenüber der Metalloxidschicht ermöglicht, dass die thermische Oxidation der Metallschicht beherrschbar bleibt, da sich ein thermischer Oxidationsvorgang der abschließenden Metallschicht und der darunter liegenden Metalloxidschicht kritisch darstellen kann, wenn die Metallschicht und die Metalloxidschicht ähnliche Schichtdicken aufweisen sollten. Dies beruht darauf, da der Oxidationsvorgang mit einer Volumenzunahme des jeweiligen Materials einhergeht, wobei die Dichte von Metallmaterialien fast immer höher sind als die von Metalloxidmaterialien. Da nun der Sauerstoff bei der thermischen Oxidation des Metallmaterials der Metallschicht gleich an die für Metalloxid typischen Valenzen positioniert wird, während der Sauerstoff bei der thermisch reaktiven Behandlung des abgeschiedenen Metalloxids mit dem umgebenden Gasmedium ausgetauscht und umlagert wird, ist der molare Platzanspruch bei einem thermischen Oxidationsvorgang des Metallmaterials geringer, was wieder zu dichteren Schichten als bei abgeschiedenen Metalloxiden führt.
Mittels der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur bzw. ionensensitiven EIS-Struktur wird eine gegenüber den bisher verwendeten Materialien erhöhte Stabilität und Empfindlichkeit hinsichtlich der zu detektierenden Ionen erhalten, wobei ferner eine geringe Querempfindlichkeit und eine minimale Drift bei einer guten Langzeitstabilität eines entsprechend ausgebildeten Sensors erreicht wird. So werden die vertikalen bzw. globalen Korngrenzen, die durch Temperaturbehandlungen (Temperungen) zwischen der EIS-Struktur, z.B. der Gate-Elektrolyt-Schnittstelle und der auf dem Halbleitersubstrat aufgebrachten Oxidschicht bzw. Isolatorschicht (Gate-Isolator, z.B. SiO₂) bzw. dem Halbleiter-Bulk-Material (z.B. Si) entstehen, können durch die erfindungsgemäß hergestellte ionensensitive EIS-Struktur weitestgehend vermieden bzw. unterbrochen werden.
Die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Schichtstruktur kann nun insbesondere auch zur Herstellung eines ionensensitiven Feldeffekttransistors ISFET verwendet werden.
So kann beispielsweise nun unter Bezugnahme auf die nachfolgend noch in den 4a–b dargestellte Struktur eines ISFET in einem Halbleitersubstrat ein Source-Bereich und ein Drain-Bereich erzeugt werden bzw. ein Halbleitersubstrat mit einem Source-Bereich und einem Drain-Bereich bereitgestellt werden. Schließlich kann ein Gate-Bereich mit einer ionensensitiven Schichtstruktur erzeugt werden, wobei diese ionensensitive Schichtstruktur entsprechend der anhand der 1a–g und 2a–g dargestellten Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur 16 für einen ionensensitiven Sensor erzeugt werden kann.
Gleichermaßen kann ein ionensensitiver, kapazitiv auslesbarer EIS-Sensor mit einer ionensensitiven Schichtstruktur hergestellt werden, indem die ionensensitive Schichtstruktur entsprechend der in den 1a–g und 2a–g dargestellten Vorgehensweise erzeugt wird. Gleichermaßen kann ein mit Licht angesteuerter ionensensitiver Sensor (LAPS-Sensor = light addressable potentiometric sensor) mit einer ionensensitiven Schichtstruktur erzeugt werden, wobei diese ionensensitive Schichtstruktur wieder entsprechend der in den 1a–g und 2a–g dargestellten Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur für einen ionensensitiven Sensor erzeugt werden kann.
Im Folgenden wird nun anhand von 4a der prinzipielle Aufbau und die prinzipielle Funktionsweise eines ionensensitiven Sensors 10, z.B. in Form eines IS-FETs, unter Verwendung einer erfindungsgemäß hergestellten ionensensitiven EIS-Struktur (EIS-Struktur) 16 beispielhaft beschrieben. In diesem Zusammenhang wird insbesondere darauf hingewiesen, dass die nachfolgende Beschreibung der erfindungsgemäßen, ionensensitiven Struktur 16 im Wesentlichen auf beliebige ionensensitive Sensoren, wie z.B. auch kapazitive, ionensensitive Sensoren mit einer EIS-Struktur bzw. LAPS-Sensoren anwendbar ist. Die anhand der 4a und 4b dargestellte ionensensitive Struktur 16 an einem ISFET 10 als ionensensitiven Sensor ist als rein beispielhaft anzusehen.
In 4a ist eine Querschnittsdarstellung eines ionensensitiven Feldeffekttransistors (ISFET) 10 beispielhaft dargestellt.
Der ionensensitive Feldeffekttransistor 10 umfasst ein Halbleitersubstrat 12, z.B. ein Siliziumsubstrat. In dem Halbleitersubstrat 12 ist ein Source-Bereich 12-1 und ein Drain-Bereich 12-2 gebildet. Das Substrat weist ferner beispielsweise einen Substratanschlussbereich 18 auf. Der Source-Bereich 12-1, der Drain-Bereich 12-2 und der Substratanschlussbereich 18 können als n- oder p-dotierte Bereiche in dem Halbleitersubstrat 12 ausgeführt sein.
Bei dem Halbleitersubstrat 12 kann es sich beispielsweise um eine Kombination aus einem Trägersubstrat und einer darauf aufgebrachten Epitaxieschicht handeln, in der die aktiven Bereiche des FET-Bauelements beispielsweise mittels Implantationsprozessen gebildet werden. So ist beispielsweise auf einer Oberfläche des Substrats 12 eine Feldoxidschicht 20 gebildet. Auf der Feldoxidschicht 20 erstreckt sich beispielsweise eine weitere isolierende Schicht 16 (16´, 16``). Der ISFET 10 umfasst ferner einen Anschlusskontakt 24, der sich durch die Feldoxidschicht 20 und die isolierende Schicht 16 erstreckt (falls die isolierende Schicht 16 eine entsprechende laterale Ausdehnung aufweist) und mit dem Substratanschlusskontakt 18 elektrisch verbunden ist. Ferner umfasst der ISFET 10 einen Drain-Kontakt 26, der sich durch die Feldoxidschicht 20 und durch die (dort optional vorhandene) isolierende Schicht 16 erstreckt und mit dem Drain-Bereich 12-2 elektrisch verbunden ist. Ferner ist ein Source-Kontakt 28 gebildet, der sich durch die Feldoxidschicht 20 und die (optional dort vorhandene) isolierende Schicht 16 erstreckt und mit dem Source-Bereich 12-1 elektrisch verbunden ist.
Zwischen dem Source-Bereich 12-1 und dem Drain-Bereich 12-2 ist in dem Halbleitersubstrat ein Kanalbereich 30 definiert bzw. im Betrieb ausgebildet. Oberhalb des Kanalbereichs 30 ist ein Gate-Bereich G gebildet, der erfindungsgemäß die ionensensitive Struktur bzw. EIS-Schichtstruktur 16 für den ionensensitiven Sensor (ISFET) 10 aufweist, wobei die ionensensitive Schichtstruktur 16 in dem Gate-Bereich G bei einer Messung z.B. eines pH-Wertes in direkten Kontakt mit dem Messmedium kommt. Wie in 4a gezeigt ist, kann der ionensensitive Bereich bzw. die ionensensitive Schichtstruktur 16 zusammenhängend mit der isolierenden Schicht ausgebildet sein. Wie im Vorhergehenden hinsichtlich der erfindungsgemäßen Vorgehensweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Schichtstruktur 16 ausführlich erläutert wurde, und wie dies in der 4b dargestellten Vergrößerungsansicht des Ausschnittes D von 4a dargestellt ist, zeichnet sich die erfindungsgemäße ionensensitive Schichtstruktur 16 im Gate-Bereich G dadurch aus, dass auf dem Halbleitersubstrat 12 (z.B. einem Silizium-Substrat) eine Isolationsschicht 13 (z.B. SiO₂) als ein Substratoxid, das beispielsweise amorphe Materialeigenschaften aufweist, aufgebracht ist, wobei auf diesem Substratoxid 12, eine Metalloxidschicht 14 und eine Metallschicht 15 abgeschieden und getempert wurde, um eine Schichtfolge mit einer kristallisierten Metalloxidschicht 14 und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht 15 auf dem mit der Oxidschicht 13 versehenen Halbleitersubstrat 12 zu erhalten. Dabei weist die Metalloxidschicht und die Metallschicht ein übereinstimmendes Metallelement auf, und die Schichtdicke d_MOX der Metalloxidschicht ist (deutlich) größer als die Schichtdicke d_MET der Metallschicht.
Gemäß der 4a umfasst der ISFET 10 beispielsweise eine gegen Licht isolierende Schicht 34, die jeweils seitlich angrenzend oder benachbart zu dem Gate-Bereich G auf der isolierenden Schicht 32 gebildet ist. Auf dem Drain-Kontakt 26 ist beispielsweise ferner eine Passivierungsschicht 38 gebildet, die sich über den Source-Kontakt 28 und den Substratanschlusskontakt 24 erstreckt und die zumindest an dem Gate-Bereich G eine entsprechende Ausnehmung aufweist. Der Drain-Kontakt 26 ist beispielsweise über eine Leitung 42 mit einem Drain-Anschluss 44 verbunden, der Source-Kontakt 28 ist beispielsweise über eine Leitung 46 mit einem Source-Anschluss 48 verbunden, und der Substratanschluss 24 ist beispielsweise über eine Leitung 50 mit einem Substratanschluss 52 elektrisch verbunden.
Wie in 4b vergrößert dargestellt ist, weist die Schichtfolge bzw. die Doppelschicht 16 eine auf der Isolatorschicht 13 aufgebrachte kristallisierte Metalloxidschicht 14 mit einer wiederum darauf aufgebrachten thermisch oxidierten und kristallisierten Metallschicht 15 auf. Dabei ist die Schichtdicke d_MOX der Metalloxidschicht 14 größer als die Schichtdicke d_MET der Metallschicht 15, wobei die Metalloxidschicht 14 und die Metallschicht 15 ein übereinstimmendes Metallelement (z.B. Tantal, Hafnium, Zirkonium, Titan oder Aluminium) aufweisen.
Mittels der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur bzw. ionensensitiven EIS-Struktur, die beispielsweise als Gate-Struktur bzw. Gate-Material für einen ionensensitiven ISFET eingesetzt werden kann, wird eine gegenüber den bisher verwendeten Metalloxiden verbesserte Stabilität und Empfindlichkeit hinsichtlich der zu detektierenden Ionen erhalten, wobei ferner eine geringe Querempfindlichkeit und eine minimale Drift bei einer guten Langzeitstabilität erreicht werden kann. Ferner wird für einen ionensensitiven Sensor unter Verwendung der erfindungsgemäßen ionensensitiven Struktur durch den Einsatz der Multilayer-Ausgestaltung eine Maximierung der intrinsischen Stoffübergänge eingestellt. Die als Schichtstapel ausgebildete ionensensitive Struktur kann bei einem ISFET sowohl den Gate-Isolator als auch die sensitive Schicht bilden. Durch die Erhöhung der chemischen Stabilität der sensitiven Schicht kann der Arbeitspunkt des ionensensitiven Sensors so eingestellt werden, dass die Ionenbewegung im elektrischen Feld während des Sensorbetriebs minimiert wird. Dabei wird auch die feldgestützte Eindiffusion von Ionen in den Schichtstapel, der z.B. als Gate-Isolator wirksam ist, durch die hohe Zahl von Grenzflächenstopps verringert.
Vorteilhaft ist ferner, dass die erfindungsgemäß als Schichtstapel ausgebildete, ionensensitive Struktur für einen ionensensitiven Sensor mittels CMOSkompatibler Halbleiterherstellungsprozesse fertigbar ist, wobei gleichzeitig die Umweltverträglichkeit des entsprechenden Herstellungsprozesses gewährleistest werden kann. Erfindungsgemäß kann ferner die erforderliche Anzahl der Prozessteilschritte verringert und somit die Herstellungskosten gesenkt werden.
Erfindungsgemäß wird ferner erreicht, dass die den Metallisolatormaterialien, z.B. HfO₂, ZrO₂ etc., inhärenten, strukturändernden Grenzflächen während des vertikalen Wachstums bei einem Schichtabscheidevorgang und bei der Temperung bis zur Kristallisation vermieden werden kann. Dadurch können ferner erfindungsgemäß die Voraussetzungen für einen Ansatz zur Ausbildung von vertikalen Korngrenzen im Metalloxidmaterial, z.B. HfO₂ oder ZrO₂, ebenfalls vermieden werden. Die vertikalen Korngrenzen, die durch Temperaturbehandlungen (Temperungen) zwischen der EIS-Struktur, z.B. der Gate-Elektrolyt-Schnittstelle, und der auf dem Halbleitersubstrat aufgebrachten Oxidschicht bzw. Isolatorschicht, z.B. Gate-Isolator (wie z.B. SiO₂) bzw. dem Halbleiter-Bulk-Material (wie z.B. Si), entstehen, können durch die erfindungsgemäß hergestellte ionensensitive EIS-Struktur weitestgehend vermieden bzw. unterbrochen werden.
Erfindungsgemäß kann nun die Schichtung bzw. alternierende Folge des Schichtstapels so erfolgen, dass Grenzflächendipole durch eine Invertierung der Schichtfolge weitestgehend aufgehoben werden. Ferner ist es durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur möglich, dass das jeweilige Stoffsystem nicht verlassen zu werden braucht, wodurch eine äußerst hohe pH-Linearität des jeweiligen ionensensitiven Sensors erreicht werden kann. Da ferner die erfindungsgemäße Herstellung der ionensensitiven Struktur als Schichtstapel mittels üblicher Halbleiterherstellungsprozesse erfolgen kann, ist ferner die CMOS-Herstellungskompatibilität und die Umweltverträglichkeit des Herstellungsprozesses gewährleistet.
Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise zur Herstellung einer ionensensitiven Schichtstruktur für einen ionensensitiven Sensor, wie z.B. einen ISFET, einen kapazitiv auslesbaren EIS-Sensor oder einen LAPS-Sensor, kann insbesondere die Lebensdauer in chemisch aggressiven Medien, wie z.B. bei einem CIP-Vorgang (CIP = cleaning in place) auch bei relativ hohen Temperaturen deutlich erhöht werden. So kann bei einem entsprechend ausgebildeten ionensensitiven Sensor, wie z.B. einem ISFET die Arbeitpunktdrift oder auch die Flachbandspannung unter thermischen Sterilisationsbedingungen mit Heißwasserdampf, wie z.B. bei einem SIP-Vorgang (SIP = sterilization in place), z.B. bei Temperaturen von bis zu 135°C deutlich gegenüber herkömmlich ausgestalteten ionensensitiven Sensoren verringert werden.
Referenzen

[1] Vergveld, Development of an ion-sensitive solid-state device for nerophysiological measurements, IEEE Trans. Biomed. Eng. BME-17 (1970), p. 70
[2] "Chemical sensitivity of an ISFET with Ta2O5 membrane in strong acid and alkaline solutions", P.V. Bobrov, et al., Leningrad State University USSR, Sensors and Actuators B 3 (1991) 75–81
[3] "The pH-sensing properties of tantalum pentoxide films fabricated by metal organic low pressure chemical vapor deposition", I. Mikolajick, et al., Fraunhofer Institute Integrated Circuits Erlangen Germany, Sensors and Actuators B 44 (1997) 262–267
[4] Sensitivity and hysteresis effect in Al2O3 gate pH-ISFET, Jung-Chuan Chou et al., National Yunlin University Taiwan, Materials Chemistry and Physics 71 (2001) 120-4
[5] "Study of TiO2 thin films for Ion Sensitive Field Effect Transistor Application with RF sputtering deposition", Jung Chuan Chou, Lan Pin Liao, National Yunlin University of Science & Technology, Taiwan, Japanese Journal of Applied Phyiscs 43, 1, 2004 pp. 61–65
[6] "Development of a wide range pH sensor based on Elektrolyt-Insulator-Semiconductor structure with corrosion-resistant Al2O3-Ta2O5 and Al2O3-ZrO2 double-oxide thin films", Shoji Yoshida, et al., Tohoku University Sendai Japan, I. Electrochem. Soc. 151(3) H53-H58 (2004)
[7] "pH sensitivity improvement on 8nm thick Hafnium oxide by post deposition annealing", Chao-Sung Lai et al., Chang Gung University Tao-Yuan Taiwan, Electrochemical and Solid-State Letters 9(3) G90-2 (2006)
[8] P.D. van der Wal et al., Proceedings of IEEE Sensors (2004)677
[9] H. Voigt et al., Sensors & Actuators 44 (1997) 1–3, 441
[10] US-Patent 5,288,563
[11] Internationale Anmeldung WO 2005/073706
[12] P. Gimmel et al., Sensors & Actuators 4 (1991) 1–2, 135
[13] Hafeman et al., Science 240 (1988) 1 182

Claims

Verfahren (100) zur Herstellung einer ionensensitiven Struktur (16) für einen ionensensitiven Sensor, mit folgenden Schritten: Bereitstellen (110) eines mit einer Oxid-Schicht (13) versehenen Halbleitersubstrats (12), Abscheiden und Tempern (120) einer Metalloxidschicht (14 ^*) und einer Metallschicht (15 ^*), um eine Schichtfolge (16) mit einer kristallisierten Metalloxidschicht (14) und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht (15) auf dem mit der Oxidschicht (13) versehenen Halbleitersubstrat (12) zu erhalten, wobei die Metalloxidschicht (14) und die Metallschicht (15) ein übereinstimmendes Metallelement aufweisen, und wobei die Schichtdicke (d_MOX) der Metalloxidschicht (14) größer ist als die Schichtdicke (d_MET) der Metallschicht (15).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Abscheidens und Temperns ferner folgende Schritte aufweist: Abscheiden der Metalloxidschicht auf das mit der Oxidschicht versehene Halbleitersubstrat, Tempern zumindest der Metalloxidschicht, um eine kristallisierte Metalloxidschicht zu erhalten; Abscheiden der Metallschicht auf die kristallisierte Metalloxidschicht, Tempern der aufgebrachten Metallschicht, um eine oxidierte und kristallisierte Metallschicht zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt des Abscheidens und Temperns ferner folgende Schritte aufweist: Abscheiden der Metalloxidschicht auf dem mit der Oxidschicht versehenen Halbleitersubstrat; Abscheiden der Metallschicht auf die aufgebrachte Metalloxidschicht; Tempern der aufgebrachten Metallschicht und der aufgebrachten Metalloxidschicht, um die kristallisierte Metalloxidschicht und die oxidierte und kristallisierte Metallschicht auf dem mit der Oxidschicht versehenen Halbleitersubstrat zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei bei dem Schritt des Temperns eine erste Teiltemperung bei einer Oxidationstemperatur durchgeführt wird, um die aufgebrachte Metallschicht zu oxidieren; und wobei ferner eine zweite Teiltemperung bei einer Kristallisationstemperatur durchgeführt wird, um die aufgebrachte Metalloxidschicht und die oxidierte Metallschicht zu kristallisieren, um die Schichtfolge mit der kristallisierten Metalloxidschicht und der oxidierten und kristallisierten Metallschicht zu erhalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalloxidschicht mit einer Dicke von 25 bis 400 nm aufgebracht wird, und die Metallschicht mit einer Dicke von 1 bis 100 nm auf die Metalloxidschicht aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Schichtdicke für die aufgebrachte Metalloxidschicht in einem Bereich von 50 bis 200 nm liegt, und wobei die Schichtdicke der aufgebrachten Metallschicht in einem Bereich zwischen 3 und 30 nm liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Schritte, mit folgenden Merkmalen: Aufbringen und Tempern einer weiteren Metalloxidschicht und einer weiteren Metallschicht auf die erste Schichtfolge, um eine weitere Schichtfolge mit einer weiteren kristallisierten Metalloxidschicht und einer weiteren oxidierten und kristallisierten Metalloxidschicht auf der ersten Schichtfolge zu erhalten, wobei die Schichtdicke d_MOX1 der weiteren Metalloxidschicht größer ist als die Schichtdicke der weiteren Metallschicht d_MET1; und wobei die erste Schichtfolge und die zweite Schichtfolge die zweite Schichtfolge ein übereinstimmendes Metallelement aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner mit folgenden Schritten: Wiederholen des Schritts des Aufbringens und Temperns einer Metalloxidschicht und einer Metallschicht für eine Mehrzahl von Malen, um eine Mehrzahl von Doppelschichtfolgen mit einer kristallisierten Metalloxidschicht und einer darauf aufgebrachten oxidierten und kristallisierten Metallschicht zu erhalten, wobei die Schichtdicke der jeweiligen Metalloxidschicht größer ist als die Schichtdicke der jeweiligen Metallschicht, und wobei die aufgebrachten Schichten ein übereinstimmendes Metallelement aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Schritte des Abscheidens und Temperns durchgeführt werden, um zwei bis vier weitere Doppelschichtfolgen aus einer kristallisierten Metalloxidschicht und einer oxidierten und kristallisierten Metallschicht aufzubringen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei ein Tempern jeweils nach dem Aufbringen einer Metalloxidschicht oder einer Metallschicht durchgeführt wird, um eine kristallisierte Metalloxidschicht und/oder eine oxidierte und kristallisierte Metallschicht zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei eine oder mehrere Schichtfolgen mit einer Metalloxidschicht und einer Metallschicht abwechselnd aufeinander aufgebracht werden, und wobei der Schritt des Temperns mit den aufgebrachten Schichten durchgeführt wird, um eine Mehrzahl von kristallisierten Metalloxidschichten und eine Mehrzahl von oxidierten und kristallisierten Metallschichten zu erhalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Tempern bei einer Temperatur von zumindest 600°C als Kristallisationsvorgang zum Erzeugen der kristallisierten Metalloxidschicht und kristallisierten Metallschicht durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei vor dem Tempern mit der Kristallisationstemperatur ein Vortempern bei einer Oxidationstemperatur unter 600°C durchgeführt wird, um zumindest für die aufgebrachte Metallschicht vor dem Kristallisationsvorgang einen Oxidationsvorgang durchzuführen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Metallelement für die aufgebrachte Metalloxidschicht oder die aufgebrachte Metalloxidschichten Tantal, Hafnium, Zirkonium, Titan oder Aluminium verwendet wird, wobei als Metallelement für die aufgebrachte Metallschicht oder die aufgebrachten Metallschichten Tantal, Hafnium, Zirkonium, Titan oder Aluminium verwendet wird, und wobei die aufgebrachte Metalloxidschicht oder aufgebrachten Metalloxidschichten und die aufgebrachte Metallschicht oder aufgebrachten Metallschichten ein übereinstimmendes Metallelement aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalloxidschicht oder Metalloxidschichten und die Metallschicht oder Metallschichten durch Sputtern, Aufdampfen, einen CVD-Prozess, einen PVD-Prozess oder einen ALD-Prozess zur Schichterzeugung aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidationsschicht auf dem Halbleitersubstrat mittels eines thermischen Oxidationsvorgangs erhalten wird, wobei die auf dem Halbleitersubstrat vorgesehene Oxidschicht eine Schichtdicke von 3 bis 150 nm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Halbleitersubstrat ein n- oder p-dotiertes Siliziummaterial aufweist, und wobei die Oxidschicht ein amorphes Siliziumdioxidmaterial aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ferner mit folgendem Schritt: Aufbringen einer Metalloxid-Abschlussschicht (17) auf die zuletzt aufgebrachte, ungetemperte Metallschicht (15*) vor dem Schritt des Temperns der aufgebrachten Metallschicht oder vor dem Schritt des Temperns der aufgebrachten Metallschicht und der aufgebrachten Metalloxid-Schicht, wobei die Metalloxid-Abschlussschicht (17) und die zuletzt aufgebrachte Metallschicht (15 ^*) ein übereinstimmendes Metallelement aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 18, ferner mit folgendem Schritt: Tempern der Metalloxid-Abschlussschicht (17), um eine kristallisierte Metalloxid-Abschlussschicht zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Schritt des Temperns der Metalloxid-Abschlussschicht zusammen mit dem Tempern der aufgebrachten Metallschicht gemäß Anspruch 2 oder zusammen mit dem Schritt des Temperns der aufgebrachten Metallschicht und der aufgebrachten Metalloxid-Schicht gemäß Anspruch 3 durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines ionensensitiven Feldeffekttransistors, mit folgenden Schritten: Bereitstellen eines Halbleitersubstrats mit einem Source-Bereich und einem Drain-Bereich; und Erzeugen eines Gate-Bereichs mit einer ionensensitiven Schichtstruktur, wobei die ionensensitive Schichtstruktur gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt wird.
Verfahren zur Auslesung eines ionensensitiven, kapazitiv auslesbaren EIS-Sensors mit einer ionensensitiven Schichtstruktur, wobei die ionensensitive Schichtstruktur gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines mit Licht angesteuerten ionensensitiven Sensors mit einer ionensensitiven Schichtstruktur, wobei die ionensensitive Schichtstruktur gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt wird.
Ionensensitiver Sensor mit einer ionensensitiven Struktur, wobei die ionensensitive Struktur durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 erhalten wird.
Ionensensitiver Sensor nach Anspruch 24, der als ISFET-Element, kapazitiv auslesbares EIS-Element oder als LAPS-Element ausgebildet ist.