DE102009002060B4 - Ionensensitiver Sensor mit Mehrfachschichtaufbau im sensitiven Bereich sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Sensors - Google Patents
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Abstract
lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur, umfassend ein Halbleiter-Substrat (100, 200), auf dem eine Schicht eines Substratoxids (103, 203) erzeugt ist, eine Anpassungsschicht (104, 204), welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator (105, 205), der auf der Anpassungsschicht abgeschieden ist, und eine Sensorschicht (106, 206), welche ein Tantaloxid oder ein Tantaloxynitrid aufweist, die auf dem Zwischenisolator (105, 205) aufgebracht ist, wobei der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus Zirkonoxid und Hafniumoxid aufweist, und wobei sich die Anpassungsschicht (104, 204) in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator (105, 205) und von dem Substratoxid (103, 203) unterscheidet.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen ionensensitiven Sensor mit einer Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Struktur (EIS nach dem Englischen Elektrolyte-Insulator-Semiconductor), insbesondere einen ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET) oder einen ionensensitiven Sensor mit einer EIS-Struktur und einer lichtgestützten Messwerterfassung.
- Ein Sensor mit einer EIS-Struktur umfasst ein Halbleitersubstrat auf dem ein Isolator angeordnet ist, der im Messbetrieb mit einem Elektrolyten beaufschlagt ist.
- ISFETs sind etablierte Beispiele für Sensoren mit einer EIS-Struktur, wobei in diesem Fall der Isolator den ionensensitiven Gateisolator eines Feldeffekttransistors bildet.
- Bei den so genannten LAPS (Licht-adressierbaren Potentiometrischen Sensoren) werden mittels eines modulierten Lichtsignals Photoelektronen im Halbleitermaterial, einer EIS-Struktur erzeugt, wobei die Generierung von Photoelektronen wiederum von den Elektrolyteigenschaften abhängt. LAPS. Eine grundlegende Beschreibung von LAPS ist von Hafeman et al. gegeben in „Light addressable potetntiometric sensor for biochemical systems", Science 240 (1988) 1182-1185.
- ISFETs sind etablierter und besser untersucht als andere EIS-Strukturen. Daher wird in der folgenden Beschreibung von Problemen im Stand der Technik im wesentlichen auf ISFETs Bezug genommen, wobei es in der Natur der Sache liegt, dass diese Probleme entsprechend für andere Sensoren mit einer ElS-Struktur gegeben sind.
- lonensensitive Feldeffekttransistoren (ISFET) werden zur Messung von lonenkonzentrationen oder speziellen Stoffkonzentrationen in Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen und Leitfähigkeiten eingesetzt. Anwendungen von ISFETs zum kontinuierlichen Nachweis von Konzentrationen sind in der Umweltüberwachung, in der industriellen Prozessüberwachung, in der Lebensmittelindustrie und in der Biochemie/Medizintechnik. Dabei kommt es insbesondere auf eine hochpräzise Konzentrationserfassung, schnelle Inbetriebnahme und eine minimale Langzeitdrift des Sensors, in Verbindung mit einem akzeptablen Preis, an.
- Die sensitiven Schichten lonensensitiver Feldeffekttransistoren sind fast ausschließleich amorphe Schichten von einfachen Metalloxiden wie z.B. Ta2O5 /1,2/, Al2O3 /3/, TiO2 /4/, HfO2 /6/ und einfachen Metallnitriden /9/, oder Doppelmetalloxidgemische wie z.B. TaAlO und ZrAlO /5/, oder Kombinationen zweier verschiedener amorpher Metalloxidschichten /10/, die immer auf SiO2 liegen.
- In der Halbleitertechnologie und auch in der Sensorherstellungstechnologie werden allgemein üblich die Strukturen einfacher Metalloxidschichten oder Siliziumnitridschichten oder einfacher Metalloxidnitridschichten auf eine möglichst amorphe Schicht hin optimiert /13/. Einfache kristalline Metalloxidschichten werden bei sehr hohen Temperaturen und lonenkonzentrationen an den Korngrenzen durchdrungen und unterätzt, so dass diese Schichten in Teilen abgelöst und schließlich ganz zerstört werden. Dringen die Ionen der Messlösung schließlich in den Halbleiter Si oder in seine Oxidschicht vor, wird der Sensor unbrauchbar /10/.
- Weitere Gründe für die amorphen Schichten sind möglichst lineare pH-Sensoreigenschaften und zum anderen möglichst niedrige Ansprechzeiten. Amorphes HfO2 zeigt in /6,7/ eine deutlich bessere pH-Linearität als polykristallines /7,8/.
- Auch andere Bereiche der Halbleiterfertigung für integrierte Schaltungen entwickeln ihre Prozessparameter so, dass amorphe Schichten als Gate-Isolatoren entstehen, um den Leckstrom durch diese Schichten zu minimieren. Andererseits ist die Ätzrate in Flusssäure von amorphen Schichten viel größer als von getemperten kristallinen Metalloxidschichten /15/.
- ISFET-Sensoren werden im der Prozessindustrie oft belastenden Reinigungsprozeduren unterzogen, dem so genannten Cleaning in Process bzw. CIP. In /10/ wird als erste Metalloxidschicht Al2O3 und als Deckschicht Ta2O5 genutzt. In dem Patent wird ausgeführt, dass die Ta2O5 - Schicht in heißen Laugen beim CIP teilweise durchgeätzt wird und so der Sensor unbrauchbar wird, deshalb wurde dort eine Aluminiumoxid-Schicht unter dem Ta2O5 auf das Substratoxid SiO2 angeordnet. Es wird angenommen, dass durch bekannte hohe chemische Stabilität dieses Aluminiumoxides gegen Laugen, das Aluminiumoxid als Barriereschicht gegen das Eindringen der Lauge in das SiO2 genutzt werden kann. Durch diese Anordnung werden die Vorteile der einzelnen Schichten Aluminiumoxid und Ta2O5 kombiniert, die sehr guten pHsensorischen Eigenschaften und ausgezeichneten Säurebeständigkeit des Ta2O5 mit den laugenbeständigeren Aluminiumoxid.
- Die Eigenschaften von Aluminiumoxid sind jedoch vielfältig und sind stark abhängig von der Herstellungstechnologie. Aluminiumoxid tritt in einer Vielzahl von kristallographischen und anderen strukturellen Modifikationen auf, die alle bei Arbeitstemperaturen der pH-Messung stabil sein können, wobei aber nicht alle unbedingt die gewollte chemische Stabilität gegen Laugen haben. Um die laugenstabile Modifikation zu erhalten, muss die Schicht bis mindestens 1000° C aufgeheizt werden, um die Schicht in die alpha-Modifikation des Al2O3 kristallisieren zu lassen. In allen konventionellen Schichtabscheidetechnologien der Halbleiterprozesse entsteht Al2O3 amorph. Kommt amorphes Al2O3 mit wässrigen Medien in Kontakt wird das Metalloxid hydratisert, was die Zahl der möglichen Modifikationen weiter erhöht /11/. Diese morphologische Vielfalt führt zu starken Schichtspannungsänderungen, wenn die Schicht bis 1000°C aufgeheizt wird. Wenn das Al2O3 zum Zwecke der Laugenstabilität in eine kristalline Phase überführt werden soll, wird zudem eine dickere Schicht erforderlich, da der Angriff der Lauge durch die Korngrenzen die Entstehung von Leckströmen wieder erleichtert.
- Wird das Al2O3 nicht ausreichend ausgeheilt, erhöhen sich außerdem Drift und Lichtempfindlichkeit des Sensors /12/.
- Wengleich Al2O3 die Laugenstabilität verbessert, so kann es doch die Sensorgenauigkeit beeinträchtigen, denn es hat eine relativ niedrige Dielektrizitätskonstante von 9 bis 10. Mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten können nur niedrige Transistorsteilheiten erreicht werden. Die Sensorgenauigkeit wächst aber mit der Transistorsteilheit.
- Ta2O5 ist das Anhydrid der Tantalsäure, deshalb ist Ta2O5 oberhalb pH 10 bei hohen Temperaturen unbeständig, zeigt aber unterhalb pH10 die bekanntlich beste pH-Linearität, Säurestabilität und die geringste Drift sowie die kleinste Hysterese aller Metalloxide. Andererseits hat die Tantalsäure thermodynamisch eine noch niedrigere Löslichkeit in alkalischen Lösungen als Aluminiumoxid und die Aluminiumhydroxidverbindungen, da Aluminium amphoteren Charakter hat und Aluminate ausbilden kann. Die Stabilität des alpha-Al2O3 gegen Laugen wird allein durch die Gitterstruktur des Festkörpers bestimmt.
- Außer CIP wird in der Prozessindustrie auch SIP (sterilization in prozess) verwendet. Dabei wird heißer Wasserdampf von über 130°C auf die Sensoren geleitet. Wenn Sensoren unter diesen extremen Bedingungen elektrisch betrieben werden, erfahren sie eine Belastung, die bei Sensoren nach dem Stand der Technik zum vorzeitigen Ausfall führen kann, entweder durch eine elektrische Drift des Sensorarbeitspunktes oder eine elektrochemische Zerstörung.
- Die
WO 2004/ 079 355 A1 beschreibt einen Feldeffekttransistor mit einem ein Substrat, auf dem ein Source-Bereich und ein Drain-Bereich gebildet ist. Der ionensensitive Feldeffekttransistor weist über einem Kanalbereich ein Gate mit einer sensitiven Schicht auf, das ein Metalloxidnitridgemisch und/oder eine Metalloxidnitridgemischverbindung umfasst. - Die Veröffentlichung von H. Grüger et al. („High quality r.f. sputtered metal oxides (Ta2O5, HfO2) and their properties after annealing", Thin Solid Films, Vol. 447-448, 2004, S.509-515, DOI: 10.1016/j.tsf.2003.07.013) beschreibt, dass HfO2, das aus hochreinen Targets gesputtert und mittels RTA in Sauerstoff und Argon getempert wurde, ein vielversprechendes Material für verschiedene Anwendungen ist, beispielsweise für Gate-Dielektrika in Feldeffekttransistoren (FETs) und Sensoren.
- Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Probleme ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen medienbeständigen ionensensitiven Sensor mit einer EIS-Struktur, beispielsweise einen ISFET-Sensor oder einen ionensensitiven LAPS, mit einer ausreichend hohen Empfindlichkeit brereitzustellen.
- Zur Lösung der Aufgabe sind insbesondere Metalloxide der Übergangselemente sowie der Seltenerdmetalle mit höheren Dielektrizitätskonstanten geeignet. Damit sind größere Schichtdicken möglich, die gebraucht werden, um möglichst lange den Sensor in stark korrodierenden Medien funktionsfähig zu halten.
- Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den Sensor gemäß Anspruch 1 und das Verfahren gemäß Anspruch 10.
- Der erfindungsgemäße ionensensitive Sensor mit einer EIS-Struktur umfasst ein Halbleiter-Substrat, auf dem eine Schicht eines Substratoxids erzeugt ist, eine Anpassungsschicht, welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator, der auf der Anpassungsschicht abgeschieden ist, und eine Sensorschicht, welche ein Tantaloxid oder ein Tantaloxynitrid aufweist, die auf dem Zwischenisolator aufgebracht ist, wobei der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus diesen Oxiden aufweist, und wobei sich die Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet.
- Das Substratoxid, die Anpassungsschicht, der Zwischenisolator und die Sensorschicht bilden zusammen den Isolator der EIS-Struktur.
- Im Messbetrieb kann die Sensorschicht des Isolators mit einem Messmedium beaufschlagt werden, wobei das Messmedium aufgrund seiner Elektrolyteigenschaften für das „E“ in der EIS-Struktur steht.
- Der erfindungsgemäße Sensor mit EIS-Struktur kann insbesondere einen ISFET-Sensor bzw. pH-ISFET-Sensor oder einen LAPS umfassen.
- Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist die Anpassungsschicht mindestens ein Material auf, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Stoffen die umfasst: Hafniumoxid-Silikat, Zirkoniumoxid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxid-Zirkoniumoxid-Silikat, Hafniumoxynitrid-Silikat, Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxynitrid-Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Hafniumoxid, Tantaloxid, Tantaloxynitrid, Tantal-Hafniumoxynitrid, Gemische aus Tantal-Hafniumoxid-Silikat, Gemische aus Tantal-Hafniumoxynitrid-Silikat, Hafnium-Lanthanoxid, Hafnium-Lanthanoxynitrid, Hafnium-Ceroxid oder Hafnium-Ceroxynitrid.
- Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist das Substratoxid eine Schichtdicke von 2,5 nm bis 150 nm auf, insbesondere nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 90 nm.
- Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung beträgt die Schichtdicke der Anpassungsschicht 1 nm bis 135 nm, insbesondere nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 40 nm.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator eine Schichtdicke von 20 nm bis 200 nm, insbesondere nicht weniger als 30 nm und nicht mehr als 170 nm, bevorzugt nicht weniger als 50 nm und nicht mehr als 150 nm auf.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Sensorschicht eine Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, insbesondere nicht mehr als 100 nm, und bevorzugt nicht mehr als 50 nm auf.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist das Substrat Silizium auf, insbesondere n-Silizium.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der Sensor mit EIS-Struktur einen ISFET ein p-Kanal Feldeffekttransistor, oder ein n-Kanal Feldeffekttransistor in einer p-Wanne ist.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Anpassungsschicht zwischen dem Substratoxid und dem Zwischenisolator einen Übergang von einer amorphen zu einer nanokristallinen Struktur auf.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator eine polykristalline Struktur auf, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Sensorschicht eine amorphe, teilkristalline oder polykristalline Struktur auf, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen ionensensitiven Feldeffekttransistors umfasst die Präparation der beschriebenen Schichtfolge, wobei insbesondere der Zwischenisolator kristallin oder hochdicht-amorph bzw. teilkristallin abgeschieden wird.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden der Zwischenisolator und Sensorschicht gemeinsam durch eine Temperung ausgeheilt und die Kristallinität eingestellt.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das Substratoxid durch eine Temperung in seiner Dicke verstärkt, wobei mittels einer kontrollierten Temperung die Schichtdicke kontrolliert und davon abhängige Sensorparameter gezielt eingestellt werden können.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die Metalloxide, Metalloxynitride, Metalloxid-Silikate, Metalloxynitrid-Silikate durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die Metalle, Metallnitride, Metallsilizide, Metallnitrid-Silizide durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht und in einem Nachfolgeschritt oxidiert.
- Nach einer Weiterbildung der Erfindung erfolgt die kristalline Abscheidung des Zwischenisolators mit hohen Teilchenenergien auf das ungeheizte Halbleiter-Substrat.
- Nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung erfolgt die kristalline Abscheidung des Zwischenisolators auf das Halbleiter-Substrat mit mehr als 250°C, wobei auch in diesem Fall die kristalline Abscheidung mit hohen Teilchenenergien erfolgen kann.
- Die Vorteile und Gesichtspunkte der Erfindung und Ihrer Weiterbildungen sind im folgenden zusammengefasst.
- Das Erfordernis einer hohen chemischen Stabilität schließt aus, dass das gleiche Schichtmaterial eine pH-sensorische Aufgabe in ausreichender Linearität mit geringer Hysterese übernehmen kann. Gleichzeitig muss seine pH-Sensibilität gerade unter extremen pH-Werten ausreichend gut sein, damit in diesen korrodierenden Lösungen bei hohen Temperaturen der Sensor nicht sofort ungeeignet wird, obwohl in die pH-Sensorschicht Löcher oder Spalten geätzt werden und die hydratisierte Oberflächenzone anwächst.
- Eine chemisch stabile Schicht muss ein möglichst in sich geschlossenes, hochdichtes Material sein. Hochdichtes, chemisch stabiles Material als relativ dicke Schicht hat jedoch keine so gute Haftung auf einem Substratuntergrund wie dem oxidierten Siliziumwafer, wenn die Wafer im Halbleiterprozess verschiedenen Temperaturbelastungen ausgesetzt werden. Der Siliziumwafer selbst muss oxidiert sein, damit der Feldeffekttransistor stabile Parameter erhält. Dieses Substratoxid SiO2 dient gleichzeitig als Schutzschicht gegen eindiffundierende Metallionen der darüberliegenden Schichten und isoliert diese elektrisch von den Metalloxiden, deren elektrische Isolationswirkung unter SIP-Bedingungen geringer wird. Da das Oxid des Siliziums eine sehr kleine Dielektrizitätskonstante hat, ist seine Schichtdicke vorzugsweise begrenzt zu halten.
- Da die Sensorstruktur elektrochemischem Stress ausgesetzt wird, müssen die eingesetzten Materialien möglichst redoxstabil sein. Die erforderliche Kombination von mehreren Schichten soll insbesondere in der Weise erfolgen, dass die Korngrenzen der Metallverbindungen sich nicht durchgehend von der Oberfläche bis zum SiO2 fortpflanzen, dieses unter mechanische Spannung setzen oder gar aufreißen.
- Hochdicht-kristallin abgeschiedene Metalloxide, beispielsweise HfO2, mit hoher Dielektrizitätskonstante und ausreichender pH-Sensibilität zeichnen sich durch eine sehr hohe chemische Beständigkeit insbesondere in stark alkalischen Messmedien auch bei hohen Temperaturen aus, wodurch sie sich als Zwischenisolator unter der pH-linearen Sensorschicht sehr gut eignen und die Lebensdauer des Sensors beträchtlich verlängern. Materialien mit höherer Dielektrizitätskonstante zeigen ohnehin niedrigere elektrische Leckströme bei gleicher effektiver Isolatordicke. Die Stabilität des kristallin abgeschiedenen Materials ist so hoch, dass eine gemeinsame Temperung mit den darüber- und darunterliegenden Schichten nicht zur Vermischung führt und dadurch nicht zu Störungen in den Schichten kommt. Einmal kristallin abgeschieden wird die Struktur kaum noch geändert, wenn die Temperatur der Schicht erhöht wird. Eine strukturelle Änderung würde erst beim nächstliegenden Phasenübergang erfolgen, der aber unter den üblichen Bedingungen nicht vorkommt.
- Die Erfindung wird nun anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigt:
-
1 : einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen pH-ISFET- Sensor; und -
2 : einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen LAPS. - In der dargestellten Skizze ist ein Längsschnitt eines erfindungsgemäßen ISFET-Sensorchips dargestellt. Der Chip mit einer Fläche von ca. 3,5×3,5 mm2 wird im Verbund auf 150 mm Siliziumwafern in einer Halbleiterlinie gefertigt. Vereinzelte Chips werden auf geeignete Substrate geklebt, kontaktiert und mittels spezieller Aufbauverfahren zu kompletten Messsystemen komplettiert. Aus den Chips/Boards werden beispielsweise Eintauchelektroden für die pH-Messung hergestellt.
- Der erfindungsgemäße ISFET-Sensor hat im Wesentlichen die folgende Struktur. Ein Substratoxid 103 auf einem Siliziumsubstrat 100 bildet das Gateoxid und stabilisiert den Feldeffekt, der durch einen Mehrfachschichtstapel, bestehend aus Sensorschicht 106, Zwischenisolator 105, Anpassungsschicht 104 und Substratoxid 103, aufgrund einer Beaufschlagung mit einer Messlösung 107 induziert wird. Der Feldeffekt ermöglicht einen Kanalstrom zwischen Source 102 und Drain 101, wenn zwischen Source 102 und Drain 101 eine elektrische Potentialdifferenz durch elektrische Kontaktierung von Source 102 und Drain 101 eingestellt wird. Gesteuert werden kann die Wirkung des Feldeffekttransistors auch mit der elektrischen Kontaktierung des Silizium Bulk 100.
- Die erfindungsgemäß erzeugte Anpassungsschicht 104 unter dem hochdichten Zwischenisolator 105 verbessert die Haftung des Doppelschichtstapels Zwischenisolator 105 / pH-Sensorschicht 106, unterbricht die Korngrenzenfortpflanzung in Richtung Substrat 100 und verlängert damit ebenfalls die Sensorlebensdauer des Sensors. Die Anpassungsschicht 104 optimiert auch die mechanischen Spannungen im Mehrschichtstapel. Die Anpassungsschicht 104 passt den ansonsten abrupten Strukturübergang vom dem auch bei sehr hohen Temperatur noch amorph bleibenden SiO2 auf das kristalline Metalloxid HfO2 des Zwischenisolators 105 strukturell und elektrisch an.
- Alle geforderten Eigenschaften für den chemisch beständigen und SIP-stabilen pH-Sensor werden im Ergebnis durch Erzeugung einer Mehrfachschicht, insbesondere einer Dreifachschicht, auf dem Substratoxid, beispielsweise SiO2 erlangt.
- Die Dreifachschicht entsteht durch die Einfügung der Anpassungsschicht zwischen dem Substratoxid 103 SiO2 der Doppelschicht Zwischenisolator 105 und pH-Sensorschicht 106. Das Substratoxid 103 ist 25 bis 1500 Angström dick.
- Die Anpassungsschicht 104 können Metalloxid-Silikatverbindungen, gesondert erzeugte Metalloxide oder - oxynitride, bzw. Metalloxynitrid-Silikate sein, die mit ihrer spezifischen Struktur als Strukturanpassung für den Zwischenisolator 105 dienen. Die Anpassungsschicht 104 ist auch bei höheren Prozesstemperaturen nur schwer zu kristallisieren und kann als Struktur amorph bis kristallin auftreten. Die Anpassungsschicht 104 ist vorzugsweise eine besonders strukturierte Ta2O5 oder eine Hf- bzw. Zr-Silikat-Verbindung mit 10 bis 1350 Angström Dicke.
- Der Zwischenisolator 105, vorzugweise HfO2, wird bei seiner Herstellung kristallin abgeschieden. Das geschieht entweder durch CVD-Prozesse bei mehr als 250°C Substrattemperatur oder durch PVD-Prozesse mit hoher Teilchenenergie entweder bei Raumtemperatur oder ebenfalls über als 250°C Substrattemperatur, dann aber jedoch mit etwas niedrigeren Teilchenenergien. Anstelle von HfO2 können auch ZrO2, TiO2, Oxide der 3.Nebengruppe des Periodensystems und Seltenerdmetalloxide oder deren Gemische eingesetzt werden. Der Zwischenisolator 105 ist vorzugsweise 200 bis 2000 Angström stark.
- Auf den kristallinen Zwischenisolator 105 wird die Sensorschicht 106, vorzugsweise amorphes oder teilkristallines Ta2O5 von 100 bis 2000 Angström abgeschieden, das gemeinsam mit den anderen Schichten und dem Substrat bei hohen Temperaturen mittels spezieller Gase und Gasgemischen kristallisiert, ausgeheilt und mit dem Zwischenisolator 105 fest verbunden wird. Dabei vergrößert sich die Oberfläche des Tantaloxides und die gewünschte kleine Hysterese mit der hohen pH-Linearität wird erreicht.
- Durch Temperprozesse mit oxidierenden Gasen kann durch die Metalloxide hindurch die Substratoxiddicke 103 gezielt verstärkt werden. Diese Substratoberflächeneinstellung kann durch Ofenprozesse bei Temperaturen größer 750°C über einen längeren Zeitraum (> 30min) oder durch RTA-Prozesse bei Temperaturen bis 1150°C im Sekundenbereich erfolgen. Eine Kombination beider Prozesse sind für gezielte oberflächennahe Ausheilungen bei gleichzeitig tiefgehender Oxidation sinnvoll bzw. notwendig.
- Die Schichten Anpassungsschicht 104, Zwischenisolator 105, pH-Sensorschicht 106 werden erfindungsgemäß durch Sputtern der Metalle oder der Metalloxide mittels Ar/O2 oder durch CVD abgeschieden und durch Tempern in oxidierend und reduzierend wirkenden Gasen hergestellt und konditioniert. Die Temperaturbehandlungen reichen von 1000°C bis 400°C.
- Durch die Anwendung von Metalloxidkomponenten hoher Dielektrizitätskonstanten, die bei hohen Temperaturen durchlässig bzw. leitfähig für Sauerstoffionen sind, kann der gesamte Schichtstapel mit einem einzigen Schritt von Sauerstoffvakanzen ausgeheilt und im Sensorarbeitspunkt nachjustiert werden.
- Der in
2 dargestellte lichtadressierbare potentiometrische Sensor (LAPS) umfasst ein Siliziumsubstrat 200, auf dem eine Schichtenfolge 203 bis 206 präpariert ist, welche ein Substratoxid 203, eine Anpassungsschicht 204, einen Zwischenisolator 205, und eine Sensorschicht 206 umfasst. Hinsichtlich der chemischen, strukturellen und morphologischen Eigenschaften der Schichtenfolge des erfindungsgemäßen LAPS gelten die Ausführungen zu den gleichnamigen Schichten des erfindungsgenmäßen ISFET-Sensor sinngemäß. - Der Erfindungsgemäße LAPS umfasst weiterhin eine modulierbare (Laser-)Lichtquelle 210 zur Generierung von Photoelektronen im Siliziumsubstrat. Der mit einer Messschaltung 212 erfasste modulierte Photostrom zwischen einem Messmedium 207, mit welchem die Sensorschicht 206 des LAPS beaufschlagt ist, und dem Siliziumsubstrat 200 ist eine Funktion der lonenkonzentration des Messmediums, beispielsweise des pH-Werts.
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Claims (17)
- lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur, umfassend ein Halbleiter-Substrat (100, 200), auf dem eine Schicht eines Substratoxids (103, 203) erzeugt ist, eine Anpassungsschicht (104, 204), welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator (105, 205), der auf der Anpassungsschicht abgeschieden ist, und eine Sensorschicht (106, 206), welche ein Tantaloxid oder ein Tantaloxynitrid aufweist, die auf dem Zwischenisolator (105, 205) aufgebracht ist, wobei der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus Zirkonoxid und Hafniumoxid aufweist, und wobei sich die Anpassungsschicht (104, 204) in ihrer chemischen Zusammensetzung und / oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator (105, 205) und von dem Substratoxid (103, 203) unterscheidet.
- lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur gemäß
Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Anpassungsschicht (104, 204) mindestens ein Material aufweist welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Stoffen die umfasst: Hafniumoxid-Silikat, Zirkoniumoxid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxid-Zirkoniumoxid-Silikat, Hafniumoxynitrid-Silikat, Hafniumoxid, Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxynitrid-Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Tantaloxid, Tantaloxynitrid, Tantal-Hafniumoxynitrid, Gemische aus Tantal-Hafniumoxid-Silikat, Gemische aus Tantal-Hafniumoxynitrid-Silikat, Hafnium-Lanthanoxid, Hafnium-Lanthanoxynitrid, Hafnium-Ceroxid oder Hafnium-Ceroxynitrid. - lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur gemäß
Anspruch 1 oder2 , wobei das Substratoxid (103, 203) eine Schichtdicke von 2,5 nm bis 150 nm, insbesondere nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 50 nm, aufweist. - lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur gemäß einem der
Ansprüche 1 bis3 , wobei die Dicke der Anpassungsschicht (104, 204) 1 nm bis 135 nm, insbesondere nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 35 nm, beträgt. - lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur gemäß einem der
Ansprüche 1 bis4 , wobei der Zwischenisolator (105, 205) eine Schichtdicke von 20 nm bis 200 nm, insbesondere nicht weniger als 50 nm und nicht mehr als 170 nm, bevorzugt nicht weniger als 100 nm und nicht mehr als 150 nm aufweist. - lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sensorschicht (106, 206) eine Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, insbesondere nicht mehr als 100 nm, und bevorzugt nicht mehr als 50 nm aufweist.
- lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anpassungsschicht (104, 204) zwischen dem Substratoxid (103, 203) und dem Zwischenisolator (105, 205) einen Übergang von einer amorphen zu einer nanokristallinen Struktur aufweist.
- lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zwischenisolator (105, 205) eine polykristalline Struktur aufweist, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
- lonensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sensorschicht (106, 206) eine amorphe, teilkristalline oder polykristalline Struktur aufweist, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
- Verfahren zur Herstellung eines ionensensitiven Sensors mit einer EIS-Struktur, insbesondere eines ionensensitiven Feldeffekttransistors oder eines LAPS, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren einen Verfahrensschritt umfasst, bei dem der Zwischenisolator (105, 205) kristallin oder hochdicht-amorph bzw. teilkristallin abgeschieden wird.
- Verfahren nach
Anspruch 10 , wobei der Zwischenisolator und die Sensorschicht (106, 206) gemeinsam durch eine Temperung ausgeheilt werden. - Verfahren nach
Anspruch 10 oder11 , dadurch gekennzeichnet, dass das Substratoxid (103, 203) durch eine Temperung in seiner Dicke verstärkt wird. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 10 bis12 zur Herstellung eines ionensensitiven Sensors mit einer EIS-Struktur gemäßAnspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechenden Metalloxide, Metalloxynitride, Metalloxid-Silikate, Metalloxynitrid-Silikate durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht werden. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 10 bis12 zur Herstellung eines ionensensitiven Sensors mit einer EIS-Struktur gemäßAnspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die entsprechenden Metalle, Metallnitride, Metallsilizide, Metallnitrid-Silizide durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht werden und in einem Nachfolgeschritt oxidiert werden. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 10 bis14 , wobei die kristalline Abscheidung des Zwischenisolators (105, 205) mit hohen Teilchenenergien erfolgt, wobei das Halbleiter-Substrat (100, 200) dabei ungeheizt ist. - Verfahren nach einem der
Ansprüche 10 bis14 , wobei bei der kristallinen Abscheidung des Zwischenisolators (105, 205) die Temperatur des Halbleiter-Substrats (100, 200) mehr als 250°C beträgt. - Verfahren nach
Anspruch 16 , wobei die kristalline Abscheidung des Zwischenisolators (105, 205) mit hohen Teilchenenergien erfolgt.
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