JP4560362B2 - センサおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、物質の吸脱着によるゲート作用を利用して物質を検知する電界効果トランジスタ式センサ、及びその製造方法に関する。本発明のセンサは、ガスを検知するガスセンサ、生体物質を検知するバイオセンサ等に好適に利用できる。
ガスセンサやバイオセンサに代表される物質の存在や濃度を検知するセンサには種々の方式が提案されている。中でも、電界効果トランジスタ（以下、ＦＥＴという。）式センサは、物質の吸着によるゲート作用、すなわち吸着種が半導体に及ばす電場効果を利用して物質の有無を検出するセンサであり、広く知られている。
このようなＦＥＴ式センサとして、金属酸化物半導体をゲート電極として使用し、毒ガス用センサとしたものが既に実用化されている。また、ゲート表面に感応体を形成させ、検知対象物質と前記感応体との相互作用により発生する電位の変化をゲート電位として捉える構成のバイオセンサも特許文献１に提案されている。
そして、現在まで、このようなＦＥＴセンサの感度を増やすために、様々な検討が行われている。例えば、特許文献２では、感応体が、微細な凹凸形状をなしている高分子化合物からなる基体と該基体上に形成されたＬＢ（ラングミュア・ブロジェット）膜と該ＬＢ膜に固定化された酵素や抗体等の生体関連物質からなるバイオセンサが提案されている。上記提案では、基体に凹凸を形成することで、基体が平坦な場合と比較して、固定化した生体関連物質の単位面積当たりの数が増加し、かつ検知対象物質との接触面積が増大することで感度が増大すると記載されている。
また、特許文献３には、感応体として平均粒径が１０Å〜１２０Åで単結晶の超微粒子を用いると、表面エネルギーがバルクに比べて非常に高いため感度が増大するという記載があり、ゲート絶縁膜上の樹脂膜にＳｎ酸化物の超微粒子を付着させてセンサを製造する方法が提案されている。
特開昭５１−１３９２８９号公報
特公平４−６０５４９号公報
特公昭６０−２６４５６号公報
しかしながら、前記特許文献２における、物質と感応体との接触面積を増大させる凹凸形状は、基体表面のみの構造である。つまり、基体内部を有効利用するような構造ではなく、単位体積あたりの表面積をさらに増大させるような効果に対しては改善の余地があった。
また、凹凸のサイズに対する記述はなく、エッチング法で形成しているため、サブミクロン程度のスケールの凹凸しか形成することができず、検知対象物質がより小さな物質である場合は、無駄な空間が存在してしまうという問題があった。
一方、前記特許文献３では、超微粒子は樹脂膜によって周囲を保持されているため、十分にその表面積を使いきれていない。
本発明の課題は、これらの問題点を克服し、高感度の検出を可能にするＦＥＴ式バイオセンサを提供することにある。
本発明は、半導体基板にソース領域、ドレイン領域およびゲート領域を備えてなる電界効果トランジスタ式センサにおいて、メソ細孔を有し且つ該メソ細孔の壁面に酸化スズの微結晶を含んでなる多孔質体を該ゲート領域に備え、且つ、該多孔質体がＸ線回折分析において１ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つの回折ピークを有することを特徴とする。さらに、本発明は、前記メソ細孔の径の分布が窒素ガス吸着測定により求められたものであり、該分布が単一の極大値を有し、且つ６０％以上の前記メソ細孔の径が該極大値に対してプラスマイナス５ナノメートル以内の範囲に含まれることを特徴とする。尚、本発明においては、前記微結晶の平均結晶子径は６ｎｍ以下であることが好ましく、前記多孔質体は薄膜状であることが好ましい。
また、本発明は、半導体基板にソース領域、ドレイン領域およびゲート領域を備えてなる電界効果トランジスタ式センサの製造方法において、溶媒にスズ化合物と界面活性剤を溶解し反応溶液を作製する工程、該反応溶液を該ゲート領域に配置する工程、水蒸気を含む雰囲気中に該基板を保持し多孔質体前駆体を作製する工程、該前駆体から界面活性剤を除去して多孔質体を作製する工程を有することを特徴とする。尚、本発明においては、前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤であり、エチレンオキサイド鎖を含んでいることが好ましく、さらには、本発明においては、前記界面活性剤がブロックコポリマーであることが好ましい。水蒸気を含む雰囲気中に前記基板を保持し前記多孔質体前駆体を作製する工程は、１００℃以下、相対湿度４０％以上１００％以下で行われることが好ましい。
また、本発明は、半導体基板にソース領域、ドレイン領域およびゲート領域を備えてなる電界効果トランジスタ式センサにおいて、メソ孔を有し且つ該メソ孔の壁面に酸化スズの結晶を含んでなる多孔質体を該ゲート領域に備えることを特徴とする。
本発明には、多量の検知対象物質が、ＦＥＴ式センサのゲート領域に短時間で円滑、均一に吸脱着することが可能になるという効果がある。そして、多孔質体がメソ細孔の壁面（以下、単に細孔壁という。）に微結晶を含むことで良好な半導体特性を示し、センサとしても良好な感度を示すという効果がある。
次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
（ＦＥＴ式センサについて）
本発明におけるＦＥＴ式センサは、ゲート領域に、規則性を有したメソ領域の細孔構造と、細孔壁に酸化スズの微結晶を有した多孔質体を備えることを特徴とする。
本発明におけるＦＥＴ式センサは、ゲート領域に、規則性を有したメソ領域の細孔構造と、細孔壁に酸化スズの微結晶を有した多孔質体を備えることを特徴とする。
図１は本発明によるセンサの構造の一例を示す模式図である。図１のように、本発明のセンサは、半導体基板１１に、ソース領域１２、ドレイン領域１３、ゲート絶縁膜１４、ゲート領域１５が形成されており、該ゲート領域に該多孔質体が形成されている。ソース領域、及びドレイン領域は図示しない電極、及び電気回路に接続され、検知対象物質と該多孔質体との反応によるソース・ドレイン間の抵抗値変化を測定することが出来る。また、検知対象物質の吸脱着反応を促進するために、基板にヒーターを設置してもよい。
本発明によるセンサはガスセンサ、バイオセンサ等として好適に用いられるが、物質の吸脱着によるゲート作用を利用して物質を検知するセンサであれば、これに限られるものではなく、その他イオンセンサ、湿度センサ、ｐＨセンサ等にも好適に利用できる。
次に、本発明による多孔質体についてさらに説明する。
本発明における多孔質体の細孔は、メソ細孔領域のものが好ましい。
メソ細孔とは、ＩＵＰＡＣの分類に基づくもので、細孔径が２ｎｍから５０ｎｍのものをいう。
これよりも径の大きいマクロポーラスの場合は、多孔質体全体の比表面積が減ってしまい、吸着量が減ってしまう可能性がある。一方、径の小さいミクロポーラスの場合には、検知対象物質の迅速な吸着が困難となる場合がある。特に、検知対象物質が生体物質である場合は、多くの生体物質のサイズがミクロポーラス領域の細孔径より大きくなってしまい、細孔内に吸着できなくなってしまう。
但し、溶液等からの細孔への物質の吸着を容易にするために、マクロポアとメソポアが共存する構成にする場合もある。
また、本発明の多孔質体は、Ｘ線回折測定において、１ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つ以上の回折ピークを有することが好ましい。このような回折ピークは、多孔質体が規則性を有したメソ領域の細孔構造を有する場合や、均一径の細孔がランダム配置している場合に観測される。規則性を有した細孔構造とは、例えば図２に示すような細孔構造である。図２には、二次元ヘキサゴナル構造のものが示されているが、細孔の配置はこれに限定されるものではない。例えばこの他に、キュービック構造、三次元ヘキサゴナル構造等のものも使用することが可能である。このように細孔構造が規則性を有する、もしくは、均一径の細孔がランダムに配置していると、多孔質体内において、検知対象物質が円滑、均一に吸脱着し、定常状態になるまでの時間が短く、応答性に優れたセンサとなり得る。
多孔質体中の細孔径分布の評価には、一般に窒素等のガスの吸着等温線を測定する方法が用いられ、得られた等温吸着線からＢｅｒｒｅｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ （ＢＪＨ）の解析法等によって細孔径分布が計算される。
本発明に用いられる多孔質体のメソ細孔は、窒素ガス吸着測定からＢＪＨ法により求められた細孔径の分布が単一の極大値を有し、且つ６０％以上の細孔が極大値に対してプラスマイナス５ナノメートル以内の範囲に含まれるものが好ましい。
これ以上の細孔径分布を有する多孔質体を用いた場合には、より小さな細孔内部へ検知対象物質の拡散、浸透が円滑に行われないといった問題や、より大きな細孔内部では隙間となる無駄な領域が増えてしまうといった問題が生じる場合がある。
尚、細孔径は、後に説明する界面活性剤を適宜選択することで変化させることができる。細孔径が制御できるということは、以下のような利点を有している。ひとつは、測定雰囲気中に検知対象物質よりサイズの大きな非検知対象物質が存在している場合、細孔のサイズによって非検知対象物質と多孔質体との反応を制限することができる点である。もうひとつは、検知対象物質や前述の分子認識材料がタンパク質等の生体物質である場合は、その大きさにあわせて適宜細孔径を制御することで、生体物質の安定化にも寄与することができる点である。
多孔質体の細孔表面には検知対象物質と選択的に反応する分子認識材料が形成されていてもよい。例えば生体内には、互いに親和性のある組み合わせとして酵素−基質、抗原−抗体、ＤＮＡ−ＤＮＡ等がある。よって、生体物質を検知対象物質とする場合は、これらの組み合わせの一方を多孔質体の細孔表面に分子認識材料として形成することで、もう一方の物質を選択的に計測することが可能となる。
多孔質体の構成材料には良好な半導体特性を示す金属酸化物が好適に使用されるが、本発明による多孔質体は、細孔壁に酸化スズ、特に、酸化スズの微結晶を含むことを特徴とする。本発明においては、酸化スズの結晶子径は１２ｎｍ以下であることが好ましい。そして、さらに高感度センサを得るためには、結晶子径と空間電荷層の大きさとの相間が重要であり、酸化スズの空間電荷層の厚みは３ｎｍ程度であるので、本発明における酸化スズの結晶子径はその倍（直径）である６ｎｍ以下であることがより好ましい。
多孔質体の形状は薄膜状であることが好ましい。多孔質体が粒子の集合体であると、粒子内部が有効利用されず素子の利用効率が高くならない可能性や、粒子間の空隙の大きさ自体は制御されておらず不均一であるためにセンサとしての応答速度に問題が残る可能性があるからである。
（ＦＥＴ式センサの製造方法について）
本発明による、規則性を有したメソ領域の細孔構造と細孔壁に微結晶を有した薄膜状の酸化スズ多孔質体を備えるＦＥＴ式センサの製造方法について説明する。
本発明による、規則性を有したメソ領域の細孔構造と細孔壁に微結晶を有した薄膜状の酸化スズ多孔質体を備えるＦＥＴ式センサの製造方法について説明する。
本発明による製造方法の特徴は、ＦＥＴのゲート領域に酸化スズ多孔質体を形成する方法にある。よって、ＦＥＴの製造方法には公知の方法を適用することが可能である。
例えば、（１００）の方位を有するｐ型シリコン基板を使用する、ｎ型半導体を形成する不純物、例えば、リンを熱拡散法またはイオン注入法などにより拡散または注入しソース領域とドレイン領域を形成する、乾燥酸素雰囲気中で熱処理をしてゲート絶縁膜を形成するといった一般的なＦＥＴの製造方法を用いることが可能である。
そして、このゲート絶縁膜上に酸化スズ多孔質体を形成する。
尚、ゲート絶縁膜以外のソース領域、ドレイン領域等の形成は、酸化スズ多孔質体をゲート絶縁膜上に形成する前でも後でもよく、最終的にＦＥＴが形成され、該ＦＥＴのゲート絶縁膜上に酸化スズ多孔質体が形成されればよい。
次に、該酸化スズ多孔質体の形成方法について詳細に説明する。
図３は本発明における酸化スズ多孔質体の製造方法を示す工程図である。図３において、工程Ａは、スズ化合物、界面活性剤を溶媒に溶解させて反応溶液を調整する工程、工程Ｂは該反応溶液を基板のゲート絶縁膜上に塗布する工程、工程Ｃは水蒸気を含む雰囲気中に該基板を保持する工程、工程Ｄは界面活性剤を除去する工程を示す。
かかる工程Ａ〜Ｃを経ることにより、前記基板のゲート絶縁膜上に、界面活性剤の集合体からなり、後に細孔となる領域を有した膜状の多孔質体前駆体が形成される。このような構造体は、界面活性剤が自己集合することでミセルを形成して細孔の鋳型となり、さらにスズ化合物により細孔壁が形成されるために出来上がる。そして、工程Ｃにおける水蒸気雰囲気中への基板の保持を行うと、形成される多孔質体前駆体の細孔構造規則性は高いものとなると同時に、水蒸気により、塗布直後の非晶質酸化スズの結晶化が誘起される。
さらに、工程Ｄを経ることで、界面活性剤は除去され、多孔質体が形成される。
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程Ａ：反応溶液の調整）
本工程では、スズ化合物、界面活性剤を溶媒に溶解させて反応溶液を調整する。
本工程では、スズ化合物、界面活性剤を溶媒に溶解させて反応溶液を調整する。
スズ化合物には、例えば塩化第一スズ、塩化第二スズ等のスズの塩化物やスズイソプロポキシド、スズエトキシド等スズのアルコキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
界面活性剤はミセルを形成し、細孔の鋳型となる。この界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。特に、エチレンオキサイド鎖を含んでいる界面活性が好適である。このような界面活性剤としては、例えば＜ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ＞のようなトリブロックコポリマーがある。特にこのようにエチレンオキサイド鎖の比較的長いブロックポリマーを用いると形成される多孔質体の細孔壁厚が増加する傾向があり、多孔質体の強度の観点から好ましい。
検知対象物質が小さく、より小さな細孔が必要な場合は、ポリオキシエチレン（１０）ドデシルエーテル＜Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞、ポリオキシエチレン（１０）テトラデシルエーテル＜Ｃ１４Ｈ２９（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞、ポリオキシエチレン（１０）ヘキサデシルエーテル＜Ｃ１６Ｈ３３（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル＜Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０ＯＨ＞等が使用可能であり、アルキル鎖長の減少とともに細孔径を減少させることが可能である。但し、目的の多孔質体ができる範囲においてはこれらに限定されない。
溶媒には、メタノール、エタノール等のアルコールが適しているが、アルコール／水といった混合溶媒でも使用が可能で、液体であり前記スズ化合物と界面活性剤を溶解可能であればこれに限るものではない。
さらに、触媒として塩酸等の酸を適宜加えても良い。
（工程Ｂ：反応溶液の配置）
本工程では工程Ａで作製した反応溶液を基板のゲート絶縁膜上に配置する。
本工程では工程Ａで作製した反応溶液を基板のゲート絶縁膜上に配置する。
反応溶液をゲート絶縁膜上に配置する方法としてはキャスト法、ディップコート法、スピンコート法が有効である。また他に、スプレーコート法、ソフトリソグラフィー法等、ゲート絶縁膜上に反応溶液を配置できる方法であればこれらに限らない。
尚、ゲート絶縁膜上に選択的に酸化スズ多孔質体を形成するために、工程Ｂにおいてゲート領域以外の不要な領域をマスキングして反応溶液を塗布してもよいし、工程Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれかの後に、不要な領域の酸化スズ多孔質体前駆体もしくは酸化スズ多孔質体を除去してもよい。
以上が反応溶液を配置する工程Ｂであるが、該工程Ｂの後、工程Ｃに移行する前に、基板上の反応溶液（特に溶媒）を一旦乾燥させるとよい。例えば、工程Ｂの後、２５℃から５０℃の範囲で、１０％〜３０％の湿度で溶媒を乾燥させる乾燥工程を経て、その後工程Ｃを行うことよい。
（工程Ｃ：水蒸気を含む雰囲気中への基板の保持）
次に、基板を、水蒸気を含む雰囲気中に保持し、多孔質体前駆体を形成する。
次に、基板を、水蒸気を含む雰囲気中に保持し、多孔質体前駆体を形成する。
工程Ｃにおける水蒸気を含む雰囲気は、相対湿度４０％以上１００％以下であることが好ましく、温度は１００℃以下であることが好ましい。但し、この範囲外の条件であっても、目的の多孔質体前駆体が形成できる範囲であれば適用する事が可能である。
この工程を経ることによって、多孔質体内のメソ細孔の均一性、つまり構造規則性を向上させることができる。そして、同時に細孔壁内の酸化スズの結晶化が誘起される。また、工程Ｃの条件で酸化スズの結晶化の進行状況が変化するため、条件は目的の結晶度等により適宜決められる。
（工程Ｄ：界面活性剤を除去する工程）
界面活性剤を除去する方法には、一般的な方法を用いることができる。焼成処理は簡便な方法であり、温度によって細孔壁の結晶化を促す効果がある。温度が高いと酸化スズの結晶化は進行するが、細孔構造が乱れる傾向があるため、最適温度は適宜設定する。材料が高温に耐えられない場合は、超臨界流体による抽出、溶剤による抽出等を用いることも可能である。他にも、紫外光照射、オゾンによる酸化分解等様々な手法があるが多孔質構造を破壊しない方法であれば、いずれの方法も用いることが可能である。
（工程Ｄ：界面活性剤を除去する工程）
界面活性剤を除去する方法には、一般的な方法を用いることができる。焼成処理は簡便な方法であり、温度によって細孔壁の結晶化を促す効果がある。温度が高いと酸化スズの結晶化は進行するが、細孔構造が乱れる傾向があるため、最適温度は適宜設定する。材料が高温に耐えられない場合は、超臨界流体による抽出、溶剤による抽出等を用いることも可能である。他にも、紫外光照射、オゾンによる酸化分解等様々な手法があるが多孔質構造を破壊しない方法であれば、いずれの方法も用いることが可能である。
以上、説明したように工程Ａから工程Ｄを経ることで、ゲート絶縁膜上に、メソ領域の細孔構造と、細孔壁に微結晶を備えた薄膜状の酸化スズ多孔質体を形成することができる。
以下、実施例を用いてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、材料、反応条件等は、同様な構造のセンサが得られる範囲で自由に変えることが可能である。
本実施例は、ゲート絶縁膜上に酸化スズ多孔質体薄膜を形成しＦＥＴ式ガスセンサを作製し、Ｈ２ガスの検知に用いた例である
まず、ｐ型（１００）シリコン基板上に熱酸化法により、酸化シリコン膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。
まず、ｐ型（１００）シリコン基板上に熱酸化法により、酸化シリコン膜を形成し、ゲート絶縁膜とした。
次に、エタノール１０ｇに無水塩化第二スズ２．９ｇを添加し、３０分撹拌後、トリブロックコポリマーＰ−１２３＜ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ＞１．０ｇを溶解し、さらに３０分間撹拌して反応溶液Ａとした。
次に、基板のゲート絶縁膜上に反応溶液Ａをディップコート法で塗布した。
該基板を環境試験機内に移動し、保持した。環境試験内は温度と相対湿度を次のように制御した。まず４０℃２０％ＲＨで１０時間乾燥し、その後、１時間かけて５０℃９０％ＲＨにし、そのまま５時間保持し、そして、１時間で再び４０℃２０％ＲＨに戻した。
その後、該基板を環境試験機から取り出し、マッフル炉に入れ、３００℃まで昇温し、空気中で焼成した。
以上の工程により、ゲート絶縁膜上に酸化スズ多孔質体薄膜を形成できた。
次に、前記薄膜の表面及び、断面に対してＳＥＭ観察を行ったところ、表面からはチューブ状の構造と、かつ欠陥部分が多数存在する様子が観察された。そして断面からは細孔がハニカム状に配列している様子が確認された。
Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔４.９ｎｍに相当する角度に、２次元ヘキサゴナル細孔構造に帰属される明確な回折ピークが観測された。ただし、断面のＳＥＭ観察等から、実際は膜厚方向に縮んだヘキサゴナル構造であることがわかった。
窒素ガス吸着測定を行い、ＢＪＨ法によって細孔分布を求めた結果、細孔径は約５.１ｎｍに極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は１.1ｎｍ以上１０.1ｎｍ以下の領域に入っていた。また、比表面積は１６８ｍ２／ｇであった。よって、前記薄膜は、均一なメソ細孔を有し、比表面積の大きい多孔質体薄膜であることが確認された。
次に、前記薄膜について斜入射Ｘ線回折分析を行ったところ、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅに帰属される明確なピークが確認された。つまり、メソ細孔を有したまま、細孔壁内で微結晶が形成されたことが確認された。さらに、２θ＝４５°〜５８°の領域におけるピークの半値幅Ｂ（ｒａｄ）、及びピーク位置２θより、以下のシェラー式を用いて平均結晶子径Ｌを求めたところ、２．７ｎｍであった。
Ｌ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ
以上、ゲート絶縁膜上に規則性を有したメソ領域の細孔構造と、細孔壁に微結晶を備えた酸化スズ多孔質体薄膜が形成できることを確認した。
以上、ゲート絶縁膜上に規則性を有したメソ領域の細孔構造と、細孔壁に微結晶を備えた酸化スズ多孔質体薄膜が形成できることを確認した。
次に、リソグラフィー技術、エッチング技術により、不要な部分のゲート絶縁膜及び、酸化スズ多孔質体薄膜を除去した。次に、リソグラフィー技術とイオン注入法を用いてソース領域とドレイン領域を形成し、電気回路と接続した。
以上の操作により、前記酸化スズ多孔質体薄膜が形成されたＦＥＴ式ガスセンサを作製した。
次に、本実施例によるガスセンサと従来型のセンサの、Ｈ２ガスに対するセンサ特性を測定した。尚、従来型センサは、一般的に用いられているセンサと同様に６００℃〜８００℃で焼成した酸化スズ焼結体を用いて作製した。また、従来型センサの酸化スズ層の見かけ上の面積は、本実施例によるセンサの酸化スズ層の見かけ上の面積と同じにした。
測定はフロー系で行った。まず、合成空気（窒素８０、酸素２０％）を流した。その後、前記合成空気にＨ２ガスを低濃度から高濃度まで変化させて加えて流した。この間、ソース・ドレイン間の電流変化を測定してセンサの抵抗変化を計測した。その結果、本実施例による酸化スズ多孔質体薄膜を有するガスセンサは従来型のガスセンサよりも、Ｈ２ガス添加前後での電流の変化量が大きく、Ｈ２ガスが低濃度の場合でも、良好なセンサ感度を得る事ができた。
以上の結果から、本実施例では、細孔壁に微結晶を含む酸化スズ多孔質体薄膜をゲート領域に形成することで、高感度な検出が行えるＦＥＴ式ガスセンサの作製が可能となることが確認された。
本実施例は、ゲート絶縁膜上に酸化スズ多孔質体薄膜を形成しＦＥＴ式バイオセンサを作製し、さらに酸化スズ多孔質体薄膜に分子認識材料としてビオチンを固定化し、アビジンを検出するバイオセンサを作製した例である。
まず、実施例１と同様にシリコン基板上にゲート絶縁膜を形成した。
次に、エタノール１０ｇに無水塩化第二スズ２．９ｇを添加し、３０分撹拌後、トリブロックコポリマーＦ１２７＜ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０６Ｈ＞１．０ｇを溶解し、さらに３０分間撹拌して反応溶液Ｂとした。
次に、基板のゲート絶縁膜上に反応溶液Ｂをスピンコート法で塗布した。
該基板を環境試験機内に移動し、保持した。環境試験内では温度と相対湿度を次のように制御した。まず４０℃２０％ＲＨで１０時間乾燥し、その後、１時間かけて５０℃９０％ＲＨにし、そのまま５時間保持し、そして、１時間で再び４０℃２０％ＲＨに戻した。
その後、該基板を環境試験機から取り出し、マッフル炉に入れ、３００℃まで昇温し、空気中で焼成した。
以上の工程により、ゲート絶縁膜上に酸化スズ多孔質体薄膜を形成できた。
次に、前記薄膜の表面及び、断面に対してＳＥＭ観察を行ったところ、表面、及び断面からは球状の細孔と欠陥部分が多数存在する様子が観察された。
次に、Ｘ線回折分析を行ったところ、面間隔５.８ｎｍに相当する角度に、キュービック細孔構造に帰属される明確な回折ピークが観測された。ただし、断面のＳＥＭ観察等から、実際は膜厚方向に縮んだキュービック構造であることがわかった。
窒素ガス吸着測定を行い、ＢＪＨ法により細孔分布を求めた結果、細孔径は約７.０ｎｍに極大値を持つ単一分散を示し、かつ分布曲線は２.０ｎｍ以上１２.０ｎｍ以下の領域に入っていた。また、比表面積は２０１ｍ２／ｇであった。よって、前記薄膜は、均一なメソ細孔を有し、比表面積の大きい多孔質体薄膜であることが確認された。
次に、前記薄膜について斜入射Ｘ線回折分析を行ったところ、実施例１と同様に、Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅに帰属される明確なピークが確認された。つまり、メソ細孔を有したまま、細孔壁内で微結晶が形成されたことが確認された。また、平均結晶子径Ｌを求めたところ、２．８ｎｍであった。
以上、ゲート絶縁膜上に規則性を有したメソ領域の細孔構造と、細孔壁に微結晶を備えた酸化スズ多孔質体薄膜が形成できることを確認した。
次に、作製した酸化スズ多孔質体薄膜を、ビオチンシランを溶解したエタノール溶液に浸漬し、分子認識材料としてビオチンを固定化した。金属酸化物へのビオチンシランの固定方法は、特開平７−２６０７９０号公報に開示されおり、本発明の酸化スズ多孔質体薄膜に対しても適用可能である。
次に、リソグラフィー技術、エッチング技術により、不要な部分のゲート絶縁膜及び、酸化スズ多孔質体薄膜を除去した。次に、リソグラフィー技術とイオン注入法を用いてソース領域とドレイン領域を形成し、電気回路と接続した。
以上の操作により、前記酸化スズ多孔質体薄膜が形成されたＦＥＴ式バイオセンサを作製した。
次に、本実施例におよるバイオセンサと従来型のセンサの、アビジンに対するセンサ特性を測定した。尚、従来型センサは、実施例１と同様に、６００℃〜８００℃で焼成した酸化スズ焼結体を用い、同様のビオチン固定化処理を行って作製した。従来型センサの酸化スズ層の見かけ上の面積は本実施例によるセンサの見かけ上の面積と同じにした。
測定は溶液中で行った。まず、センサをリン酸緩衝溶液（ｐＨ７．４）中に浸漬し、その後、前記溶液中にアビジン溶液を注入し、徐々にアビジンの濃度を上げていった。この間、ソース・ドレイン間の電流変化を測定してセンサの抵抗変化を計測した。その結果、本実施例による酸化スズ多孔質体薄膜を有するバイオセンサは従来型のセンサよりも、アビジン添加前後での電流の変化量が大きく、アビジンが低濃度の場合でも、良好なセンサ感度を得る事ができた。
以上の結果から、本実施例では、細孔壁に微結晶を含む酸化スズ多孔質体薄膜をゲート領域に形成することで、高感度な検出が行えるＦＥＴ式バイオセンサの作製が可能となることが確認された。
本発明により高感度の検出を可能にするＥＦＴ式バイオセンサが提供される。このセンサの利用価値は極めて高い。
１１ 半導体基板
１２ ソース領域
１３ ドレイン領域
１４ ゲート絶縁膜
１５ ゲート領域
２１ 多孔質体
２２ 細孔
２３ 細孔壁
１２ ソース領域
１３ ドレイン領域
１４ ゲート絶縁膜
１５ ゲート領域
２１ 多孔質体
２２ 細孔
２３ 細孔壁
Claims (3)
- 半導体基板にソース領域、ドレイン領域およびゲート領域を備えてなる電界効果トランジスタ式センサにおいて、メソ細孔を有し且つ該メソ細孔の壁面に酸化スズの微結晶を含んでなる多孔質体を該ゲート領域に備え、且つ、該多孔質体がＸ線回折分析において４．９ｎｍ以上の構造周期性に対応する角度領域に少なくとも一つの回折ピークを有し、前記微結晶の平均結晶子径が２．７ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、前記メソ細孔の壁面にビオチンが固定されていることを特徴とする電界効果トランジスタ式センサ。
- 前記メソ細孔の径の分布が窒素ガス吸着測定により求められたものであり、該分布が単一の極大値を有し、且つ６０％以上の前記メソ細孔の径が該極大値に対してプラスマイナス５ナノメートル以内の範囲に含まれることを特徴とする請求項１に記載の電界効果トランジスタ式センサ。
- 前記多孔質体が薄膜状であることを特徴とする請求項１乃至２のいずれかに記載の電界効果トランジスタ式センサ。
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