DE102009028486A1

DE102009028486A1 - Ionensensitiver Sensor mit Mehrfachschichtaufbau im sensitiven Bereich

Info

Publication number: DE102009028486A1
Application number: DE102009028486A
Authority: DE
Inventors: Hendrik Zeun
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2009-08-12
Filing date: 2009-08-12
Publication date: 2011-02-17
Also published as: WO2011018310A1; US8519447B2; CN102472721A; US20120139011A1; CN102472721B

Abstract

Ein ionensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur umfasst:
ein Halbleiter-Substrat (100), auf dem eine Schicht eines Substratoxids (103) erzeugt ist;
eine Anpassungsschicht (104), welche auf dem Substratoxid (103) präpariert ist;
einen chemisch stabilen Zwischenisolator (105), der auf der Anpassungsschicht (104) abgeschieden ist; und
eine ionensensitive Sensorschicht (106), die auf dem Zwischenisolator (105) aufgebracht ist, wobei sich die Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet,
wobei die Anpassungsschicht (104) und die ionensensitive Sensorschicht (106) jeweils eine größere elektrische Leitfähigkeit aufweisen als der Zwischenisolator, wobei erfindungsgemäß die Anpassungsschicht mit der ionensensitiven Sensorschicht in elektrisch leitender Verbindung (107) steht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen ionensensitiven Sensor mit einer Elektrolyt-Isolator-Halbleiter-Struktur (EIS nach dem Englischen Elektrolyte-Insulator-Semiconductor), insbesondere einen ionensensitiven Feldeffekttransistor (ISFET) oder einen ionensensitiven Sensor mit einer EIS-Struktur und einer lichtgestützten Messwerterfassung.
Ein Sensor mit einer EIS-Struktur umfasst ein Halbleitersubstrat auf dem ein Isolator angeordnet ist, der im Messbetrieb mit einem Elektrolyten beaufschlagt ist.
ISFETs sind etablierte Beispiele für Sensoren mit einer EIS-Struktur, wobei in diesem Fall der Isolator den ionensensitiven Gateisolator eines Feldeffekttransistors bildet.
Bei den so genannten LAPS (Licht-adressierbaren Potentiometrischen Sensoren) werden mittels eines modulierten Lichtsignals Photoelektronen im Halbleitermaterial, einer EIS-Struktur erzeugt, wobei die Generierung von Photoelektronen wiederum von den Elektrolyteigenschaften abhängt. LAPS. Eine grundlegende Beschreibung von LAPS ist von Hafeman et al. gegeben in „Light addressable potentiometric sensor for biochemical systems", Science 240(1988) 1182–1185.
ISFETs sind etablierter und besser untersucht als andere EIS-Strukturen. Daher wird in der folgenden Beschreibung von Problemen im Stand der Technik im wesentlichen auf ISFETs Bezug genommen, wobei es in der Natur der Sache liegt, dass diese Probleme entsprechend für andere Sensoren mit einer EIS-Struktur gegeben sind.
Ionensensitive Feldeffekttransistoren (ISFET) werden zur Messung von Ionenkonzentrationen oder speziellen Stoffkonzentrationen in Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzungen und Leitfähigkeiten eingesetzt. Anwendungen von ISFETs zum kontinuierlichen Nachweis von Konzentrationen sind in der Umweltüberwachung, in der industriellen Prozessüberwachung, in der Lebensmittelindustrie und in der Biochemie/Medizintechnik. Dabei kommt es insbesondere auf eine hochpräzise Konzentrationserfassung, schnelle Inbetriebnahme und eine minimale Langzeitdrift des Sensors, in Verbindung mit einem akzeptablen Preis, an.
In der deutschen Patentanmeldung 10 2009 002060 wird ein ISFET und ein LAPS offenbart, die sich durch besondere Medienbeständigkeit auszeichnen. Auf die dortige, detaillierte Diskussion zum Stand der Technik wird verwiesen.
Die Patentanmeldung 10 2009 002060 geht von dem Problem aus, dass ionensensitive Schichten aus Ta₂O₅, welche günstig Eigenschaften hinsichtlich Empfindlichkeit und Linearität aufweisen, insbesondere gegenüber alkalischen Medien mit einem pH > 10 instabil sind, was dazu führt, dass solche Medien durch die ionensensitive Schicht diffundieren und tiefer liegende Schichten beschädigen oder zerstören können. Die Medienbeständigkeit wird nach der Lehre der Patentanmeldung DE 10 2009 002060 mit einem Mehrschichtaufbau erreicht, indem unter der medienberührenden ionensensitiven Schicht eine im wesentlichen kristalline Isolatorschicht angeordnet ist. Genauer umfasst der dort offenbarte ionensensitive Sensor mit einer EIS-Struktur umfasst ein Halbleiter-Substrat, auf dem eine Schicht eines Substratoxids erzeugt ist, eine Anpassungsschicht, welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator, der auf der Anpassungsschicht abgeschieden ist, und eine Sensorschicht, welche ein Tantaloxid oder ein Tantaloxinitrid aufweist, die auf dem Zwischenisolator aufgebracht ist, wobei der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus diesen Oxiden aufweist, und wobei sich die Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet. Die Anpassungsschicht kann beispielsweise ein Tantaloxid oder ein Tantaloxinitrid aufweisen.
Die ionensensitive Schicht und die Anpassungsschicht des Sensors gemäß der DE 10 2009 002060 weisen eine elektrische Leitfähigkeit auf, die zwar gering ist, aber die Leitfähigkeit des Zwischenisolators um Größenordnungen übersteigt. Insoweit bilden die ionensensitive Schicht und Anpassungsschicht die Elektroden eines Kondensators mit dem Zwischenisolator als Dielektrikum. Dies kann ggf. zu Ladungen und damit Potentialdifferenzen zwischen der ionensensitiven Schicht und der Anpassungsschicht führen, die eine veränderliche Verschiebung des Arbeitspunktes ionensensitiven Sensors bewirken können, da Ladungen von der Temperatur und der Art des Mediums abhängen. Eine Verschiebung des Arbeitspunkts kann jedoch – je nach Ausmaß des Effekts – eine erhebliche Beeinträchtigung des ioenensensitiven Sensors bedeuten.
Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Probleme ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen medienbeständigen ionensensitiven Sensor mit einer EIS-Struktur, beispielsweise einen ISFET-Sensor oder einen ionensensitiven LAPS, bereitzustellen, der die beschriebenen Nachteile des Stands der Technik überwindet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch den Sensor gemäß Anspruch 1.
Der erfindungsgemäße ionensensitive Sensor mit einer EIS-Struktur umfasst ein Halbleiter-Substrat, auf dem eine Schicht eines Substratoxids erzeugt ist, eine Anpassungsschicht, welche auf dem Substratoxid präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator, der auf der Anpassungsschicht abgeschieden ist, und eine ionensensitive Sensorschicht, die auf dem Zwischenisolator aufgebracht ist, wobei sich die Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet,
wobei die Anpassungsschicht und die ionensensitive Sensorschicht jeweils eine größere elektrische Leitfähigkeit aufweisen als der Zwischenisolator, wobei erfindungsgemäß die Anpassungsschicht mit der ionensensitiven Sensorschicht in elektrisch leitender Verbindung steht.
Die leitfähige Verbindung erstreckt sich vorzugsweise in Richtung der Schichtfolge zwischen der Anpassungsschicht und der ionensensitiven Sensorschicht.
Die leitfähige Verbindung kann insbesondere das Material der Anpassungsschicht, das Material der ionensensitiven Sensorschicht oder ein Metall aufweisen.
In einer Weiterbildung der Erfindung ist der Zwischenisolator lateral von einer leitfähigen Zwischenschicht umgeben, welche die leitfähige Verbindung bildet, die sich zwischen der Anpassungsschicht und der ionensensitiven Sensorschicht erstreckt.
In einer anderen Weiterbildung der Erfindung umfasst die leitfähige Verbindung leitfähige Kanäle die sich durch den Zwischenisolator erstrecken.
Die leitfähige Verbindung ist in einer Weiterbildung der Erfindung in einem lateralen Bereich des ionensensitiven Sensors angeordnet, der außerhalb des Bereichs liegt, dessen Oberfläche mit die ionensensitive Sensorschicht aufweist, und der mit dem Messmedium beaufschlagbar ist. Anders ausgedrückt, ist unter dem gesamten Oberflächenabschnitt der ionensensitiven Sensorschicht der mit dem Messmedium beaufschlagbar ist, eine lateral durchgehende Schicht der Zwischenisolators angeordnet.
In einer Weiterbildung der Erfindung weist die ionensensitive Sensorschicht Tantaloxid oder Tantaloxinitrid auf.
In einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus diesen Oxiden auf.
Das Substratoxid, die Anpassungsschicht, der Zwischenisolator und die ionensensitive Sensorschicht bilden zusammen den Isolator der EIS-Struktur.
Im Messbetrieb kann die Sensorschicht des Isolators mit einem Messmedium beaufschlagt werden, wobei das Messmedium aufgrund seiner Elektrolyteigenschaften für das „E” in der EIS-Struktur steht.
Der erfindungsgemäße Sensor mit EIS-Struktur kann insbesondere einen ISFET-Sensor bzw. pH-ISFET-Sensor oder einen LAPS umfassen.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist die Anpassungsschicht mindestens ein Material auf, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Stoffen die umfasst: Hafniumoxid-Silikat, Zirkoniumoxid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxid-Zirkoniumoxid-Silikat, Hafniumoxynitrid-Silikat, Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxynitrid-Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Hafniumoxid, Tantaloxid, Tantaloxynitrid, Tantal-Hafniumoxynitrid, Gemische aus Tantal-Hafniumoxid-Silikat, Gemische aus Tantal-Hafniumoxynitrid-Silikat, Hafnium-Lanthanoxid, Hafnium-Lanthanoxynitrid, Hafnium-Ceroxid oder Hafnium-Ceroxynitrid.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung weist das Substratoxid eine Schichtdicke von 2,5 nm bis 150 nm auf, insbesondere nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 90 nm.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung beträgt die Schichtdicke der Anpassungsschicht 1 nm bis 135 nm, insbesondere nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 40 nm.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator eine Schichtdicke von 20 nm bis 200 nm, insbesondere nicht weniger als 30 nm und nicht mehr als 170 nm, bevorzugt nicht weniger als 50 nm und nicht mehr als 150 nm auf.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Sensorschicht eine Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, insbesondere nicht mehr als 100 nm, und bevorzugt nicht mehr als 50 nm auf.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist das Substrat Silizium auf, insbesondere n-Silizium.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der Sensor mit EIS-Struktur einen ISFET ein p-Kanal Feldeffekttransistor, oder ein n-Kanal Feldeffekttransistor in einer p-Wanne ist.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Anpassungsschicht zwischen dem Substratoxid und dem Zwischenisolator einen Übergang von einer amorphen zu einer nanokristallinen Struktur auf.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist der Zwischenisolator eine polykristalline Struktur auf, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung weist die Sensorschicht eine amorphe, teilkristalline oder polykristalline Struktur auf, insbesondere eine nanokristalline Struktur.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen ionensensitiven Feldeffekttransistors umfasst die Präparation der beschriebenen Schichtfolge, wobei insbesondere der Zwischenisolator kristallin oder hochdichtamorph bzw. teilkristallin abgeschieden wird.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden der Zwischenisolator und Sensorschicht gemeinsam durch eine Temperung ausgeheilt und die Kristallinität eingestellt.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung wird das Substratoxid durch eine Temperung in seiner Dicke verstärkt, wobei mittels einer kontrollierten Temperung die Schichtdicke kontrolliert und davon abhängige Sensorparameter gezielt eingestellt werden können.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die Metalloxide, Metalloxnitride, Metalloxid-Silikate, Metalloxynitrid-Slikate durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung werden die Metalle, Metallnitride, Metallsilizide, Metallnitrid-Silizide durch Sputtern, Elektronenstrahldampfen oder durch eine CVD-Abscheidungstechnologie aufgebracht und in einem Nachfolgeschritt oxidiert.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung erfolgt die kristalline Abscheidung mit hohen Teilchenenergien auf ungeheizte Substrate.
Nach einer anderen Weiterbildung der Erfindung erfolgt die kristalline Abscheidung auf Substrate mit mehr als 250°C, wobei auch in diesem Fall die kristalline Abscheidung mit hohen Teilchenenergien erfolgen kann.
Die Vorteile und Gesichtspunkte der Erfindung und Ihrer Weiterbildungen sind im folgenden zusammengefasst.
Das Erfordernis einer hohen chemischen Stabilität schließt aus, dass das gleiche Schichtmaterial eine pH-sensorische Aufgabe in ausreichender Linearität mit geringer Hysterese übernehmen kann. Gleichzeitig muss seine pH-Sensibilität gerade unter extremen pH-Werten ausreichend gut sein, damit in diesen korrodierenden Lösungen bei hohen Temperaturen der Sensor nicht sofort ungeeignet wird, obwohl in die pH-Sensorschicht Löcher oder Spalten geätzt werden und die hydratisierte Oberflächenzone anwächst.
Eine chemisch stabile Schicht muss ein möglichst in sich geschlossenes, hochdichtes Material sein. Hochdichtes, chemisch stabiles Material als relativ dicke Schicht hat jedoch keine so gute Haftung auf einem Substratuntergrund wie dem oxidierten Siliziumwafer, wenn die Wafer im Halbleiterprozess verschiedenen Temperaturbelastungen ausgesetzt werden. Der Siliziumwafer selbst muss oxidiert sein, damit der Feldeffekttransistor stabile Parameter erhält. Dieses Substratoxid SiO₂ dient gleichzeitig als Schutzschicht gegen eindiffundierende Metallionen der darüberliegenden Schichten und isoliert diese elektrisch von den Metalloxiden, deren elektrische Isolationswirkung unter SIP-Bedingungen geringer wird. Da das Oxid des Siliziums eine sehr kleine Dielektrizitätskonstante hat, ist seine Schichtdicke vorzugsweise begrenzt zu halten.
Da die Sensorstruktur elektrochemischem Stress ausgesetzt wird, müssen die eingesetzten Materialien möglichst redoxstabil sein. Die erforderliche Kombination von mehreren Schichten soll insbesondere in der Weise erfolgen, dass die Korngrenzen der Metallverbindungen sich nicht durchgehend von der Oberfläche bis zum SiO₂ fortpflanzen, dieses unter mechanische Spannung setzen oder gar aufreißen.
Hochdicht-kristallin abgeschiedene Metalloxide, beispielsweise HfO₂, mit hoher Dielektrizitätskonstante und ausreichender pH-Sensibilität zeichnen sich durch eine sehr hohe chemische Beständigkeit insbesondere in stark alkalischen Messmedien auch bei hohen Temperaturen aus, wodurch sie sich als Zwischenisolator unter der pH-linearen Sensorschicht sehr gut eignen und die Lebensdauer des Sensors beträchtlich verlängern. Materialien mit höherer Dielektrizitätskonstante zeigen ohnehin niedrigere elektrische Leckströme bei gleicher effektiver Isolatordicke. Die Stabilität des kristallin abgeschiedenen Materials ist so hoch, dass eine gemeinsame Temperung mit den darüber- und darunterliegenden Schichten nicht zur Vermischung führt und dadurch nicht zu Störungen in den Schichten kommt. Einmal kristallin abgeschieden wird die Struktur kaum noch geändert, wenn die Temperatur der Schicht erhöht wird. Eine strukturelle Änderung würde erst beim nächstliegenden Phasenübergang erfolgen, der aber unter den üblichen Bedingungen nicht vorkommt.
Die Erfindung wird nun anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert. Es zeigt:
1: einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen pH-ISFET-Sensor; und
2: einen schematischen Längsschnitt durch einen erfindungsgemäßen LAPS.
In der dargestellten Skizze ist ein Längsschnitt eines erfindungsgemäßen ISFET-Sensorchips dargestellt. Der Chip mit einer Fläche von ca. 3,5 × 3,5 mm² wird im Verbund auf 150 mm Siliziumwafern in einer Halbleiterlinie gefertigt. Vereinzelte Chips werden auf geeignete Substrate geklebt, kontaktiert und mittels spezieller Aufbauverfahren zu kompletten Messsystemen komplettiert. Aus den Chips/Boards werden beispielsweise Eintauchelektroden für die pH-Messung hergestellt.
Der erfindungsgemäße ISFET-Sensor hat im wesentlichen die folgende Struktur. Ein Substratoxid 103 auf einem Siliziumsubstrat 100 bildet das Gateoxid und stabilisiert den Feldeffekt, der durch einen Mehrfachschichtstapel, bestehend aus Sensorschicht 106, Zwischenisolator 105, Anpassungsschicht 104 und Substratoxid 103, aufgrund einer Beaufschlagung mit einer Messlösung 120 induziert wird. Der Feldeffekt ermöglicht einen Kanalstrom zwischen Source 102 und Drain 101, wenn zwischen Source 102 und Drain 101 eine elektrische Potentialdifferenz durch elektrische Kontaktierung von Source 102 und Drain 101 eingestellt wird. Gesteuert werden kann die Wirkung des Feldeffekttransistors auch mit der elektrischen Kontaktierung des Silizium Bulk 100. Zwischen der Sensorschicht 106 und der Anpassungsschicht 105 ist eine Elektrisch leitfähige Verbindung hergestellt, welche im Ausführungsbeispiel das Material der Sensorschicht aufweist.
Die Anpassungsschicht 104 unter dem hochdichten Zwischenisolator 105 verbessert die Haftung des Doppelschichtstapels Zwischenisolator 105/pH-Sensorschicht 106, unterbricht die Korngrenzenfortpflanzung in Richtung Substrat 100 und verlängert damit ebenfalls die Sensorlebensdauer des Sensors. Die Anpassungsschicht 104 optimiert auch die mechanischen Spannungen im Mehrschichtstapel. Die Anpassungsschicht 104 passt den ansonsten abrupten Strukturübergang vom dem auch bei sehr hohen Temperatur noch amorph bleibenden SiO₂ auf das kristalline Metalloxid HfO₂ des Zwischenisolators 105 strukturell und elektrisch an.
Um die laterale Struktur der leitfähigen Verbindung 107 um den Zwischenisolator 105 herum zu präparieren, wird ein einer ersten Herstellungsweise entweder der laterale Bereich für den Zwischenisolator oder der laterale Bereich für die leitfähige Verbindung zunächst mit einer ersten Maske maskiert, bevor dann der jeweils andere Bereich präpariert wird. Nach dessen Präparation wird die erste Maske entfernt, der bereits präparierte laterale Bereich wird mit einer zweiten Maske maskiert, und der fehlende Bereich wird präpariert. Anschließend wird auch die zweite Maske entfernt und die ionensensitive Sensorschicht wird durchgehend präpariert.
Um die laterale Struktur der leitfähigen Verbindung 107 um den Zwischenisolator 105 herum zu präparieren, wird ein einer zweiten Herstellungsweise entweder der Zwischenisolator oder der die leitfähige Verbindung zunächst in einer durchgehenden Schicht präpariert, in der dann der laterale Bereich für die jeweils andere Struktur frei geätzt und nach Maskieren der bereits bestehenden Struktur präpariert wird. Nach dessen Präparation wird die Maske entfernt und die ionensensitive Sensorschicht wird durchgehend präpariert.
Alle geforderten Eigenschaften für den chemisch beständigen und SIP-stabilen pH-Sensor werden im Ergebnis durch Erzeugung einer Mehrfachschicht, insbesondere einer Dreifachschicht, auf dem Substratoxid, beispielsweise SiO₂ erlangt.
Die Dreifachschicht entsteht durch die Einfügung der Anpassungschicht zwischen dem Substratoxid 103 SiO₂ der Doppelschicht Zwischenisolator 105 und pH-Sensorschicht 106. Das Substratoxid 103 ist 25 bis 1500 Angström dick.
Die Anpassungsschicht 104 können Metalloxid-Silikatverbindungen, gesondert erzeugte Metalloxide oder -oxynitride, bzw. Metalloxynitrid-Silikate sein, die mit ihrer spezifischen Struktur als Strukturanpassung für den Zwischenisolator 105 dienen. Die Anpassungsschicht 104 ist auch bei höheren Prozesstemperaturen nur schwer zu kristallisieren und kann als Struktur amorph bis kristallin auftreten. Die Anpassungsschicht 104 ist vorzugsweise eine besonders strukturierte Ta₂O₅ oder eine Hf- bzw. Zr-Silikat-Verbindung mit 10 bis 1350 Angström Dicke.
Der Zwischenisolator 105, vorzugweise HfO₂, wird bei seiner Herstellung kristallin abgeschieden. Das geschieht entweder durch CVD-Prozesse bei mehr als 250°C Substrattemperatur oder durch PVD-Prozesse mit hoher Teilchenenergie entweder bei Raumtemperatur oder ebenfalls über als 250°C Substrattemperatur, dann aber jedoch mit etwas niedrigeren Teilchenenergien. Anstelle von HfO₂ können auch ZrO₂, TiO₂, Oxide der 3. Nebengruppe des Periodensystems und Seltenerdmetalloxide oder deren Gemische eingesetzt werden. Der Zwischenisolator 105 ist vorzugsweise 200 bis 2000 Angström stark.
Auf den kristallinen Zwischenisolator 105 wird die Sensorschicht 106, vorzugsweise amorphes oder teilkristallines Ta₂O₅ von 100 bis 2000 Angström abgeschieden, das gemeinsam mit den anderen Schichten und dem Substrat bei hohen Temperaturen mittels spezieller Gase und Gasgemischen kristallisiert, ausgeheilt und mit dem Zwischenisolator 105 fest verbunden wird. Dabei vergrößert sich die Oberfläche des Tantaloxides und die gewünschte kleine Hysterese mit der hohen pH-Linearität wird erreicht.
Durch Temperprozesse mit oxidierenden Gasen kann durch die Metalloxide hindurch die Substratoxiddicke 103 gezielt verstärkt werden. Diese Substratoberflächeneinstellung kann durch Ofenprozesse bei Temperaturen größer 750°C über einen längeren Zeitraum (> 30 min) oder durch RTA-Prozesse bei Temperaturen bis 1150°C im Sekundenbereich erfolgen. Eine Kombination beider Prozesse sind für gezielte oberflächennahe Ausheilungen bei gleichzeitig tiefgehender Oxidation sinnvoll bzw. notwendig.
Die Schichten Anpassungsschicht 104, Zwischenisolator 105, pH-Sensorschicht 106 werden erfindungsgemäß durch Sputtern der Metalle oder der Metalloxide mittels Ar/O₂ oder durch CVD abgeschieden und durch Tempern in oxidierend und reduzierend wirkenden Gasen hergestellt und konditioniert. Die Temperaturbehandlungen reichen von 1000°C bis 400°C. Durch die Anwendung von Metalloxidkomponenten hoher Dielektrizitätskonstanten, die bei hohen Temperaturen durchlässig bzw. leitfähig für Sauerstoffionen sind, kann der gesamte Schichtstapel mit einem einzigen Schritt von Sauerstoffvakanzen ausgeheilt und im Sensorarbeitspunkt nachjustiert werden.
Wesentlich ist, dass der Bereich der ionensensitiven Sensorschicht 106, der im Messbetrieb einem Messmedium 120 auszusetzen ist, mittels einer Dichtungsanordnung 108, 109 in der Weise begrenzt wird, dass sich unter diesem keine leitfähige Verbindung durch den Zwischenisolator 105 befindet.
Der in 2 dargestellte lichtadressierbare potentiometrische Sensor (LAPS) umfasst ein Siliziumsubstrat 200, auf dem eine Schichtenfolge 203 bis 206 präpariert ist, welche ein Substratoxid 203, eine Anpassungsschicht 204, einen Zwischenisolator 205, und eine Sensorschicht 206 umfasst. Zur Vermeidung von Potentialverschiebungen zwischen der Anpassungsschicht 204 und der Sensorschicht 206 ist der Zwischenisolator 205 von einer ringförmigen elektrischen Verbindung 207 umgeben, die sich zwischen der Anpassungsschicht 204 und der Sensorschicht 206 erstreckt. Der mit einem Medium 220 beaufschlagbare Bereich ist lateral durch eine Dichtungsanordnung 208, 209 begrenzt.
Hinsichtlich der chemischen, strukturellen und morphologischen Eigenschaften der Schichtenfolge des erfindungsgemäßen LAPS gelten die Ausführungen zu den gleichnamigen Schichten des erfindungsgenmäßen ISFET-Sensor sinngemäß.
Der Erfindungsgemäße LAPS umfasst weiterhin eine modulierbare (Laser-)Lichtquelle 210 zur Generierung von Photoelektronen im Siliziumsubstrat. Der mit einer Messschaltung 212 erfasste modulierte Photostrom zwischen einem Messmedium 220, mit welchem die Sensorschicht 206 des LAPS beaufschlagt ist, und dem Siliziumsubstrat 200 ist eine Funktion der Ionenkonzentration des Messmediums, beispielsweise des pH-Werts.
Literatur

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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 102009002060 [0007, 0008, 0008, 0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Hafeman et al. gegeben in „Light addressable potentiometric sensor for biochemical systems”, Science 240(1988) 1182–1185 [0004]

Claims

Ionensensitiver Sensor mit einer EIS-Struktur, umfassend: ein Halbleiter-Substrat (100) auf dem eine Schicht eines Substratoxids (103) erzeugt ist; eine Anpassungsschicht (104), welche auf dem Substratoxid (103) präpariert ist, ein chemisch stabiler Zwischenisolator (105), der auf der Anpassungsschicht (104) abgeschieden ist; und eine ionensensitive Sensorschicht (106), die auf dem Zwischenisolator (105) aufgebracht ist, wobei sich die Anpassungsschicht in ihrer chemischen Zusammensetzung und/oder in ihrer Struktur von dem Zwischenisolator und von dem Substratoxid unterscheidet, wobei die Anpassungsschicht (104) und die ionensensitive Sensorschicht (106) jeweils eine größere elektrische Leitfähigkeit aufweisen als der Zwischenisolator, wobei erfindungsgemäß die Anpassungsschicht mit der ionensensitiven Sensorschicht in elektrisch leitender Verbindung (107) steht.
Ionensensitiver Sensor nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Verbindung sich in Richtung der Schichtfolge zwischen der Anpassungsschicht und der ionensensitiven Sensorschicht erstreckt.
Ionensensitiver Sensor nach Anspruch 1 oder 2, wobei die leitfähige Verbindung insbesondere das Material der Anpassungsschicht, das Material der ionensensitiven Sensorschicht oder ein Metall aufweist.
Ionensensitiver Sensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Zwischenisolator lateral von einer leitfähigen Zwischenschicht umgeben ist, welche die leitfähige Verbindung bildet, die sich zwischen der Anpassungsschicht und der ionensensitiven Sensorschicht erstreckt.
Ionensensitiver Sensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der die leitfähige Verbindung mindestens einen oder mehrere leitfähige Kanäle umfasst, die sich durch den Zwischenisolator erstrecken.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die leitfähige Verbindung in einem lateralen Bereich des ionensensitiven Sensors angeordnet ist, der außerhalb des Bereichs liegt, dessen Oberfläche die ionensensitive Sensorschicht aufweist, und der mit dem Messmedium beaufschlagbar ist.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die ionensensitive Sensorschicht Tantaloxid oder Tantaloxinitrid aufweist.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zwischenisolator Hafniumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch aus diesen Oxiden aufweist.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sensor einen ISFET-Sensor bzw. pH-ISFET-Sensor oder einen LAPS umfasst.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anpassungsschicht mindestens ein Material aufweist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Stoffen die umfasst: Hafniumoxid-Silikat, Zirkoniumoxid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxid-Zirkoniumoxid-Silikat, Hafniumoxynitrid-Silikat, Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Gemische aus Hafniumoxynitrid-Zirkoniumoxynitrid-Silikat, Hafniumoxid, Tantaloxid, Tantaloxynitrid, Tautal-Hafniumoxynitrid, Gemische aus Tantal-Hafniumoxid-Silikat, Gemische aus Tantal-Hafniumoxynitrid-Silikat, Hafnium-Lanthanoxid, Hafnium-Lanthanoxynitrid, Hafnium-Ceroxid oder Hafnium-Ceroxynitrid.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substratoxid eine Schichtdicke von 2,5 nm bis 150 nm aufweist, insbesondere nicht weniger als 10 nm und nicht mehr als 90 nm.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichtdicke der Anpassungsschicht 1 nm bis 135 nm beträgt, insbesondere nicht weniger als 5 nm und nicht mehr als 40 nm.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zwischenisolator eine Schichtdicke von 20 nm bis 200 nm aufweist, insbesondere nicht weniger als 30 nm und nicht mehr als 170 nm, bevorzugt nichtweniger als 50 nm und nicht mehr als 150 nm.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Sensorschicht eine Schichtdicke von 10 nm bis 200 nm, insbesondere nicht mehr als 100 nm, und bevorzugt nicht mehr als 50 nm aufweist.
Ionensensitiver Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat Silizium aufweist, insbesondere n-Silizium.