DE102005033727A1

DE102005033727A1 - Elektrochemischer Sensor

Info

Publication number: DE102005033727A1
Application number: DE200510033727
Authority: DE
Inventors: Torsten Dr. Pechstein; Katrin Dr. Scholz; Reiner Dr. Franzheld; Lothar Auerswald
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2005-07-15
Publication date: 2007-01-18

Abstract

Eine Einstabmesskette umfasst ein erstes Rohr, welches zumindest in radialer Richtung elektrisch nicht leitend ist; eine Messmembran, welche an einem ersten Endabschnitt des ersten Rohres angeordnet ist und das erste Rohr unter Bildung einer Messkammer dicht verschließt; ein zweites Rohr, welches das erste Rohr zumindest abschnittsweise umgibt und angrenzend an den ersten Endabschnitt mit dem ersten Rohr verbunden ist, so dass zwischen dem ersten Rohr und dem zweiten Rohr eine ringförmige Referenzkammer ausgebildet ist; eine erste Pufferlösung, die in der Messkammer angeordnet ist; eine Elektrolytlösung, die in der Referenzkammer angeordnet ist; eine erste Elektrode, die mit der Pufferlösung in Kontakt ist, um ein erstes Potential abzuleiten; und eine zweite Elektrode, die mit der ersten Elektrode in Kontakt ist, um ein zweites Potential abzuleiten; wobei ferner mindestens eine der ersten oder zweiten Elektroden eine leitfähige Schicht an einer Oberfläche der Rohre aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sensor, insbesondere einen potentiometrischen Sensor, beispielsweise einen pH-Sensor. Eine gängige Ausgestaltung eines gattungsgemäßen Sensors ist eine Einstabmesskette zur elektrochemischen Messung und Regelung von pH-Werten in vielen Bereichen der Chemie, Umweltanalytik, Medizin, Industrie und Wasserwirtschaft eine breite Anwendung findet. Einstabmessketten vereinigen eine Arbeitselektrode und ein Referenzelement in einer Baugruppe. Als Referenzelemente benutzt man in der Regel Silber/Silberchlorid- oder Kalomelelektroden, die selbst konstante Potentiale ausbilden. Silber-/Silberchlorid-Elektroden lassen sich auf elektrolytischem oder thermischen Wege herstellen. Dazu wird ein Silberdraht genutzt, welcher chloridiert wird. Um einen größeren Vorrat an Silberchlorid anzulegen, wird der Draht z.B. in geschmolzenes Silberchlorid getaucht oder in ein mit Silberchlorid gefülltes Röhrchen gesteckt. Diese Drahtelektrode ist in den Referenzelektrolyten, beispielsweise KCl, eingetaucht, welcher meistens in einer Ringkammer um die Arbeitselektrode angeordnet ist. Die Arbeits- bzw. Messelektrode umfasst gewöhnlich ein Glasrohr welches messmedienseitig mit einer Glasmembran abgeschlossen und mit einer Pufferlösung gefüllt ist. Zur Ableitung des pH-abhängigen Potentials ist ein chloridierter Silberdraht in die Pufferlösung, die 3N KCl enthält, getaucht.
Die Einstabmessketten nach dem Stand der Technik sind insoweit verbesserungsfähig, als sie einen hohen manuellen und zeitlichen Aufwand bei der Herstellung der Ableitelemente erfordern, denn es sind Durchführungen von Drähten durch Glas oder Klebeschichten vorzusehen. Dadurch können Dichtungsprobleme an den Durchführungsstellen auftreten, welche nur durch erhöhten Aufwand sicher zu verhindern sind, beispielsweise durch Anschmelzen des Pt-Drahtes, bzw. durch eine zusätzliche Glaspille. Eine vollständige Automatisierung der Sensorfertigung ist unter diesen Umständen nahezu unmöglich.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen potentiometrischen Sensor bereitzustellen, der die beschriebenen Nachteile des Stands der Technik überwindet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die potentiometrische Zelle gemäß des unabhängigen Anspruchs 1, und die Einstabmesskette gemäß des unabhängigen Patentanspruchs 8. Ausprägungen der potentiometrischen Zelle gemäß des Anspruchs 1 betreffen potentiometrische Referenzzellen und potentiometrische Sensoren. Unter potentiometrischen Sensoren sind in diesem Zusammenhang stets pH-Sensoren und andere ionenselektive Sensoren zu verstehen.

Die erfindungsgemäße potentiometrische Zelle umfasst
einen Behälter welcher zumindest in einer Richtung durch die Wand des Behälters nicht leitend ist;
eine Elektrolyt- oder Pufferlösung, die in dem Behälter angeordnet ist;
eine Elektrode, die mit der Elektrolyt- oder Pufferlösung in Kontakt ist, um ein Potential abzuleiten;
dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode eine leitfähige Schicht an der inneren Oberfläche des Rohres aufweist.

Der erfindungsgemäße potentiometrische Sensor umfasst
ein Rohr welches zumindest in radialer Richtung elektrisch nicht leitend ist;
eine Messmembran, welche an einem ersten Endabschnitt des Rohres angeordnet ist und das Rohr; unter Bildung einer Messkammer dicht verschließt;
eine Pufferlösung, die in der Messkammer angeordnet ist;
eine Messelektrode, die mit der Pufferlösung in Kontakt ist, um ein Potential abzuleiten;
dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode eine leitfähige Schicht an der Inneren Oberfläche des Rohres aufweist.

Die erfindungsgemäße potentiometrische Referenzzelle umfasst
einen Behälter welcher zumindest in einer Richtung durch die Wand des Behälters nicht leitend ist;
ein Diaphragma, welches in der Behälterwand angeordnet ist;
eine Referenzelektrolytlösung, die in dem Behälter angeordnet ist;
eine Referenzelektrode, die mit der Referenzelektrolytlösung in Kontakt ist, um ein Potential abzuleiten;
dadurch gekennzeichnet dass die Referenzelektrode eine leitfähige Schicht an der inneren Oberfläche des Rohres aufweist.

Der Behälter umfasst in einer derzeit bevorzugten Ausgestaltung ein im wesentlichen zumindest abschnittsweise zylindrisches Rohr, insbesondere ein Glasrohr, welches in einem ersten Endabschnitt fest verschlossen ist.

Die erfindungsgemäße Einstabmesskette umfasst
ein erstes Rohr welches zumindest in radialer Richtung elektrisch nicht leitend ist;
eine Messmembran, welche an einem ersten Endabschnitt des ersten Rohres angeordnet ist und das erste Rohr unter Bildung einer Messkammer dicht verschließt;
ein zweites Rohr, welches das erste Rohr zumindest abschnittsweise umgibt, und angrenzend an den ersten Endabschnitt mit dem ersten Rohr verbunden ist, so dass zwischen dem ersten Rohr und dem zweiten Rohr eine ringförmige Referenzkammer ausgebildet ist;
eine Pufferlösung, die in der Messkammer angeordnet ist;
eine Elektrolytlösung, die in der der Referenzkammer angeordnet ist;
eine erste Elektrode, die mit der Pufferlösung in Kontakt ist, um ein erstes Potential abzuleiten;
und eine zweite Elektrode, die mit der Elektrolytlösung in Kontakt ist, um ein zweites Potential abzuleiten;
dadurch gekennzeichnet dass mindestens eine der ersten oder zweiten Elektroden eine leitfähige Schicht an einer Oberfläche des ersten bzw. zweiten Rohres aufweist.

In einer Ausgestaltung der Erfindung weisen die erste und die zweite Elektrode jeweils eine leitfähige Schicht an einer ersten bzw. zweiten Oberfläche der Rohre auf.

In einer Weiterbildung dieser Ausgestaltung der Erfindung weist die erste Elektrode eine leitfähige Schicht an der Innenwand des ersten Rohres auf und die zweite Elektrode weist eine leitfähige Schicht an der Außenwand des ersten Rohres auf.

In einer anderen Weiterbildung dieser Ausgestaltung der Erfindung weist die erste Elektrode eine leitfähige Schicht an der Innenwand des ersten Rohres auf und die zweite Elektrode weist eine leitfähige Schicht an der Innenwand des zweiten Rohres auf.

Gemäß einer anderen Ausgestaltung der Erfindung ist die erste Elektrode als Drahtelektrode gestaltet, während die zweite Elektrode eine leitfähige Schicht auf der Außenseite des ersten Rohres oder auf der Innenseite des Zweiten Rohres aufweist.

Derzeit ist es bevorzugt, dass das Rohr des potentiometrischen Sensors, der Behälter der Referenzzelle bzw. das erste und das zweite Rohr der Einstabmesskette Glas als Rohrmaterial aufweisen.

Die Messmembran ist vorzugsweise aus Glas gefertigt.

Die mindestens eine leitfähige Schicht kann beispielsweise durch Aufbringen von Silberleitlack bzw. Silber-Glaslot auf einer Innenwand bzw. Außenwand eines Glasrohrs erfolgen. Die solchermaßen aufgebrachte Ag-Schicht kann nach einer Chloridierung als Ableitelement der Messzelle bzw. Referenzzelle verwendet werden.

Die Pufferlösung kann bei einem potentiometrischen Sensor bzw. einer Einstabmesskette für die pH-Messung beispielsweise eine 3N KCl Lösung sein, die auf pH 7 gepuffert ist.

Sofern erforderlich kann eine isolierende Schicht, bestehend aus Ag-freiem Glaslot, an einigen Stellen des Glasrohres, aufgebracht werden, beispielsweise zum lokalen Schutz einer zuvor aufgebrachten Silber-Glaslotschicht. Dies kann beispielsweise vorteilhaft sein in einem Endabschnitt der Zellen bzw. Kammern, wenn in diesem Abschnitt ein Verschlussstopfen eingesetzt bzw. eingeklebt werden soll.

Außerdem kann es vorteilhaft sein, in einer Referenzzelle bzw. in einer Referenzkammer den axialen Abschnitt einer als leitfähige Schicht ausgeführten Referenzelektrode, der mit der Position des Diaphragmas fluchtet, zusätzlich mit einer Schicht aus Ag-freiem Glaslot zu überziehen, um eine Diffusion von Ag-Ionen zum Diaphragma zu vermeiden. Gleichermaßen kann in der Referenzzelle bzw. der Referenzkammer in dem axialen Abschnitt des Diaphragmas ganz auf eine Referenzelektrode verzichtet werden, d.h. die Referenzelektrode setzt erst oberhalb des Diaphragmas an.

Anstelle einer Silber-Glaslotschicht kann die leitfähige Schicht auch durch Aufdampfen einer Silberschicht oder einer anderen geeigneten Metallschicht erfolgen, wobei es ratsam sein kann, in einem solchen Fall eine Chromschicht als Haftvermittler auf eine Glasoberfläche aufzubringen Die erfindungsgemäßen potentiometrischen Zellen, Sensoren bzw. Einstabmessketten weisen vorzugsweise in einem Endabschnitt, in dessen Richtung ein Potential mittels der Elektrode abgeleitet werden soll, einen Verschluss auf, der die Elektrolyt- bzw. Pufferlösung in der Zelle bzw. Kammer der Einstabmesskette einschließt. Dieser Verschluss kann beispielsweise ein Stopfen sein, der in den Endabschnitt eingesetzt bzw. eingeklebt ist.

Durch die erfindungsgemäße Gestaltung der Mess- bzw. Referenzelektroden, die auch Innen- und/oder Außenableitungen genannt werden, wird eine automatisierte Sensorfertigung ermöglicht, bzw. der hohe zeitliche und personelle Aufwand wird verringert und mögliche Dichtungsprobleme zu einem Steckkopf können überwunden werden.

Sofern bei einer Einstabmesskette die Referenzelektrode als vollflächige leitfähige Schicht an einer Wand der Ringkammer ausgebildet ist, welche die Messkammer umgibt, so kann die Referenzelektrode zugleich als Abschirmung für die Messelektrode in der Messkammer dienen. Derzeit ist es bevorzugt die Referenzelektrode an der Innenfläche der Außenwand der Ringkammer aufzubringen, wenn die Schirmung optimiert werden soll. Ggf. können aber sowohl die Innenseite der Außenwand der Ringkammer als auch die Außenseite der Innenwand der Ringkammer mit einer leitfähigen Schicht versehen werden wobei letztere als Referenzelektrode und erstere als zusätzliche Schirmelektrode dienen kann.

Die Erfindung wird nun anhand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels erläutert.

Es zeigen:

1: einen Längsschnitt durch eine erfindungsgemäße Einstabmesskette;

2: einen Längsschnitt durch eine Einstabmesskette nach dem Stand der Technik;

3: eine Seitenansicht eines Glasrohrs eines erfindungsgemäßen potentiometrischen Sensors mit einem pH-Membranglas;
Die Einstabmesskette 1 in 1 umfasst ein inneres Glasrohr 2, welches an einem ersten Endabschnitt eine pH-Glasmembran aufweist, welche das innere Glasrohr abschließt. Das innere Glasrohr mit der pH-Glasmembran dient als Messzelle bzw. Messkammer und ist im Messbetrieb mit einer Pufferlösung von pH 7 gefüllt.
Das zentrale Glasrohr ist von einem äußeren Glasrohr 4 koaxial umgeben, wobei das äußere Glasrohr im Bereich des Endabschnitts verjüngt und mit dem inneren Glasrohr verbunden ist. So dass zwischen dem inneren und dem äußeren Glasrohr eine Ringkammer gebildet ist. Die Ringkammer ist mit im Messbetrieb mit einem Referenzelektrolyt, beispielsweise 3N KCl, gefüllt und dient als Referenzkammer bzw. Referenzzelle für die Messkammer. Das Äußere Glasrohr 4 weist zudem ein poröses Diaphragma 5 in der Außenwand auf, welches als so genannter Stromschlüssel der Referenzzelle dient.
Zur Ableitung des Messpotentials und des Referenzpotentials sind an der Innenwand und der Außenwand des inneren Glasrohrs jeweils silberhaltige leitfähige Schichten 6 und 7 aufgebracht, die nach Chloridierung als Mess- bzw. Referenzelektrode dienen. Die leitfähigen Schichten erstrecken sich bis zu dem zweiten Endabschnitt des inneren Glasrohrs2, an dem die Messzelle und die Referenzzelle jeweils mit einem Stopfen verschlossen sind.
Zur Herstellung der leitfähigen Schichten wurde das innere Glasrohr wurden mit einem Glaslot bestrichen, welches Ag-Pigmente enthält. Ein solches Glaslot ist beispielsweise von der Firma Ferro GmbH erhältlich. Das Glaslot wurde anschließend in die Glasrohre über einen Zeitraum von vorzugsweise mindestens einer Stunde, weiter bevorzugt mindestens 1,5 Stunden und besonders bevorzugt nicht weniger als etwa 2 Stunden eingebrannt. Eine Temperatur zwischen 400°C und 450°C ist derzeitig als Brenntemperatur bevorzugt.
Die solchermaßen vorbereiteten leitfähigen Schichten wurden mit üblichen Verfahren zur Chloridierung von Silberelektroden behandelt, um sie für den Einsatz als Messelektroden bzw. Referenzelektroden zu konditionieren.
Die leitfähigen Schichten wiesen auch nach mehreren Autoklavierungszyklen die erforderliche Stabilität für eine Einstabmesskette auf.
Sinngemäß lassen sich auch Elektroden bzw. Ableitungen für potentiometrische Sensoren ohne umgebende Referenzzelle fertigen, oder für Referenzzellen, die ein Referenzsignal für separat angeordnete Messzellen liefern.
Der Vorteil der Erfindung wird noch einmal durch einen Vergleich mit einer herkömmlichen Einstabmesskette verdeutlicht, die in 2 dargestellt ist. Die herkömmliche Einstabmesskette 20 umfasst ein Innenrohr 21 mit pH-Membran 22 und ein äußeres Schaftrohr 23, welche das Innenrohr 21 umgibt, und mit diesem verbunden ist. Gleichermaßen ist ein Diaphragma 24 im Schaftrohr als Stromschlüssel für die Referenzmesszelle vorgesehen. Zur Ableitung von Mess- und Referenzpotential sind chloridierte Silberdrahtelektroden 25, 26 in dem Innenrohr und in der Ringkammer zwischen dem Innenrohr 21 und dem äußeren Schaftrohr 23 angeordnet. Nach der Befüllung mit einer Pufferlösung und einer Referenzlösung muss das Innenrohr und die Ringkammer in geeigneter Weise mit Stopfen o.ä. verschlossen werden, wobei zusätzlich eine Durchführung für die Elektrodendrähte vorgesehen sein muss. Auf diese Durchführungen kann bei dem Erfindungsgemäßen Sensor verzichtet werden, wodurch der Sensor einerseits der automatischen Fertigung zugänglich ist und andererseits ein reduziertes Leckagerisiko hat.
3 zeigt schließlich eine Seitenansicht eines Glasrohrs eines erfindungsgemäßen potentiometrischen Sensors mit einem pH- Membranglas an einem ersten Endabschnitt. Anhand dieser Zeichnung soll noch einmal verdeutlicht werden in welchen axialen Abschnitten eines Glasrohrs, welche Beschichtungen aufzubringen sind. Auf der Innenseite des Innenrohrs 2 ist die leitfähige Schicht zur Ableitung des Messpotentials vorzusehen. Diese kann sich über die gesamte Länge 14 des Innenrohrs 2 erstrecken, wobei allenfalls zu gewährleisten ist, dass an dem zweiten Endabschnitt des Rohrs 2 kein Kurzschluss zur Außenseite des Rohrs erfolgt.
Die leitfähige Beschichtung auf der Außenseite des Rohrs entfällt vorzugsweise in dem an die Membran 2 angrenzenden Endabschnitt 13 zumindest dann, wenn das dargestellte Rohr in eine Einstabmesskette integriert wird, bei der in diesem axialen Abschnitt bei dem umgebenden äußeren Glasrohr bzw. Schaftrohr ein Diaphragma als Stromschlüssel angeordnet ist. Dies ist insofern vorteilhaft, weil auf diese Weise die Diffusionsstrecke zwischen Silberionen aus der leitfähigen Schicht und dem Diaphragma verlängert und somit eine Verblockung des Diaphragmas verzögert wird. Sofern aus fertigungstechnischen Gründen eine durchgehende Schicht auf der Außenseite des Glasrohrs aufgebracht werden soll, kann anschießend die Schicht im Bereich des axialen Abschnitts 13 mit einer Glaslotschicht ohne Silberpigmente abgedeckt werden.
Sofern auf der Innenseite oder der Außenseite des Glasrohrs am zweiten Endabschnitt in einem axialen Bereich 15 keine leitfähige Oberfläche vorliegen soll, kann in diesem Bereich auf die Beschichtung mit silberpigmenthaltigem Glaslot verzichtet werden, oder die Leitschicht kann mit einer Glaslotschicht ohne Silberpigmente abgedeckt werden.

Claims

Potentiometrische Zelle, umfassend einen Behälter welcher zumindest in einer Richtung durch eine Wand des Behälters nicht leitend ist; eine Elektrolyt- oder Pufferlösung, die in dem Behälter angeordnet ist; eine Elektrode, die mit der Elektrolyt- oder Pufferlösung in Kontakt ist, um ein Potential abzuleiten; dadurch gekennzeichnet dass die Elektrode eine leitfähige Schicht an der inneren Oberfläche des Rohres aufweist.
Potentiometrische Zelle nach Anspruch 1, wobei die Zelle eine Referenzzelle ist, welche weiterhin ein Diaphragma umfasst, welches in der Behälterwand angeordnet ist; eine Referenzelektrolytlösung, in dem Behälter angeordnet ist; und die Elektrode eine Referenzelektrode ist, die mit der Referenzelektrolytlösung in Kontakt ist, um ein Referenzpotential abzuleiten.
Potentiometrische Zelle nach Anspruch 1, welche als potentiometrischer Sensor ausgebildet ist, wobei die Wand des Behälters ein Rohr umfasst; der Sensor weiterhin eine Messmembran umfasst, welche an einem ersten Endabschnitt des Rohres angeordnet ist und das Rohr unter Bildung einer Messkammer, welche als Behälter dient, dicht verschließt; eine Pufferlösung in der Messkammer angeordnet ist; und eine Messelektrode, die mit der Pufferlösung in Kontakt ist, um ein Potential abzuleiten; wobei ferner die Messelektrode eine leitfähige Schicht an der inneren Oberfläche des Rohres aufweist.
Potentiometrische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Behälter ein im zumindest abschnittsweise zylindrisches Rohr umfasst.
Potentiometrische Zelle nach Anspruch 4, wobei das Rohr Glas umfasst.
Potentiometrische Zelle nach Anspruch 1, wobei die leitfähige Schicht Silber, insbesondere chloridiertes Silber umfasst.
Potentiometrische Zelle nach Anspruch 6, wobei die leitfähige Schicht ein Glaslot mit Silberpigmenten umfasst.
Einstabmesskette, umfassend: ein erstes Rohr welches zumindest in radialer Richtung elektrisch nicht leitend ist; eine Messmembran, welche an einem ersten Endabschnitt des ersten Rohres angeordnet ist und das erste Rohr unter Bildung einer Messkammer dicht verschließt; ein zweites Rohr, welches das erste Rohr zumindest abschnittsweise umgibt und angrenzend an den ersten Endabschnitt mit dem ersten Rohr verbunden ist, so dass zwischen dem ersten Rohr und dem zweiten Rohr eine ringförmige Referenzkammer ausgebildet ist; eine erste Pufferlösung, die in der Messkammer angeordnet ist; eine Elektrolytlösung, die in der der Referenzkammer angeordnet ist; eine erste Elektrode, die mit der Pufferlösung in Kontakt ist, um ein erstes Potential abzuleiten; und eine zweite Elektrode, die mit der zweiten Elektrode in Kontakt ist, um ein zweites Potential abzuleiten; dadurch gekennzeichnet dass mindestens eine der ersten oder zweiten Elektroden eine leitfähige Schicht an einer Oberfläche des ersten bzw. zweiten Rohres aufweist.
Einstabmesskette nach Anspruch 8, wobei die erste und die zweite Elektrode jeweils eine leitfähige Schicht an einer ersten bzw. zweiten Oberfläche der Rohre aufweisen.
Einstabmesskette nach Anspruch 9, wobei die erste Elektrode eine leitfähige Schicht an der Innenwand des ersten Rohres aufweist, und die zweite Elektrode eine leitfähige Schicht an der Außenwand des ersten Rohres aufweist.
Einstabmesskette nach Anspruch 9, wobei die erste Elektrode eine leitfähige Schicht an der Innenwand des ersten Rohres aufweist, und die zweite Elektrode eine leitfähige Schicht an der Innenwand des zweiten Rohres aufweist.
Einstabmesskette nach Anspruch 8, wobei die erste Elektrode eine Drahtelektrode umfasst, während die zweite Elektrode eine leitfähige Schicht auf der Außenseite des ersten Rohres oder auf der Innenseite des Zweiten Rohres aufweist.
Einstabmesskette nach Anspruch 8, wobei das erste und/oder zweite Rohr Glas als Rohrmaterial aufweisen.
Einstabmesskette nach Anspruch 8, wobei die Messmembran eine Glasmembran ist.
Einstabmesskette nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei die mindestens eine leitfähige Schicht durch Aufbringen von Silberleitlack bzw. Silber-Glaslot auf einer Innenwand bzw. Außenwand eines Glasrohrs erzeugt ist. 16 Einstabmesskette nach Anspruch 15, wobei die leitfähige Schicht chloridiert ist.
Einstabmesskette nach Anspruch 8, wobei die leitfähige schicht zumindest abschnittsweise mit einer Glasschicht überdeckt ist.
Einstabmesskette nach Anspruch 8, wobei die leitfähige Schicht durch Aufdampfen einer Silberschicht oder einer anderen geeigneten Metallschicht erfolgt ist.
Einstabmesskette nach Anspruch 8, wobei die Referenzelektrode zugleich als Abschirmung für die Messelektrode in der Messkammer dient.