DE2059559A1 - Elektrode mit auswechselbarer Membran zur Messung von Ionenaktivitaeten - Google Patents

Description

von Ionenaktivitäten

Die Erfindung betrifft eine Elektrode mit auswechselbarer, ionensensitiver Membran zur Messung von Ionenaktivitäten in Lösungen, Suspensionen, Pasten etc., wobei die Elektrode als Meßelektrode oder als Einstabmeßkette ausgebildet sein kann, die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Membran in den Elektrodenschaft eingebaut ist und die mit der Meßlösung in Berührung stehende Oberfläche der ionensensitiven Membran einen Teil der äußeren Wandung des Elektrodenschaftes bildet. Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist die Elektrode mit zwei oder mehreren, auswechselbaren Membranen in dem Elektrodenschaft zur gleichzeitigen Messung der Aktivitäten zweier oder mehrerer verschiedener Ionen versehen.

Ionenmembranen können in den unterschiedlichsten Formen vorliegen, z. B, :......"

1) als Preßlinge aus anorganischen Salzen,

2) als Einkristalle solcher Salze,

3) als feines Pulver solcher Salze, das in einen Kunststoff, z.B. Silikonkautschuk eingebettet, z. B. einpolymerisiert ist,

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4) als poröser Körper, der mit einer meist orcjaninchen Lösung eines Ionenaustauschers getränkt ist.

Es ist bekannt (Britische Patentschrift 1 198 589) in Elektroden zur Messung von Ionenaktivitäten die Membran L (Fig. la), die die Lösung 4 des Elektrodeninnenraumes von der Meßlösung trennt und an deren äußerer Oberfläche la sich das von der Aktivität der betreffenden Ionen der Meßlösung bestimmte Potential einstellt, mittels eines Klebstoffs oder Kittes 2 unten an dem Elektrodenschaft 3 zu befestigen. Dabei, muß der Klebstoff oder Kitt 2 gleichzeitig den Spalt zwischen Schaft und Membran so abdichten, daß die Meßflüssigkeit nicht in das Cnnere der Elektrode eindringen und sich so mit der Innenlösung der Elektrode vermischen kann. Umgekehrt darf natürlich die Innenlösung nicht aus dar Elektrode in die Meßlösung gelangen. Die Anforderungen, die dabei an die Verklebung oder Verkittung gestellt werden, sind außerordentlich hoch, da zur einwandfreien Funktion der Elektrode sogar das Kriechen von Spuren der Innenoder Meßlösung vorbei an der Membran und damit ein elektrischer Nebenschluß schärf tens vermieden v/erden muß. Diese einwandfreie, isolierende Trennung der beiden Lösungen ist ein großes Problem, da neben der hohen Undurchlässigkeit des Klebstoffes gegenüber den Lösungen eine gleichzeitige Haftung des Klebstoffes auf der Membran (z. B. Ionenkristall) wie auf dem Schaftmaterial (z. B. Glas, Kunststoff) vorhanden sein muß. Eine solche Haftung ist nur sehr schwer, wenn überhaupt erzielbar. Wie aus der britischen Patentschrift zu ersehen, müssen die für den Schaft, den Kleber und die Membran verwendeten Materialien denselben oder zumindest einen sehr ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten besitzen (Brit. Patentschrift 1 198 589, S. 2, Z. 20-32), um auch bei Temperaturechwankungen, z.B. bedingt durch Messungen bei hohen oder niedrigen Temperaturen, die einwandfreie feste Haftung des Klebstoffes auf Schaft wie Membran nicht zu verlieren. Geeignete Materialien mit ähnlichen Ausdehnungs-

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koeffizienten sind aber nicht immer zu finden- Dazu erfordern viele Klebstoffe, wie z. B. der in der britischen Patentschrift genannte, zur Aushärtung sehr hohe Temperaturen, die den zu verklebenden Membranen unzuträglich sind. Außerdem ist bei der Halterung der Membran durch Verkleben die Membran nicht auswechselbar. Ein weiterer Nachteil dieser Anordnung liegt darin, daß die einen Teil des Schaftbodens bildende Membran beim Aufsetzen der Elektrode leicht beschädigt werden kann.

Es ist ferner bekannt (USA-Patentschrift 3 431 182), die Membran 1 (Fig. Ib) durch eine Verschraubung 3a unter Verwendung von Dichtungsringen, z. B. einem O-Ring 2c, am Schaftende zu befestigen und dadurch die Elektrode abzudichten. Hierdurch wird zwar die Membran austauschbar; es muß aber der Nachteil in Kauf genommen werden, daß beim Eintauchen der Elektrode in die Meßflüssigkeit an der Membran zwischen den gezwungenermaßen überstehenden Rändern der überwurfmutter 5d, d.h. in dem Raum unterhalb der senkrecht zum Elektrodenschaft eingebauten Membran, Luftblasen eingeschlossen bzw. festgehalten werden, die selbst durch ruckartiges Bewegen der Elektrodejnur schwierig entfernt werden können. Diese stören aber ganz empfindlich oder verhindern sogar die einwandfreie Potentialeinstellung. Hierauf ist auch in der zitierten Brit.Patentschrift 1 19 8 589 (S. 3, Z. 17-2o) hingewiesen worden.

Die vorliegende Erfindung beseitigt alle diese Nachteile in einfachster Weise dadurch, daß die Membran nicht wie bisher den unteren Abschluß, nämlich einen Teil des Bodens des . Elektrodenschaftes bildet, sondern als Zwischenring oder auch als "Fenster" in den runden oder kantigen Schaft der Elektrode eingesetzt ist, wobei der Zusammenhalt der Elektrodenteile, nämlich Elektrodenunterteil, Zwischenring oder Fenster (Membran) und Elektrodenoberteil durch eine Verschraubung innerhalb der Elektrode gewährleistet ist. Die Abdichtung zwischen den einzelnen Teilen kann durch elastische Dichtungsringe oder einen

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elastischen Kitt erfolgen. Durch diese Anordnung werden folgende Nachteile vermieden bzw. ergeben sich folgende Vorteile gegenüber den bekannten Konstruktionen:

1. Die Membran ist nicht fest mit dem Schaft verbunden, sondern auswechselbar.

2. Die Schaft-, Membran- und Dichtungsmaterialien brauchen nicht denselben oder einen ähnlichen Ausdehnungskoeffizienten aufzuweisen.

3. Durch die Verschraubung wird ein Druck von beliebiger Größe auf die Dichtungsringe oder den elastischen Kitt ausgeübt; die Dichtung erfolgt also nicht allein durch eine nicht immer sichere Haftung verschiedener Materialien aufeinander oder durch die elastischen Eigenschaften der Kitt- oder Schaftmaterialien/ die bei längerem Gebrauch Ermüdungserscheinungen aufweisen können.

4. Jegliches Einfangen von mit der Membranoberflache in Berührung stehenden und dadurch die Potentialeinstellung störenden Luftblasen ist völlig ausgeschlossen, da zum Einbau der Membran in den Schaft keine überwurfmutter verwendet wird und damit keinerlei Raum vor oder unterhalb der Membran vorhanden ist, in dem Luftblasen festgehalten werden könnten.

5.Die Elektrode ist trotz dieser Vorzüge als gerader Schaft ohne irgendwelche Vorsprünge ausgebildet und kann in Geräte oder Apparaturen durch normale, dafür vorgesehene öffnungen, wie z. B. Schliffe oder Einbaustutzen, eingesetzt v/erden.

Eine Beschädigung der Membran beim Aufsetzen der Elektrode ist ausgeschlossen.

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7. Das Verhältnis der Oberfläche zum Abstand zwischen der Innen- und der Außenoberfläche ist in weiten Grenzen beliebig wählbar. Das kann von erheblicher Bedeutung sein, da das Verhältnis der Oberfläche zu dem Abstand zwischen der Innen- und der Außenoberfläche der Leitfähigkeit des verwendeten Membranmaterials angepaßt sein muß.

8. Die erfindungsgemäße Konstruktion ist sehr gut anwendbar in Einstabmessketten.

9. Es können Membranen mit Innenkontaktierung durch Flüssigkei~ ten, ζ. B. Elektrolytlösungen, wie auch durch Festkörper (solid state), z.B. Metalle, hergestellt werden.

lo.Es können Elektroden mit zwei oder mehreren verschiedenen Membranen zur gleichzeitigen Messung von Aktivitäten verschiedener Ionen hergestellt werden, von denen eine, sofern die Konstanz der ihr Potential bestimmenden Ionenaktivität in der Meßlösung sichergestellt ist, als Bezugselektrodenmembran verwendet werden kann.

11.Es können Mehrfachschichtenmembranen Verwendung finden.

12.Anstelle von festen Membranen können ringförmige Körper aus porösem Material, wie z.B. Keramik, porösem Glas, porösem Kunststoff usw., in den Elektrodenschaft eingebaut werden, die mit einer Lösung eines an sich bekannten, löslichen Ionenaustauscher in einem organischen Lösungsmittel getränkt sind und so eine Elektrode mit einer Potentialeinstellung zwischen organischen und wässrigen flüssigen Phasen bilden.

Die Erfindung soll anhand der Figuren näher erläutert werden. Alle Figuren zeigen verschiedene Ausführungsformen im Schnitt.

Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Elektrode mit einer ring-

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förmigen Membran 1, deren Oberfläche Ib mit der Innenlösung 4 der Elektrode und deren Oberfläche la mit der Meßlösung in Berührung steht.

Die Elektrode enthält folgende Teile:

das Unterteil 5, die Membran 1, die Dichtungsringe oder den elastischen Kitt 2, den Elektrodenschaft 3, die Elektrodenkopf dichtungen 2a und 2b, den Elektrodendeckel 8 und eine oder mehrere Unterlegscheiben 10. Die auf dem als Schraube 6a ausgebildeten Teil der Achse 6 sitzende Mutter 9 drückt unter dinem Druck beliebig wählbarer Größe diese Einzelteile der Elektrode zusammen. Damit wird durch den mit der Schraube 9 am Elektrodenkopf erzeugten Druck von Unterteil 5 gegenüber Deckel 8? der durch eine Zugkraft an der Achse 6 übertragen wird, die Elektrode zusammengehalten und gedichtet. Die Achse 6, die z. B. aus Kunststoff bestehen kann, kann dabei Teil des Unterteils sein, kann aber auch bei 5a in dieses eingeschraubt sein. Die Konstruktion wird zentriert durch Führungen 5b im Unterteil 5 und 3b im Schaft 3. Außerdem enthält zweckmäßigerweise der Deckel 8 der Elektrode die Führung 8a. Die elektrische Verbindung 12 der in die Innenlösung 4 der Elektrode ragenden Innenableitelektrode 11 kann entweder, wie in Fig. 2 gezeigt, in den Deckel 8 dicht eingekittet sein oder, wie z.B. in den Figuren und 4 angegeben, durch eine Bohrung in der Achse 6 geführt werden. Zweckmäßigerweise bildet eine Kappe 13, die mit einem Gewinde 13a auf den Schaft 3 oder, wenn die elektrische Verbindung 12 durch die Achse 6 geführt wird, auf den schraubenförmigen Teil 6a der Achse 6 geschraubt ist, wie dies in den Figuren 3 und 4 gezeigt ist, den oberen Abschluß der Elektrode. Natürlich sind auch andere Formen des oberen Elektrodenabschlusses möglich. So ist in Fig. 3 dargestellt, daß z.B. der Elektrodenschaft 3 mit einem festen durchbohrten Abschluß 8b versehen sein kann, gegen den von oben die bei 6a mit einem Gewinde versehene Elektrodenkappe 13 geschraubt wird..Zur Dichtung dient

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auch hier ein Dichtungsring 2a, der zusammen mit einer Unterlegscheibe Io zwischen den Abschluß 8b und Kappe 13 gepreßt wird.

Die innere Verschraubung der Elektrode, die die Membran 1 mit elastischen Dichtungsringen oder Kitt 2 zwischen Unterteil 5 und Schaft 3 preßt, kann außer durch eine Achse und Schraube auch auf andere Art bewerkstelligt werden. Fig. 2a z.B. zeigt eine Ausfuhrungsform, in der das Unterteil 5 mit einem Gewinde 5d direkt, d.h. ohne Verwendung einer Achse, an ein Gewinde innerhalb des Elektrodenschaftes 3 geschraubt ist, wodurch Unterteil 5, Dichtungsringe oder Kitt 2, Membran 1 und Schaft 3 unter beliebigem Druck gegeneinander gepreßt werden und die Elektrode dichten. Der das Gewinde 5d tragende Teil 5e des Unterteils 5 muß natürlich einfach oder mehrfach durchbrochen sein, um einen Kontakt von Innenlösung 4 und Oberfläche Ib der Membran zu ermöglichen. Dies ist dargestellt durch die schraffierte Fläche 5f der Fig. 2a,

Fig. 4 zeigt eine ähnliche Ausführungsform wie Fig. 2. Die Membran ist höher angebracht als in Fig. 2 und sitzt zwischen dem Schaft 3 und dem zu einem Teil des Schaftes 5c ausgebildeten Unterteil 5. Diese Ausführung kann dann von Interesse sein, wenn die Innenlösung 4 der Elektrode mit einem Bodenkörper, z. B. einem Salz, mit dem die Lösung 4 gesättigt ist, in Berührung sein soll, ein Kontakt mit oder eine Kristallisation dieses Salzes auf der Membran 1, z.B. bei Temperaturänderung, jedoch vermieden werden soll.

Die Fig. 5 zeigt eine Elektrodenkonstruktion, bei der ein anderes Verhältnis von Oberfläche la zu Abstand zwischen Innen- (la) und Außenoberfläche Ib der Membran 1 gewählt wurde als z.B. in Fig. 2. Die Membran ist damit zwar auch ein Zwischenring hat aber eher die Form einer gelochten, runden Platte. Die Führung besorgt in diesem Beispiel eine Nut Ie am Außenrand der Membran 1,

Fig. 6 stellt das Unterteil einer in Fig. 2 dargestellten Elektrode dar; nur ist die verwendete Membran eine Zweischichtenmembran aus der bei Ib mit der Innenlösung in Kontakt stehenden Schicht Id und der bei la mit der Meßlösung in Berührung stehenden Schicht Ic. Die Vorteile bei der Verwendung einer aus zwei oder mehreren Schichten bestehenden Membran sind beschrieben in der Patentanmeldung P 2o 4o 2oo.o. Bei dieser Figur ist keine Verschraubung dargestellti diese kann z.B. nach dem Prinzip von Fig. 2 oder Figur 2a erfolgen.

Die Figuren 7 und 8 zeigen zwei Ausführungsformen einer Einstabmeßkette mit ringförmiger (Fig. 7) bzw. plattenförmiger (Fig. 8) Membran. Eine Einstabmeßkette stellt eine Elektrodeneinheit dar, die eine Meßmembran und zugleich eine Bezugselektrode aufweist; d.h., daß sie eine Membran in Kontakt mit Meßlösung und Innenableitung, sowie eine Bezugselektrode in einer Bezugselektrodenlösung besitzt. Der Doppelschaft 3 dieser Einstabmeßketten besteht aus einem Stück und kann z.B. sehr einfach aus Glasrohren gefertigt werden, kann aber auch aus einem anderen Material, z.B. Kunststoff bestehen. Die öffnung 16 (Fig.7)erlaubt, durch das Diaphragma 17 (Figuren 7 und8) ausgeflossene Anteile der Elektrolytlösung 14 der Bezugselektrode 15 zu ergänzen. Die elektrische Verbindung 12 zur Innenableitelektrode 11 wird in Fig. 7 durch eine Bohrung in der Achse 6 geführt, die Verbindung 15a zur Bezugselektrode 15 ist in den Elektrodendeckel 8 dicht eingekittet. Die Ausführungsform der Fig. 8 weist besonders lange Isolationsstrecken radial zu den Dichtungsringen 2 auf.

Fig. 9 zeigt eine Doppelelektrode mit zwei ringförmigen Membranen 1 und 18, die auf verschiedene Ionen in der Meßlösung ansprechen. Anstelle der ringförmigen, hohen Membranen können auch flache, plattenförmige, durchbohrte Membranen verwendet werden. Außerdem kann eine der Membranen als Bezugselektrode verwendet werden, was immer dann möglich 1st, wenn die

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Aktivität einer der zur Messungjgelangenden Ionenarten der Meßlösung konstant ist. Besonders einfach ist die Ausbildung des Innenschaftes 19, der am unteren Ende eine Erweiterung 19a mit je einer Führung für die Membranen 1 und 18 trägt. Wie auch in Figur 7 ist in Fig. 9 eine (12) der Zuleitungen zu den Ableitelektroden durch die Achse 6, die andere (21a) durch den Deckel 8 der Elektrode geführt. Mit 2o ist die mit der Membran 18 und der Ableitelektrode 21 in Berührung stehende Elektrolytlösung bezeichnet.

Die bisher gezeigten Beispiele waren Elektroden mit flüssigem Innenelektrolyten. Auch für Elektroden mit Innankontaktierung durch einen Feststoff, sog. "solid state" - Kontakt, ist die erfindungsgemäße Ausbildung und Anwendung der Membranen bestens geeignet. Fig. Io zeigt ein Ausführungsbeispiel einer solchen Elektrode, an deren Membran 1 die elektrische Verbindung 22 mittels eines Festkörpers If angebracht ist.

Die zur Verwendung kommenden Membranen müssen nicht unbedingt ringförmig sein und einen vollen Kreis ionensensitiver Oberfläche bilden; sie können auch als ein gegebenenfalls sich nach außen verjüngendes "Fenster" mit gekrümmter oder ebener Stirnfläche in einem runden oder mit ebenen Flächen versehenen Schaft eingebaut sein. Fig. 11 zeigt z.B. eine Ausfuhrungsform mit einer halbkreisförmigen Membran 1, die ebene, parallele Stirnflächen la und Ib besitzt. Von diesen Membranen lassen sich mehrere verschiedene in einen Schaft einbauen, was besonders einfach ist, wenn jede von ihnen eine "solid state" Kontaktierung besitzt.

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Claims (9)

Patentansprüche:

1.) Elektrode mit auswechselbarer, ionensensitiver Membran zur Messung von Ionenaktivitäten in Lösungen, Suspensionen, Pasten usw., dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrodenschaft in ein Unterteil und ein Oberteil zerlegt und die Membran, z.B. in Eorm eines Zwischenringes oder eines Fensters, derart zwischen Unter- und Oberteil eingesetzt ist, daßfdie mit der Meßlösung in Berührung stehende Oberfläche der Membran vorzugsweise einen Teil der äußeren Schaftwandung der Elektrode bildet.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur gleichzeitigen Messung der Aktivitäten zweier oder mehrerer verschiedener Ionen zwei oder mehrere Membranen enthält.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran als Fenster mit gekrümmter oder ebener Außenoberfläche ausgebildet ist.

4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran aus zwei oder mehreren Schichten besteht.

5. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Membran eine solche mit flüssiger oder mit fester Innenkontaktierung ist.

6. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch geki^enzeichnet, daß die ionensensitive Membran oder Membranen aus einem porösen Material besteht, das mit einer ionensensitiven Substanz oder ihrer Lösung getränkt ist.

7. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Unterteil, Membran und Oberteil durch Verschrau-

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bung innerhalb der Elektrode zusammengehalten werden.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Unterteil, Membran und Oberteil durch Dichtungen oder Kitt aus elastischem oder plastischem Material gegeneinander abgedichtet sind.

9. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Unterteil wie der Schaft mit einem Innenraum versehen ist.

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