DE2845751C3

DE2845751C3 - Ionenselektive Elektrode

Info

Publication number: DE2845751C3
Application number: DE2845751A
Authority: DE
Inventors: Takashi Hachioji Tokyo Mizusaki
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1977-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1981-05-07
Also published as: DE2845751A1; JPS5910610Y2; DE2845751B2; JPS5467742U; US4182668A

Description

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Patentanspruchs 1.

Bei einer bekannten ionenselektiven Elektrode mit dem generellen Aufbau gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs (DE-OS 20 24 636) ist die erste Membran vor der Öffnung des rohrförmigen Außenkörpers durch eine diese kappenförmig überfangende Dialysemembran durch einen O-Ring gehalten. Eine derartige Befestigung muß äußerst sorgfältig ausgeführt sein, um zu einwandfreien Meßergebnissen zu gelangen.

Bei einer anderen bekannten ionenselektiven Membran (US-PS 34 97 424), deren grundsätzlicher Aufbau in .Fig. 1 dargestellt ist, ist nur eine Membran 4 vorgesehen, die mittels einer auf den rohrförmigen Außenkörper 1 aufgeschraubten Überwurfkappe 3 an der Stirnfläche des rohrförmigen Innenkörpers 2 gehalten ist, welcher am rückwärtigen Ende mit dem Außenkörper 1 einstückig ist. Der Innenkörper 2 nimmt eine Bezugslösung auf. In ihn ragt eine metallene Prüfelektrode 8, deren abgeschirmtes Anschlußkabel 7 durch das rückwärtige Ende des Außenkörpers 1 und eine auf diesen geschraubte Überwurfkappe 9 geführt ist. Mittig vor der Membran 4 weist die vordere Überwurfkappe 3 eine kleine Öffnung 10 auf. Oberhalb des über den Innenkörper 2 hinausragenden Teils der Membran 4 steht Ionenaustauscherflüssigkeit 5 zum Wahrnehmen eines bestimmten, darin enthaltenen Ions.

Bei dieser Elektrode hält die poröse Membran 4 sowohl die Ionenaustauscherflüssigkeit 5 als auch die innere Bezugslösung 6 und bestimmt eine Grenzfläche zwischen einer nichtgezeigten, zu prüfenden Lösung und den beiden Flüssigkeiten 5 und 6. Die poröse Membran 4 besteht aus einem porösen Werkstoff von begrenzter Porengröße, und ist eine Kunststoffolie. Keramik oder dgl. und fest zwischen dem Innenkörper 2 und der Überwurfkappe 3 gehalten, um selbst geringe

Leckströme zu vermeiden. Die poröse Membran 4 ist außerdem entweder aus einem hydrophoben Werkstoff hergestellt oder einer hydrophoben Behandlung unterworfen, so daß sie mit der organischen Ionenaustauscherflüssigkeit 5 wirksam getränkt mit der inneren Bezugslösung 6 aber nicht imprägniert wird. Die zu prüfende Lösung bildet im wesentlichen gemeinsam mit der Ionenaustauscherflüssigkeit 5 eine Grenzfläche, so daß der elektrische Widerstand zwischen der inneren Meßelektrode 8 und einer hier nicht gezeigten Bezugselektrode von der Fläche und Dicke der porösen Membran 4 abhängt und einen sehr hohen Wert erreicht, zum Beispiel 10⁹Q-Cm oder mehr. Vorzugsweise wird deshalb Kunststoff mit hohem Isolierwiderstand für den rohrförmigen Außenkörper 1 und die Kappe verwendet, die mit der Testlösung in Berührung steht.

Bei einer solchen ionenselektiven Elektrode entsteht ein gewisser Spielraum zwischen der Kunststoffkappe 3 und der porösen Membran 4 aufgrund der Temperaturänderungen der Testlösung und der Meßatmosphäre sowie wegen des Anschwellens der Elektrode durch Feuchtigkeitsabsorption, so daß der Leckstrom groß wird, was dazu führen kann, daß Luftblasen in den Spielraum eindringen, wodurch die Lebensdauer der Elektrode gekürzt wird. Um eine solche Elektrode für langzeitige stabile Messungen trotz Temperaturänderung und Anschwellen durch Feuchtigkeitsabsorption auszubilden, muß der Außendurchmesser der Elektrode groß gewählt werden. Das macht es aber nötig, die Länge d der in der Kappe 3 vorgesehenen mittigen Öffnung 10, durch die der Ionenaustausch mit der zu prüfenden Lösung geführt wird, vergrößert wird. Dies wiederum hat zur Folge, daß große Mengen an zu prüfender Lösung verwendet werden müssen. Außerdem besteht die Gefahr, daß Luftblasen in die mittige Öffnung 10 beim Messen eintreten.

Aus diesem Grunde ist der generelle Aufbau der Elektrode gemäß der zuvorgenannten DE-OS 20 24 636 zu bevorzugen, weil die Größe der Fläche, mit der die Prüflösung mit der Membran in Berührung kommt, nicht mehr durch die Größe der Stirnfläche des rohrförmigen Innenkörpers, bestimmt ist. Andererseits ist aber eine bessere Befestigung der ersten Membran erwünscht, wobei sich gezeigt hat, daß die bekannten schraubbaren Überwurfkappen aus Kunststoff noch nicht ausreichend befriedigten.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, eine ionenselektive Elektrode mit einem Behälter zur Aufnahme einer Bezugsflüssigkeit und einer Ionenaustauscherflüssigkeit zu schaffen, mit welcher stabile Betriebsverhältnisse einfach und sicher gewährleistet und eine sichere Halterung der ersten Membran möglich ist.

Eine diese Aufgabe lösende Elektrode ist im Patentanspruch 1 angegeben.

Der Lösungsgedanke besteht darin, daß die erste poröse Membran an der Stirnfläche des Außenkörpers mit einer metallenen und daher formstabilen schraubbaren Überwurfkappe mit großer mittiger Öffnung gehalten ist, wobei die Überwurfkappe durch einen Isolierfilm geschützt ist. Die Überwurfringkappe läßt sich mit hoher Festigkeit genau herstellen. Verbrauchte Membranen lassen sich bequem auswechseln.

Um eine sichere Abdichtung und Isolation auch im Bereich der Anlagefläche der Überwurfkappe an der ersten Membran und im Bereich der Innenwandung der Öffnung der Kappe sicherzustellen, sieht eine Ausge-

staltung der Erfindung vor, daß zwischen der Überwurfkappe und der ersten Membran Dichtungspaste, insbesondere aus Silikonkautschuk, vorgesehen ist. Diese Paste kann bei einer Erneuerung der Membran ebenfalls erneuert werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigt

F i g. 2 einen Längsschnitt durch eine ionenselektive Elektrode und

Fig.3 eine im Bereich der Befestigung der ersten Membran abgewandelte Ausbildungsform.

Die in F i g. 2 dargestellte Elektrode weist einen rohrförmigen Außenkörper U aus Isoliermaterial und einen an dessen hinteren Ende gehaltenen rohrförmigen Innenkörper 12 auf. Am vorderen Ende des Außenkörpers 11 ist eine Oberwurfkappe 14 aufgeschraubt, die vor der Stirnfläche des Außenkörpers 11 eine erste poröse Membran 13 hält. Die Überwurfkappe 14 besteht aus einem metallischen Werkstoff und ist an ihrer mit der zu prüfenden Lösung in Berührung stehenden Außenfläche mit einem Isolierfilm 15 überzogen. Als metallischer Werkstoff eignet sich insbesondere rostfreier Stahl. Der Isolierfilm 15 wird durch Aufsprühen und Trocknen einer verdünnten Lösung aus Silikonharz und Toluol aufgebracht. Ein Teil der Überwurfkappe 14, der an der ersten porösen Membran 13 anliegt, ist mit einer Dichtungspaste 16, insbesondere aus Silikonkautschuk, beschichtet, um die im Außenkörper 11 aufgenommene Ionenaustauscherflüssigkeit 18 völlig luftdicht abzuschließen. Zwischen dem Außenkörper 11 und der porösen Membran 13 ist noch ein O-Ring 17 aus Silikonkautschuk, Polytetrafluorethylen oder dergl. vorgesehen, um sicher zu verhindern, daß die im Außenkörper 1! enthaltene lonenaustauscherflüssigkeit 18 unmittelbar mit der Überwurfkappe 14 in Berührung kommen kann. Das vordere Ende des Innenkörpers 12 ist mit einer zweiten porösen Membran 19 aus porösem keramischem Werkstoff verschlossen. Im Innenkörper 12 ist eine Bezugslösung 20 aufgenommen, die durch die zweite Membran 19 zur lonenaustauscherflüssigkeit 18 geführt wird. Auf das hintere Ende des Außenkörpers 11, an dem der Innenkörper 12 gehalten ist, ist eine Schraubkappe 21 abdichtend aufgeschraubt, um ein Verdampfen der lonenaustauscherflüssigkeit 18 und der inneren Bezugslösung 20 zu verhindern. Durch die Schraubkappe 21 führt ein Abschirmkabel 22 zu einer Elektrode 23 aus Ag-AgCl im Innenkörper 12. Wenn die Schraubkappe 21 auf den Außenkörper 11 aufgeschraubt wird, taucht dadurch die Elektrode 23 in die so Bezuglösung 20 ein und wird in ihr gehalten.

Obwohl also die ionenselektive Elektrode eine Spitze in Form einer Überwurfkappe 14 aus Metall hat, ist deren Außenfläche mit dem Isolierfilm 13 überzogen und vorzugsweise deren Innenfläche noch mit einer Dichtungspaste 16 versehen, so daß die Spitze weder mit der zu prüfenden Testlösung noch mit der lonenaustauscherflüssigkeit 18 in Berührung treten kann, so daß die Freigabe der in der Überwurfkappe 14 aus Metall enthaltenen MetaHionen weder die lonenmessung stört noch eine mechanische Reaktion hervorruft.

Wenn die Überwurfkappe 14 aus einem Metall hoher Festigkeit gefertigt ist, kann der Außendurchmesser des Elektrodenkörpers klein sein. Aber wenn der Außendurchmesser groß gewähl! wird, kann die Länge d der mittigen Öffnung 24 der Überwurfkappe 14 sehr klein sein, so daß es möglich ist, das Eindringen von Luftblasen wirksam zu verhindern und die lonenmessung mit einer geringen Menge an Testlösung vorzunehmen. Außerdem entsteht kein Anschwellen durch Feuchtigkeitsabsorption wie beim Kunststoffmaterial, so daß das Haftvermögen der ersten porösen Membran 13 über eine lange Zeit hinweg wirksam aufrechterhalten bleibt

Fig.3 zeigt ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel der Elektrode in einem Teilschnitt, bei dem die Überwurfkappe 14 einen verjüngten Endbereich hat, von dem eine schalenförmige erste poröse Membran 13 gehalten ist, die an Umfang entsprechend der ebenfalls angeschrägten Stirnfläche des Außenkörpers 11 ausgebildet ist. In diesem Punkt unterscheidet sich die Elektrode von dem in F i g. 2 gezeigten Ausführungsbeispiel. Da die Überwurfkappe 14 aus Metall hoher Festigkeit gefertigt ist, kann der Endbereich der Kappe dünn ausgebildet werden, so daß der Rand der mittigen Öffnung 24 weitgehend mit der Oberfläche der porösen Membran 13 zusammenfällt. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann die Länge d der mittigen öffnung 24 gemäß F i g. 2 äußerst klein sein, so daß das Eindringen von Luftblasen noch vorteilhafter vermieden und die Ionenmessung anhand sehr geringer Mengen an Testlösung durchgeführt werden kann.

Es ist über lange Zeit hinweg eine stabile Ionenmessung ohne Beeinflussung von Temperatur- und Feuchtigkeitsänderungen durchführbar.

Durch die Ausbildung der Kappe aus metallischem Werkstoff kann die Länge der mittigen Öffnung in der Kappe, durch die Testlösung mit der ersten porösen Membran in Berührung tritt, sehr klein gewählt werden, wodurch das Eindringen von Luftblasen wirksam verhindert und folglich die Ionenmessung in vorteilhafter Weise an einer sehr kleinen Menge der Testlösung durchgeführt werden kann.

Die erfindungsgemäße Ausbildung der Überwurfkappe läßt sich mit Vorteil auch bei der in F i g. 1 dargestellen bekannten Ausführungsform einer ionenselektiven Elektrode anwenden, weil die Länge d der mittigen öffnung kürzer und der Durchmesser der Öffnung größer ausbildbar ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Ionenselektive Elektrode mit einem rohrförmigen Außenkörper, dessen vordere Öffnung zur Aufnahme einer lonenaustauscherflüssigkeit, gegebenenfalls unter Zwischenlage einer Dichtung, von einer ersten porösen Membran verschlossen ist, dis mittels einer auf das vordere Ende des Außenkörpers aufgeschraubten Überwurfkappe gehalten ist, und einem innerhalb des Außenkörpers gehaltenen rohrförmigen Innenkörper, dessen vordere Öffnung zur Aufnahme einer Bezugsflüssigkeit von einer zweiten porösen Membran verschlossen ist und die im Inneren eine metallene Meßelektrode, deren abgeschirmtes Anschlußkabel aus dem Außenkörper herausgeführt ist, aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Überwurfkappe (14) aus Metall besteht und daß mindestens der Teil der Kappe, der mit der zu prüfenden Lösung in Berührung steht, mit einem Isolierfilm (15) überzogen ist.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Überwurfkappe (14) und der ersten Membran (13) Dichtungspaste (16) vorgesehen ist.

3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungspaste (16) ein Silikonkautschuk ist.