DE2854444C2

DE2854444C2 -

Info

Publication number: DE2854444C2
Application number: DE2854444A
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr. Marsoner; Christoph Dr. Graz At Ritter
Original assignee: Avl AG
Current assignee: AVL Medical Instruments AG
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1978-12-16
Publication date: 1988-04-21
Anticipated expiration: 1998-12-17
Also published as: GB2014734B; DE2854444A1; JPS5819985B2; DE2854444C3; GB2014734A; JPS54101394A; US4496512A

Description

Die Erfindung geht aus von einem Ionnensensitive Kapillarelektrode ge mäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Es ist aus der GB-PS 13 46 533 ein automatisches Analysengerät mit einer Meßzelle bzw. einem Elektrodengehäuse mit auf- und absteigenden Boh rungen bekanntgeworden, bei dem die zu messende Substanz durch eine bei spielsweise gasdurchlässige Membran zur Meßelektrode gelangt. Hierbei ist es insbesondere als nachteilig anzusehen, daß einerseits die Herstellung der zum Elektrodengehäuse unterschiedliche Neigungswinkel aufweisenden Bohrungen kompliziert ist, und daß andererseits diese Bohrungen erst in kleine Probenräume münden, in welche die Meßelektrode eintaucht. Als Folge hiervon ergibt sich eine Vergrößerung der zur Messung notwendigen Proben menge, wobei darüber hinaus Schwierigkeiten bei der Reinigung und Trocknung des Systems unvermeidbar sind.

Es ist weiterhin aus der Literaturstelle "Das Arbeiten mit ionenselek tiven Elektroden, Karl Cammann, 1977, Seite 83, 84, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg ein Verfahren zur Herstellung ionenselektiver Membranen bekannt, wobei eine die Membrankomponenten und ein flüchtiges Lösungs mittel enthaltende Flüssigkeit auf einer planen Oberfläche ausgegossen wird. Nach Entfernen des flüchtigen Lösungsmittels liegt eine Membran vor, die durch weitere Schritte in die richtige Größe gebracht werden muß und danach auf einem Elektrodenkörper, z. B. an einem Rohrende befestigt werden muß. Es handelt sich somit um die von dem Einsatzgerät unabhängige Her stellung einer solchen Membran, die nachträglich an das Einsatzgerät angepaßt und in dieses eingebracht werden muß, was häufig einerseits wegen der Form - die Anpassung einer planen Membran an einen gekrümmten Kanal ist nicht ohne weiteres möglich - und andererseits wegen der schwie rigen Zugangsverhältnisse und Dimensionen überhaupt nicht oder nur unter einem entsprechenden Montageaufwand möglich ist. Hinzu kommt, daß durch die Einbringung vorgefertigter Membranen - gegebenenfalls störende Klebestellen entstehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt als Aufgabe die Schaffung einer Kapillarelektrode zugrunde, bei der eine Anzahl von Elektroden bei mini malem Probenbedarf auf einfache Weise derart axial zentrisch aneinander gereiht werden kann, daß die Elektrodenkapillaren eine gemeinsame Achse aufweisen, wobei die einzelnen Elektroden leicht auswechselbar und einfach herzustellen, zu reinigen bzw. zu trocknen sind.

Diese Aufgabe wird mit einer Kapillarelektrode mit den im Patentan spruch 1 wiedergegebenen Merkmalen gelöst, derart, daß die meßempfindliche Membran direkt zumindest teilweise die Wand der Kapillarbohrung bildet, wobei mehrere Elektrodengehäuse aneinandergereiht werden. Die in dieser Weise ausgebildete Kapillare ist leicht herzustellen und zu reinigen und es werden zu ihrer Füllung nur minimale Probenmengen benötigt.

Weitere Ausführungsformen und Vorteile ergeben sich aus der nachfol genden Beschreibung, in der die Erfindung anhand der Zeich nung beispielsweise erläutert ist. Es zeigt

Fig. 1 eine Kapillarelektrode mit einer Flüssigkeitsmembran,

Fig. 2 ein Detail der in Fig. 1 wiedergegebenen Elektrode,

Fig. 3 eine Kapillarelektrode mit eingebauter Glaskapillare als meßempfindliches Teil,

Fig. 4 eine Kapillare mit eingebauter Festkörperelektrode,

Fig. 5 das Gehäuse der Kapillarelektrode gemäß Fig. 1 mit zwei rechtwinkelig stehenden Bohrungen.

Die in der Zeichnung wiedergegebene ionensensitive Kapillarelektrode besteht im wesentlichen - siehe Fig. 1, 2 und 5 - aus dem Elektrodenge häuse 1 mit Kapillarbohrung 2 sowie einer meßempfindlichen Membran 7, wobei die Wand der Kapillarbohrung 2 mindestens teilweise von der meßemp findlichen Membran 7 gebildet ist und die Kapillarbohrung 2 an einem Ende zu einer ein Dichtelement 5 aufnehmenden Ausnehmung 4 des Elektrodengehäu ses 1 führt. Hierbei ist die der Ausnehmung 4 gegenüberliegende Seite der Ausnehmung 4 und dem Dichtelement 5 eines weiteren gleich ausgeführten Elektrodengehäuses 1 die beiden Kapillarbohrungen 2 abdichtet und zueinan der zentriert. Unter einem vorzugsweise rechten Winkel zur Kapillarbohrung 2 ist eine weitere Bohrung 6 vorgesehen, die konisch zuläuft und unter Trennung durch die Membran 6 in der Kapillarbohrung 2 mündet. In der Boh rung 6 ist eine gewisse Menge einer Elektrolytlösung 10 enthalten, die durch Zusatz einer gelierfähigen Substanz verfestigt sein kann. In diese Elektrolytlösung taucht eine Ableitelektrode 20, vorzugsweise vom Typ Ag/AgCl, ein, die über einen Ableitungsdraht 21 fest mit einem Kontakt stift 9 verbunden ist, der in den die Bohrung 6 verschließenden Deckel 8 fest eingebaut ist.

Die Herstellung der Elektrode erfolgt erfindungsgemäß in der Weise, daß ein elastischer Schlauch in die Kapillarbohrung 2 eingeführt wird, dessen Durchmesser geringfügig größer ist als der Durchmesser der Kapil larbohrung 2, wodurch die Mündungsstelle mindestens einer in die Kapillar bohrung 2 mündenden Querbohrung 6 abgedichtet wird, worauf eine abgemesse ne Menge an flüssiger Membransubstanz in die Querbohrung 6 eingebracht wird und nach der Polymerisation bzw. Aushärtung der in die Querbohrung eingebrachten Menge der flüssigen Polymermischung der elastische Schlauch zum Zwecke seiner Verfügung auseinandergezogen und aus dem Gehäuse ent fernt wird. Hierbei kann eine geringe Menge an Membranflüssigkeit in die Bohrung direkt einfließen, wodurch Luftblasen in der Membran beseitigt werden können. Der dünne Flüssigkeitsfilm, der nach dem Entlasten des Schlauches noch in der Kapillare verbleibt und diese teilweise innen auskleidet, verursacht keinerlei Störung. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das in dem Flüssigkeitsfilm enthaltene und abdampfende Lösungsmittel gelegentlich auch in den elastischen Schlauch eindringt und zum Abtönen des Flüssigkeitsfilmes aus dem elastischen Schlauch und zu Inhomogenitäten in der Membran führen kann. Dieser Nachteil kann zuverlässig dadurch ver mieden werden, daß der elastische Schlauch einerseits mit demselben Lö sungsmittel gefüllt wird, das in der Polymermischung enthalten ist, aus welcher durch Abdampfen des Lösungsmittels und Auspolymerisation die Mem bran gebildet wird und andererseits aus einem Material besteht, welches unter dem Einfluß dieses Lösungsmittels quillt. Hierdurch wird erreicht, daß sich der polymere Schlauch auch dann leicht und dicht an die Wandung der Bohrung 2 anlegt, wenn sein Außendurchmesser geringfügig kleiner als der Innendurchmesser der Bohrung ist. Es wird weiterhin durch die Füllung des Schlauches mit Lösungsmittel erreicht, daß die Schlauchwandung den Sättigungsdampfdruck des Lösungsmittels aufweist, so daß die Verdunstung ausschließlich in Richtung zur Bohrung 6 erfolgt. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise völlig homogene Flüssigkeitsmembranen hergestellt werden können.

In der in Fig. 3 wiedergegebenen Ausführungsformen der Erfindung ist das Elektrodengehäuse 1 senkrecht zur Kapillarbohrung 2 in zwei Teile 11, 13 geteilt, wobei der die Ausnehmung 4 aufweisende Gehäuseteil 13 an der der Ausnehmung 4 gegenüberliegenden Seite eine Bohrung 2′ mit einem Durch messer aufweist, der größer als der Durchmesser der Bohrung im anderen Ge häuseteil 11 bzw. in einem Bereich des dem anderen Gehäuseteil 11 gegen überliegenden Endes des Elektrodengehäuses 1 ist. In diesem Falle ist die meßempfindliche Glaskapillare mittels eines entsprechenden Dichtungs mitels in dem ein Dichtelement tragenden Teil 13 des Elektrodenkörpers eingebaut, wobei in der erweiterten Axialbohrung 2′ ein Ableitsystem für die Elektrode angeordnet sein kann. Dieses kann von einem Festkörperab leitsystem gebildet sein, etwa einer auf die Glaskapillare aufgeschmolze nen Silberchlorid-Schicht 22, die über einen Ableiterdraht 21 mit dem Kon taktstift 9 verbunden ist. Es kann für diesen Zweck jedoch auch der Hohl raum 2′ mit einer gegebenenfalls gelierten Elektrolytlösung ausgefüllt sein, in die eine Ableitelektrode von vorzugsweise dem Typ Ag/AgCl ein taucht.

Die Ausführungsform gemäß Fig. 4 entspricht im wesentlichen der Aus führungsform nach Fig. 3, in welchem Falle jedoch an Stelle der kapillar förmigen meßempfindlichen Glaselektrode eine kapillarförmige meßempfind liche Festkörperelektrode vorgesehen ist. Derartige Kapillarelektrodenele mente, bestehen beispielsweise aus Lanthanfluorid-Einkristallen für die Herstellung von fluoridsensitiven Elektroden oder aus gepreßtem mikrokri stallinem Silberchlorid für die Herstellung von chloridsensitiven Elek troden. Es sind jedoch je nach Einsatzbereich auch noch eine große Zahl weiterer Festkörpermischungen bekannt.

In der im wesentlichen der Ausführungsform nach Fig. 1 entsprechenden Ausführungsform der Fig. 5 sind zwei sich rechtwinklig zur Kapillarbohrung 2 erstreckende Bohrungen 6 vorgesehen, welche zueinander axial und radial versetzt angeordnet sind und jeweils zu einer meßempfindlichen Membran 7, 7′ der Kapillarbohrung führen. In gleicher Weise können auch weitere Boh rungen vorgesehen sein.

Claims

1, Ionensensitive Kapillarelektrode mit einem Elektrodengehäuse, wel ches mindestens eine Kapillarbohrung sowie eine meßempfindliche Membran aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Wand der Kapillarbohrung (2) mindestens teilweise von der meßempfindlichen Membran (7, 7′, 7′′) gebil det ist und die Kapillarbohrung (2) an einem Ende zu einer ein Dichtele ment (5) aufnehmenden Ausnehmung (4) des Elektrodengehäuses (1) führt, wobei die der Ausnehmung (4) gegenüberliegende Seite des Elektrodengehäu ses (1) mit einem Zapfen (3) versehen ist, der zusammen mit der Ausnehmung (4) und dem Dichtelement (5) eines weiteren gleich ausgeführten Elektro dengehäuses (1) die beiden Kapillarbohrungen (3) abdichtet und zueinander zentriert.

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektro dengehäuse (1) senkrecht zur Kapillarbohrung (2) in zwei Teile (11, 13) geteilt ist, und der die Ausnehmung (4) aufweisende Gehäuseteil (13) an der der Ausnehmung (4) gegenüberliegenden Seite eine Bohrung (2′) mit einem Durchmesser aufweist, der größer als der Durchmesser der Bohrung im ande ren Gehäuseteil (11) bzw. in einem Bereich des dem anderen Gehäuseteil (11) gegenüberliegenden Endes des Elektrodengehäuses (1) ist.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dichtelement (5) als O-förmiger Ring ausgeführt ist, dessen Innendurchmes ser dem der Kapillarbohrung (2) entspricht.

4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere parallel zur Kapillarbohrung (2) verlaufende Führungsbahnen vorgesehen sind.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füh rungsbahn als Bohrung durch das Elektrodengehäuse (1) ausgebildet ist.

6. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füh rungsbahn als Nut im Elektrodengehäuse (1) ausgebildet ist.

7. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Füh rungsbahn als Paßfläche am Elektrodengehäuse (1) ausgebildet ist.

8. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodengehäuse (1) mehrere zur Kapillarbohrung (2) rechtwinke lig stehende Bohrungen (6) aufweist, welche zueinander axial und/oder ra dial versetzt angeordnet sind und jeweils zu einer meßempfindlichen Mem bran (7, 7′, 7′′) der Kapillarbohrung führen.

9. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bohrung (2′) zentrisch zur Ausnehmung (4) und zum Zapfen (3) des Elektrodengehäuses (1) eine röhrchenförmige meßempfindliche Membran (7′′) angeordnet ist, die aus einem Festkörper besteht und die Kapillar bohrung (2) bildet.

10. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein elastischer Schlauch in die Kapillarbohrung (2) eingeführt wird, dessen Durchmesser geringfügig größer ist als der Durch messer der Kapillarbohrung (2), wodurch die Mündungsstelle mindestens ei ner in die Kapillarbohrung (2) mündenden Querbohrung (6) abgedichtet wird, daß eine abgemessene Menge an flüssiger Membransubstanz in die Querbohrung (6) eingebracht wird und daß nach der Polymerisation bzw. Aushärtung der in die Querbohrung eingebrachten Menge der flüssigen Polymermischung der elastische Schlauch auseinandergezogen wird, wodurch er sich verjüngt und danach aus dem Gehäuse entfernt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapil larelektrode nach Einbringen der Polymermischung in die Querbohrung (6) geschleudert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der elastische Schlauch mit demselben Lösungsmittel gefüllt wird, das in der Polymermischung enthalten ist, aus welcher durch Abdampfen des Lö sungsmittels und Auspolymerisation die Membran gebildet wird und aus einem Material besteht, welches unter dem Einfluß dieses Lösungsmittels gequillt und daß der Durchmesser des elastischen Schlauches so bemessen ist, daß er sich im gequollenen Zustand dicht an die Innenseite der Kapillarbohrung (2) anlegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß die flüssige Polymermischung aus einer Mischung eines Polymers mit einem Lösungsmittel, einem Weichmacher und einer aktiven Komponente in Form eines Ionenaustauschers oder eines für ein bestimmtes Ion spezifi schen Liganden besteht.