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PATENTANSPRÜCHE
1. Ionensensitive Kapillarelektrode, deren Kapillarbohrung mindestens teilweise durch eine messempfindliche Membrane begrenzt ist und in einem Elektrodengehäuse angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass an einem Ende der Kapillarbohrung (2) das Elektrodengehäuse (1) eine ein Dichtelement (5) enthaltende Vertiefung (4) aufweist, und dass die der Vertiefung (4) gegenüberliegende Seite des Elektrodengehäuses (1) mit einem Zapfen (3) versehen ist, der so ausgeführt ist, dass er zusammen mit der Vertiefung (4) und dem Dichtelement (5) eines weiteren gleich ausgeführten Elektrodengehäuses (1) die beiden Kapillarbohrungen (2) abdichtet und zueinander zentriert.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodengehäuse (1) quer zur Kapillarbohrung (2) in zwei Teile (11, 13) geteilt ist, und dass der die Vertiefung (4) aufweisende Gehäuseteil (13) an der der Vertiefung (4) gegen überliegenden Seite eine über eine verengte Stelle mit dieser Vertiefung in Verbindung stehende Bohrung (2') aufweist, deren Durchmesser grösser als derjenige der Bohrung im anderen Gehäuseteil (11) ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Dichtelement (5) als O-förmiger Ring ausgeführt ist, dessen Innendurchmesser dem der Kapillarbohrung (2) entspricht.
4. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Führungsbahnen vorgesehen sind, welche parallel zur Kapillarbohrung (2) verlaufen.
5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als Bohrung durch das Elektrodengehäuse ausgeführt ist.
6. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als Nut im Elektrodengehäuse ausgeführt ist.
7. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Führungsbahn als Passfläche am Elektrodengehäuse ausgeführt ist.
8. Elektrode nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bohrung (2') eine messempfindliche Membrane (7) in Röhrchenform, welche aus einem Festkörper besteht und die Kapillarbohrung (2) aufweist, zentrisch zur Vertiefung (4) und zum Zapfen (3) des Elektrodengehäuses (1) angeordnet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine ionensensitive Kapillarelektrode, deren Kapillarbohrung mindestens teilweise durch eine messempfindliche Membrane begrenzt ist und in einem Elektrodengehäuse angeordnet ist.
Es sind spezifische ionenselektive Elektroden für eine grosse Anzahl von ein- oder mehrwertigen Ionen bekannt. Sie werden nach dem physikalischen Zustand der Substanz, die die Elektrodenmembrane bildet, kalssifiziert. Demzufolge kennt man zwei grosse Gruppen von ionenselektiven Elektroden:
1. Ionenselektive Elektroden mit fester Membran. Derartige Elektroden können entweder eine homogene Membran (Einkristall, kristalline Substanz oder Glas) oder eine heterogene Membran, wo eine kristalline Substanz in eine z.B. aus einem Polymer gebildete Matrix eingebaut ist, aufweisen.
2. Ionenselektrive Elektroden mit flüssiger Membran.
In diesem Fall besteht die Membran der Elektrode aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, in der eine Substanz gelöst ist, die mit dem Ion in der Lösung, für die die Elektrode selektiv ist, ein Assoziat bilden oder dieses austauschen kann.
Im allgemeinen besteht eine derartige Elektorde aus einem zylindrischen Schaft aus polymerem Material, an dessen Spitze eine Membran der obgenannten Art befestigt ist. Der hohlzylindrische Schaft enthält Hilfsmittel zur Herstellung eines elektrischen Kontakts zwischen der dem Inneren des Schafts zugewandten Seite der Membran und einer elektrischen Ableitung. Eine häufig gebrauchte Ausführungsform einer derartigen Kontaktanordnung besteht darin, dass eine Elektrolytlösung geeigneter Zusammensetzung sowohl den Kontakt zur Membrane als auch zu einer Ableitelektrode (in der Regel vom Typ Silber/Silberchlorid) herstellt. Die Ableitelektrode ist über ein Anschlusskabel mit dem Eingang eines hochohmigen Verstärkers verbindbar, an den auch eine übliche Referenzelektrode angeschlossen ist.
Zur Messung tauchen die spezifische ionensensitive Elektrode und die Referenzelektrode gemeinsam in die zu untersuchende Lösung.
Die elektrische Potentialdifferenz zwischen der selektiven ionensensitiven Elektrode und der Referenzelektrode ist ein Mass für die Aktivität des zu messenden Ions in der Lösung.
Eine Ausführungsform einer derartigen schaftartigen spezifischen ionensensitiven Elektrode ist beispielsweise in der DT-US 2021 318 offenbart.
Derartige schaftförmige selektive ionensensitive Elektroden sind für eine grosse Zahl von Anwendungsfällen durchaus geeignet. Für die Analyse von Mikroproben mit einem Volumen von wenigen Mikrolitern sind derartige Elektroden jedoch meist nicht einsetzbar, da ihre Miniaturisierung auf technologische Schwierigkeiten stösst. Es sind daher selektive ionensensitive Elektroden vorgeschlagen worden, bei denen die aktive Membran als Kapillare oder als Teil einer Kapillare vorliegt. Kapillarförmige Elektroden, bei denen ein Teil der Kapillare durch eine Flüssigkeitsmembran gebildet ist, wurden von H.F. Osswald in der Zeitschrift Chemia, Band 31 Jhrg. 1977, Nr. 2 beschrieben. Es hat sich gezeigt, dass derartige kapillarförmige Elektroden grosse messtechnische Vorteile aufweisen.
Den bisher bekannten Ausführungsformen haftet jedoch der Nachteil an, dass mehrere Elektroden in einer Reihe untereinander entweder durch Schlauchstücke oder vorgefertigte Kunststoffpassstücke verbunden sein müssen.
Dadurch wird die Auswechselbarkeit der Elektroden sowie die Reinigung und Trocknung der Kapillaren nach einer Messung erschwert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der bekannten Nachteile der bisherigen Kapillarelektroden, eine kapillarförmige Elektrode zu schaffen, deren eine Anzahl direkt aneinander gereiht werden kann, ohne dass diese durch eigene Schlauchstücke oder Verbindungsstücke miteinander gekoppelt werden müssen. Die einzelnen Elektroden sollen trotzdem leicht auswechselbar bleiben und in axialer Richtung sollen sie so zentriert sein, dass mehrere aneinandergereihte Elektrodenkapillaren eine gemeinsame Achse aufweisen.
Weiter ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, zu ermöglichen, dass auch Festkörpermembranelektroden mit homogener oder heterogener Membran in dieser Weise gebildet werden können.
Die gestellte Aufgabe wird bei der Elektrode der eingangs genannten Art erfindungsgemäss so gelöst, wie dies im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 definiert ist.
Nachstehend werden mehrere Ausführungsbeispiele derartiger Elektroden anhand der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 die erfindungsgemässe Kapillarelektrode mit einer Flüssigkeitsmembran,
Fig. 2 ein Detail der Elektrode nach Fig. 1,
Fig. 3 die erfindungsgemässe Elektrode mit eingebauter
Glaskapillare als messempfindliches Elektrodenelement, und
Fig. 4 eine Kapillare mit eingebauter Festkörperelektrode.
Die in Fig. 1 dargestellte Flüssigkeitsmembranelektrode weist eine durchgehende achsiale Bohrung 2 im Elektrodenkörper 1 auf. Dazu ist unter einem vorzugsweise rechten Winkel eine Bohrung 6 vorgesehen, die konisch zuläuft und die Bohrung 2 an einer bestimmten Stelle trifft. Die dadurch in der kapillarförmigen Bohrung entstandene Öffnung ist mit einer dünnen Schicht 7 aus polymerem Material ausgekleidet, (Fig. 2) das eine messempfindliche Substanz in der Form eines flüssigen Liganden (neutral carrier) oder einen lonenaustauscher enthält. In der Bohrung 6 ist eine gewisse Menge einer Elektrolytlösung 10 enthalten, die durch Zusatz einer gelierfähigen Substanz verfestigt sein kann.
In diese Elektrolytlösung taucht eine Ableitelektrode 20, vorzugsweise vom Typ Ag/AgC1, ein, die über einen Ableitungsdraht 21 fest mit einem Kontaktstift 9 verbunden ist, der in den die Bohrung 6 verschliessenden Deckel 8 fest eingebaut ist.
Die Herstellung einer derartigen Elektrode geht so vor sich, dass man einen in die Bohrung 2 exakt passenden Dorn einführt und durch die Bohrung 6 eine abgemessene Menge der flüssigen Elektrodenmembransubstanz einbringt, die durch Verdampfen des in ihr enthaltenen Lösungsmittels polymerisiert und einen dünnen Überzug an der offenen Stelle der Kapillare bildet. Bei der Anbringung dieses an sich bekannten Überzuges bleiben Luftbläschen an der Öffnung zur kapillarförmigen Bohrung 2 haften, wodurch Inhomogenitäten in der Membran entstehen. Weiter muss durch achsiale Verschiebung des Dorns in der Bohrung dieser nach erfolgter Polymerisation der Membran entfernt werden, was eine gewisse Zugbeanspruchung auf die Membran bewirkt, die dicht am Dorn anliegt, so dass sich Beschädigungen der fertigen Membran daraus ergeben können.
Beim erfindungsgemäss bevorzugten Verfahren zur Herstellung derartiger Flüssigkeitsmembranelektroden wird dieser Nachteil dadurch vermieden, dass ein elastischer Schlauch in die Bohrung 2 eingeführt wird, dessen Aussendurchmesser im entlasteten Zustand um ein geringes Mass grösser ist als der Innendurchmesser der Bohrung 2, so dass der elastische Schlauch sich dicht an die Innenwand der kapillarförmigen Bohrung anlegt. Nach Einbringung der Membranflüssigkeit an der Stelle 7 kann der elastische Schlauch zur Entfernung von allenfalls auftretenden Luftblasen in achsialer Richtung gedehnt werden, so dass sich sein Aussendurchmesser verringert und eine geringe Menge der Membranflüssigkeit in die Bohrung direkt einfíiessen kann. Dadurch können Luftblasen in der Membran zum Verschwinden gebracht werden.
Die dünne Schicht an Flüssigkeitsmembran, die nach Entlasten des Schlauchs noch in der Kapillare bleibt und diese innen zum Teil auskleidet, ist in keiner Weise störend.
Es hat sich gezeigt, dass das Lösungsmittel, welches in der
Flüssigkeitsmembran enthalten ist, und bei der Herstellung zum Abdampfen gebracht wird, auch in den elastischen
Schlauch hinein verdunstet. Dies führt zum Ablösen der Flüs sigkeitsmembran 7 vom elastischen Schlauch und zu Inhomo genitäten der Elektrodenmembran. Eine Vermeidung dieses
Nachteiles dieses Herstellungsverfahrens kann dadurch ge schehen, dass erstens der polymere Schlauch mit demselben
Lösungsmittel gefüllt ist, welches auch die Flüssigkeitsmem bran enthält. Zweitens wird das Material des Schlauches so gewählt, dass dieses Material durch dieses Lösungsmittel zum
Quellen gebracht wird. Durch den Quellvorgang legt sich der polymere Schlauch auch dann leicht aber dicht an die Wan dung der Bohrung 2 an, wenn sein Aussendurchmesser ge ringfügig kleiner als der Innendurchmesser der Bohrung 2 ist.
Durch die Füllung des Schlauchs mit dem Lösungsmittel ist gewährleistet, dass die Schlauchwandung den Sättigungs dampfdruck des Lösungsmittels aufweist, so dass die Verdun stung ausschliesslich in Richtung zur Bohrung 6 erfolgt. Es zeigte sich, dass in dieser Weise völlig homogene Flüssigkeitsmembranen hergestellt werden können.
In einem anderen Ausführungsbeispiel der erfindungsge mässen Kapillarelektrode kann diese gemäss Fig. 3 in einer
Ausführung mit einer messempfindlichen kapillarförmigen
Glaselektrode angewendet werden. Dazu ist beispielsweise der Elektrodenkörper 1 in zwei Teile 11 und 13 geteilt. In ei nem Bereich des Elektrodenkörperteils 13 ist die achsiale
Bohrung 2 erweitert. An denjenigem Ende des Elektroden körpers 1, das ein Dichtelement 5 trägt sowie im Bereich des Elektrodenkörperteils 13 wird die messempfindliche Glaska- pillare mit einem entsprechenden Dichtmittel dicht eingebaut.
Im Hohlraum der erweiterten Achsialbohrung 2 kann ein Ab leitsystem für die Elektrode angebracht werden. Dieses kann entweder ein Festkörperableitsystem sein, wie beispielsweise auf die Glaskapillare aufgeschmolzenes Silberchlorid 22, das über einen Ableitedraht mit dem Kontaktstift 9 verbunden ist, oder es kann der Hohlraum 2 mit einer allenfalls gelierten
Elektrolytlösung ausgefüllt sein, in welche vorzugsweise eine
Ableitelektrode vom Typ Ag/Ag Cl eintaucht.
In völlig analoger Bauweise kann gemäss der Fig. 4 an
Stelle der kapillarförmigen, messempfindlichen Glaselektrode auch eine kapillarförmige messempfindliche Festkörperelek trode anderer Art eingesetzt werden. Derartige Kapillarelek trodenelemente bestehen beispielsweise aus Einkristallen von Lantaniumfluorid für die Herstellung von fluoridsensitiven
Elektroden oder aus gepresstem mikrokristallinem Silber chlorid für die Herstellung von chloridsensitiven Elektroden.
Ausser diesen Beispielen sind in der Literatur noch eine grosse
Anzahl von Festkörpermischungen bekannt, die zur spezifi schen Bestimmung von Ionen in Lösungen angewandt wer den können.
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PATENT CLAIMS
1. ion-sensitive capillary electrode, the capillary bore of which is at least partially delimited by a measurement-sensitive membrane and is arranged in an electrode housing, characterized in that at one end of the capillary bore (2) the electrode housing (1) has a recess (4) containing a sealing element (5) and that the side of the electrode housing (1) opposite the recess (4) is provided with a pin (3) which is designed in such a way that it, together with the recess (4) and the sealing element (5), is of the same design Electrode housing (1) seals the two capillary bores (2) and centers them relative to each other.
2. Electrode according to claim 1, characterized in that the electrode housing (1) is divided transversely to the capillary bore (2) into two parts (11, 13), and that the housing part (13) having the recess (4) on that of the recess (4) on the opposite side has a bore (2 ') connected to this depression via a constricted point, the diameter of which is larger than that of the bore in the other housing part (11).
3. Electrode according to claim 1 or 2, characterized in that the sealing element (5) is designed as an O-shaped ring, the inner diameter of which corresponds to that of the capillary bore (2).
4. Electrode according to claim 1 or 2, characterized in that one or more guideways are provided which run parallel to the capillary bore (2).
5. Electrode according to claim 4, characterized in that the guideway is designed as a bore through the electrode housing.
6. Electrode according to claim 4, characterized in that the guideway is designed as a groove in the electrode housing.
7. Electrode according to claim 4, characterized in that the guideway is designed as a mating surface on the electrode housing.
8. Electrode according to one of claims 2 or 3, characterized in that in the bore (2 ') a measurement-sensitive membrane (7) in the form of a tube, which consists of a solid and has the capillary bore (2), centered on the recess (4) and is arranged for journaling (3) the electrode housing (1).
The present invention relates to an ion-sensitive capillary electrode, the capillary bore of which is at least partially delimited by a measurement-sensitive membrane and is arranged in an electrode housing.
Specific ion-selective electrodes for a large number of mono- or polyvalent ions are known. They are calibrated according to the physical state of the substance that forms the electrode membrane. As a result, two large groups of ion-selective electrodes are known:
1. Ion-selective electrodes with a fixed membrane. Such electrodes can either be a homogeneous membrane (single crystal, crystalline substance or glass) or a heterogeneous membrane where a crystalline substance is e.g. matrix formed from a polymer is incorporated.
2. Electron electrodes with liquid membrane.
In this case, the membrane of the electrode consists of a water-immiscible liquid in which a substance is dissolved which can form or associate with the ion in the solution for which the electrode is selective.
In general, such an electrode consists of a cylindrical shaft made of polymeric material, at the tip of which a membrane of the type mentioned above is attached. The hollow cylindrical shaft contains aids for establishing an electrical contact between the side of the membrane facing the interior of the shaft and an electrical conductor. A frequently used embodiment of such a contact arrangement is that an electrolytic solution of a suitable composition makes contact both with the membrane and with a discharge electrode (usually of the silver / silver chloride type). The lead electrode can be connected via a connection cable to the input of a high-impedance amplifier, to which a conventional reference electrode is also connected.
For the measurement, the specific ion-sensitive electrode and the reference electrode are immersed together in the solution to be examined.
The electrical potential difference between the selective ion-sensitive electrode and the reference electrode is a measure of the activity of the ion to be measured in the solution.
An embodiment of such a shaft-like specific ion-sensitive electrode is disclosed, for example, in DT-US 2021 318.
Such shaft-shaped selective ion-sensitive electrodes are quite suitable for a large number of applications. However, electrodes of this type cannot usually be used for the analysis of micro samples with a volume of a few microliters, since their miniaturization encounters technological difficulties. Selective ion-sensitive electrodes have therefore been proposed in which the active membrane is present as a capillary or as part of a capillary. Capillary electrodes, in which part of the capillary is formed by a liquid membrane, were developed by H.F. Osswald in the journal Chemia, Volume 31, 1977, No. 2. It has been shown that such capillary electrodes have great measurement advantages.
However, the previously known embodiments have the disadvantage that a plurality of electrodes in a row have to be connected to one another either by tube pieces or prefabricated plastic fitting pieces.
This makes it difficult to replace the electrodes and to clean and dry the capillaries after a measurement.
The present invention has for its object to avoid the known disadvantages of the previous capillary electrodes, to create a capillary-shaped electrode, a number of which can be lined up directly without having to be coupled to one another by own hose pieces or connecting pieces. The individual electrodes should nevertheless remain easily replaceable and should be centered in the axial direction in such a way that a plurality of electrode capillaries strung together have a common axis.
Another object of the present invention is to enable solid-state membrane electrodes with a homogeneous or heterogeneous membrane to be formed in this way.
The object is achieved according to the invention in the electrode of the type mentioned at the outset, as defined in the characterizing part of claim 1.
Several exemplary embodiments of such electrodes are explained in more detail below with reference to the accompanying drawings. It shows:
1 the capillary electrode according to the invention with a liquid membrane,
2 shows a detail of the electrode according to FIG. 1,
Fig. 3 shows the electrode according to the invention with built-in
Glass capillary as a measurement-sensitive electrode element, and
Fig. 4 is a capillary with a built-in solid electrode.
The liquid membrane electrode shown in FIG. 1 has a continuous axial bore 2 in the electrode body 1. For this purpose, a bore 6 is provided at a preferably right angle, which tapers conically and meets the bore 2 at a certain point. The opening thus created in the capillary-shaped bore is lined with a thin layer 7 of polymeric material (FIG. 2) which contains a measurement-sensitive substance in the form of a liquid ligand (neutral carrier) or an ion exchanger. A certain amount of an electrolyte solution 10 is contained in the bore 6, which can be solidified by adding a gellable substance.
A discharge electrode 20, preferably of the Ag / AgC1 type, is immersed in this electrolyte solution and is fixedly connected via a discharge wire 21 to a contact pin 9 which is firmly installed in the cover 8 closing the bore 6.
The manufacture of such an electrode proceeds by inserting a mandrel that fits exactly into the bore 2 and introducing a measured amount of the liquid electrode membrane substance through the bore 6, which polymerizes by evaporation of the solvent contained therein and a thin coating on the open one Forms the place of the capillary. When this known coating is applied, air bubbles remain adhering to the opening to the capillary-shaped bore 2, causing inhomogeneities in the membrane. Furthermore, by axially displacing the mandrel in the bore, the mandrel must be removed after the membrane has polymerized, which causes a certain tensile stress on the membrane, which lies close to the mandrel, so that damage to the finished membrane can result therefrom.
In the preferred method according to the invention for producing such liquid membrane electrodes, this disadvantage is avoided by inserting an elastic hose into the bore 2, the outer diameter of which in the unloaded state is slightly larger than the inner diameter of the bore 2, so that the elastic tube is sealed bears against the inner wall of the capillary-shaped bore. After introducing the membrane liquid at point 7, the elastic hose can be stretched in the axial direction to remove any air bubbles that may occur, so that its outer diameter is reduced and a small amount of the membrane liquid can flow directly into the bore. This can make air bubbles in the membrane disappear.
The thin layer of liquid membrane, which remains in the capillary after relieving the tubing and partially lining it on the inside, is in no way disturbing.
It has been shown that the solvent contained in the
Liquid membrane is included, and is evaporated during manufacture, even in the elastic
The hose evaporates. This leads to the detachment of the liquid membrane 7 from the elastic hose and to inhomogeneities of the electrode membrane. Avoiding this
A disadvantage of this manufacturing process can be seen in the fact that firstly the polymeric hose with the same
Solvent is filled, which also contains the liquid membrane. Secondly, the material of the hose is chosen so that this material is used for this solvent
Sources is brought. Due to the swelling process, the polymer tube also lies lightly but close to the wall of the bore 2 when its outer diameter is slightly smaller than the inner diameter of the bore 2.
The filling of the hose with the solvent ensures that the hose wall has the saturation vapor pressure of the solvent, so that the evaporation takes place exclusively in the direction of the bore 6. It was shown that completely homogeneous liquid membranes can be produced in this way.
In another embodiment of the capillary electrode according to the invention, it can be shown in FIG
Version with a sensitive capillary
Glass electrode can be applied. For this purpose, for example, the electrode body 1 is divided into two parts 11 and 13. In an area of the electrode body part 13 is the axial
Hole 2 expanded. At the end of the electrode body 1 which carries a sealing element 5 and in the region of the electrode body part 13, the measurement-sensitive glass capillary is tightly installed with an appropriate sealant.
In the cavity of the enlarged axial bore 2, a conduction system for the electrode can be attached. This can either be a solid-state discharge system, such as, for example, silver chloride 22 melted onto the glass capillary, which is connected to the contact pin 9 via a lead wire, or the cavity 2 can be gelled, if necessary
Electrolyte solution to be filled, in which preferably a
Immersion electrode of the type Ag / Ag Cl immersed.
In a completely analogous construction, according to FIG. 4
Instead of the capillary-shaped, measurement-sensitive glass electrode, a capillary-shaped, measurement-sensitive solid-state electrode of another type can also be used. Such capillary electrode elements consist, for example, of single crystals of lantanium fluoride for the production of fluoride-sensitive
Electrodes or pressed microcrystalline silver chloride for the production of chloride sensitive electrodes.
In addition to these examples, there is a large one in the literature
Number of solid mixtures known that can be used for the specific determination of ions in solutions.