DE3020068C2

DE3020068C2 - Chemically sensitive measuring cell

Info

Publication number: DE3020068C2
Application number: DE19803020068
Authority: DE
Inventors: Kiyozo Sagamihara Kanagawa Koshiishi; Noriaki Hachioji Tokyo Ono
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1979-05-30
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1983-11-03
Also published as: DE3020068A1

Description

Die Erfindung betrifft eine chemisch empfindliche Meßzelle gemäß dem Oberbegriff von Patentan sprach 1 zur Bestimmung der Konzentration eines ii: einer zu untersuchenden Lösung, wie Blutserum. enthaltenden bestimmten Ions oder einer anderen darin enthaltenen bestimmten Substanz.The invention relates to a chemically sensitive measuring cell according to the preamble of patent spoke 1 about the determination of the concentration of a ii: a solution to be examined, such as blood serum. containing certain ions or another certain substance contained therein.

Eine solche chemisch empfindliche Meßzeiie bzw. c:r. solcher lonenmeßfühler mit einer selektiv ionensensitiven Elektrode für die Bestimmung der Konzentration eines Ions in einer Elektrolytlösung ist, z.B. al, Glaselektrode, die in pH-Meßgeräten verwendet wire¹. bekannt. Ein Ionenm-jßfühler mit selektiv ionensensiti ver Elektrode ermöglicht die kontinuierliche Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions in einer Elektrolytlösung auf sehr einfache Weise, nämlich durch einfaches Eintauchen des Meßfühlers in die Lösung, um das elektrische Potential festzustellen.Such a chemically sensitive measuring line or c: r. Such an ion measuring sensor with a selectively ion-sensitive electrode for determining the concentration of an ion in an electrolyte solution is, for example, a glass electrode which is used in pH measuring devices ¹ . known. An ion sensor with a selectively ion-sensitive electrode enables the concentration of a particular ion in an electrolyte solution to be continuously determined in a very simple manner, namely by simply dipping the sensor into the solution in order to determine the electrical potential.

Mit zunehmend erforderlicher Miniaturisierung der artiger Meßfühler ist bereits eine Vielzahl chemisch empfindlicher Elemente vorgeschlagen worden, die eine chemisch empfindliche Schicht der einen oder anderen Art auf dem Gate eines Isolierschicht-Feldeffekttransistors (IG FET) aufweisen, (siehe IEEE Transactions on Bicmedical Engineering, Bd. BME-19. Nr. 5. September 1972, ein Beitrag von P. Bergveld au' Seite 342). tin chemisch empfindliches Element bzw. eine Meßzelle, die auf dem Prinzip eines solchen IG FET beruht, wird allgemein als ionenempfindlicher Feldeffekttransistor (ISFET) bezeichnet. Es gibt schon verschiedene chemisch empfindliche Meßzellen, mit denen das Vorhandensein verschiedener Ionen und anderer Substanzen je nach der Art des auf das Tor bzw. Gate aufgetragenen chemisch empfindlichen Films festgestellt werden kann.With the increasing need for miniaturization of the type sensors, a large number is already chemical more sensitive elements have been suggested that one chemically sensitive layer of one kind or another on the gate of an insulated gate field effect transistor (IG FET), (see IEEE Transactions on Bicmedical Engineering, Vol. BME-19. No. 5 September 1972, a contribution by P. Bergveld au 'page 342). tin chemically sensitive element or a measuring cell based on the principle of such an IG FET commonly referred to as an ion-sensitive field effect transistor (ISFET). There are already different ones chemically sensitive measuring cells, with which the presence of various ions and others Substances detected depending on the type of chemically sensitive film applied to the gate or gate can be.

Als Beispiel ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 26 292/1977 ein pH-Meßfühler offenbart, der SiO₂-SiN aufgetragen auf das Gate eines MOS-Transistors (Metalloxid-Halbleiteraufbau) aufweist. Da der pH-Meßfühler in Anwendung eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens für Halbleiterbauelemente hergestellt werden kann, läßt er sich leicht produzieren. Seine Funktionsfähigkeit und Dauerhaftigkeit sind ausgezeichnet. Es sind bereits verschiedene lonenmeßfühler vorgeschlagen worden, die einen pH-Meßfühler aufweisen, bei dem eine SiO₂-SiN-Schicht auf das Gate aufgetragen isi und auf dieser Schicht ein ionenempfindlicher Film gebildet ist. der auf ein bestimmtes Ion anspricht.As an example, a pH sensor is disclosed in the published Japanese patent application 26 292/1977, which has SiO ₂ -SiN applied to the gate of a MOS transistor (metal oxide semiconductor structure). Since the pH probe can be manufactured using a conventional semiconductor device manufacturing method, it is easy to manufacture. Its functionality and durability are excellent. Various ion sensors have been proposed which have a pH sensor in which an SiO ₂ —SiN layer is applied to the gate and an ion-sensitive film is formed on this layer. which responds to a specific ion.

Eine normalerweise auf dem Gebiet ionenselektiver Elektroden verwendete ionenempfindliche Schicht weist eine Glasschicht mit hohem Schmelzpunkt auf. Es ist jedoch sehr schwierig, einen solchen Überzug auf dem Gate eines IS FET aufzubringen, auf dem bereits eine SiOrSiN-Schicht gebildet worden ist. Ein Überzug.An ion sensitive layer normally used in the field of ion selective electrodes has a glass layer with a high melting point. However, it is very difficult to have such a coating to apply the gate of an IS FET on which a SiOrSiN layer has already been formed. A cover.

der gegenüber Na⁺ empfindlich ist weist z. B. Natrium-Aluminium-Silikat-GIas auf (11% NaO₂-18% Al₂Oj-71 % SiO₂) und hat nicht nur eine hohe Viskosität sondern auch eine hohe Glasschmelztemperatur, die bei 1300⁰C und noch darüber liegt. Das zeigt, daß es außerordentlich schwer ist, einen solchen ionenempfindlichen Überzug unmittelbar auf dem Tor eines MOS-Transistors durch ein chemisches Aufdampfverfahren oder Aufsprühen zu erzeugen, ohne dabei die Funktion des Transistors zu zerstören. Um diese _!0 Schwierigkeit zu umgehen, wird Metallalkoholat zur Schaffung einer Lösung verwendet, die einen gegebenen Anteil an Glaskomponenten enthält, und diese Lösung wird dann gleichmäßig auf die Oberfläche der SiO^SiN-Schicht auf dem Gate des IS FET entweder _]5 durch Aufsprühen, Beschiditen, Eintauchen oder ein ähnliches Verfahren aufgebracht Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur von 500⁰C oder weniger zur Erzeugung eines ionenempfindlichen Überzugs. Der bei diesem Verfahren entstehende Überzug ist jedoch in seiner Dauerhaftigkeit der als Na'■-empfindlichen Schicht aus Natrium-Alurr-'nium-Silikat-Glas oder der als K+-empfindlichen Schicht aus Natrium-AIuminium-Silikat-Glas (27% NaO₂-who is sensitive to Na ⁺ shows z. B. sodium aluminum silicate glass (11% NaO ₂ -18% Al ₂ Oj-71% SiO ₂ ) and has not only a high viscosity but also a high glass melting ^{temperature, which is 1300 0} C and even above. This shows that it is extremely difficult to produce such an ion-sensitive coating directly on the gate of a MOS transistor by a chemical vapor deposition process or by spraying without destroying the function of the transistor. To circumvent _{this! 0} difficulty metal alcoholate is used to provide a solution containing a given amount of glass components, and this solution is then uniformly applied to the surface of the SiO ^ SiN layer on the gate of the IS FET _{either] 5} by spraying , Beschiditen, dipping, or a similar process applied Subsequently, a heat treatment is performed at a low temperature of 500 ⁰ C or less to produce an ion-sensitive coating. The durability of the coating produced in this process is, however, the Na'.sensitive layer of sodium-aluminum-silicate glass or the K + -sensitive layer of sodium-aluminum-silicate glass (27% NaO ₂ -

5% AbOj-68% SiO₂) weit unterlegen. Aus diesen Gründen besteht für einen ionenmeßfühler, bei dem ein ionenempfindlicher Überzug auf dem Gate eines IS FET geschaffen ist, welches bereits eine SiO₂-SiN-Schicht aufweist, eine Beschränkung hinsichtlich der Wahl des Materials für den ionenempfindiichen Überzug. Außerdem lassen die Dauerhaftigkeit und lonenselektivität zu wünschen übrig.5% AbOj-68% SiO ₂ ) far inferior. For these reasons, there is a restriction on the choice of material for the ion-sensitive coating for an ion sensor in which an ion-sensitive coating is created on the gate of an IS FET which already has an SiO _{2 -SiN layer.} In addition, the durability and ion selectivity leave something to be desired.

Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte Meßzelle dahingehend fortzuentwikkeln, daß deren Herstellung vereinfacht ist.The invention is based on the task of developing the measuring cell mentioned at the beginning to the effect that that their manufacture is simplified.

Eine diese Aufgabe lösende Meßzelle ist im Patentanspruch I gekennzeichnet. Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.A measuring cell which solves this problem is characterized in patent claim I. Refinements result from the subclaims.

Die Erfindung ermöglicht die getrennte Herstellung der selektiv ionenempfindiichen Schicht und des pH-Meßfühlers, da sie erst später durch ein Bindeglied miteinander verbunden werden. Dieses Bindeslied kann eine Elektrolytlösung oder ein Elektrolytgel, das das bestimmte Ion enthält und auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt ist, oder, wenn die Gefahr der Austrocknuiig besteht, ein leitfähiges Harz sein. Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit des pH-Meßfühlers infolge des direkten Aufbringens der ionenempfindiichen Schicht auf denselben ausgeschaltet. Die für die ">o Herstellung von pH-Meßfühlern in Form von MOS-Transistoren bestehenden Einschränkungen werden so vermieden, so daß auch eine große Vielfalt an ionenempfindiichen Schichten verwendet werden kann.The invention enables the selective ion-sensitive layer and the layer to be produced separately pH sensor, as they are only later connected to one another by a link. This link can an electrolyte solution or an electrolyte gel that contains the specific ion and targets a specific pH value has been adjusted or, if there is a risk of drying out, a conductive resin. This increases the likelihood of deterioration in the functionality of the pH probe switched off as a result of the direct application of the ion-sensitive layer to the same. The for the "> o Manufacture of pH sensors in the form of MOS transistors existing restrictions are so avoided, so that a wide variety of ion-sensitive layers can also be used.

Die ionenempfindliche Schicht 3 ist also nicht unmittelbar auf dem isolierten Gate des pH-Meßfühlers angebracht und unterliegt folglich keinerlei Einschränkungen in der Herstellung. Deshalb kann jeder beliebige bekannte ionenempfindliche Überzug unmittelbar als ionenempfindliche Schicht verwendet werden. Zum Beispiel kann Natrium-AIuminium-Silikat-Glas der obengenannten Zusammensetzung als ^+-empfindliche Schicht und Natrium-AIuminium-Silikat-Glas der oben erwähnten Zusammensetzung als K+ -empfindliche Schicht verwenJe· werden. Eine feste Schicht, die ein Gemisch aus Silberchlorid AgCI und Silbersulfid Ag2S aufweist, kann al> Ch-empfindliche Schicht verwendet werden. Als Alternative kann auch eine feste Schicht, die Lanthanumfluorid LaF3 aufweist, als F--empfindliche Schicht verwendet werden. Es ist klar, daß zur Schaffung der ionenempfindiichen Schicht auch ein feines Pulver der oben beschriebenen Stoffe in einem Träger dispergiert sein kann, der Silikonkautschuk, Polyvinylchlorid oder dgl. aufweistThe ion-sensitive layer 3 is therefore not directly on the insulated gate of the pH sensor attached and is therefore not subject to any restrictions in manufacture. Therefore anyone can known ion-sensitive coating can be used directly as the ion-sensitive layer. To the For example, sodium aluminum silicate glass of the above composition can be considered ^ + - sensitive Layer and sodium-aluminum-silicate glass of the above-mentioned composition as K + -sensitive Use a layer. A solid layer that is a mixture of silver chloride AgCI and silver sulfide Has Ag2S, can al> Ch-sensitive layer can be used. As an alternative, you can also use a fixed Layer comprising lanthanum fluoride LaF3 as F - sensitive layer can be used. It is clear that to create the ion-sensitive layer too a fine powder of the substances described above can be dispersed in a carrier, the silicone rubber, Polyvinyl chloride or the like. Has

Außer den schon genannten ionenempfindiichen Schichten kann auch eine poröse Schicht aus synthetischen Fasern benutzt werden, die mit einer Lösung verschiedener Ionenaustauscherstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel imprägniert, mit Polyvinylchlorid gemischt und anschließend getrocknet ist, um eine ionenempfindliche dünne Schicht zu bilden, die ebenfalls im Zusammenhang mit der Erfindung wirksam einsetzbar ist Es kann z. B. eine Lösung aus Tetrahydrofuran (THF) und eine kleine Menge Dioctyladipat (DOA) als Weichmacher mit einem Polyvinylchlorid-Pulver vereinigt werden, um ein flüssiges Material zu bilden, in welchem Valinomycin als K+ -Austauschermaterial lösbar ist. Die dabei entstehende Lösur·-; eignet sich zum Imprägnieren einer dünnen porösen Schicht aus synthetischen Fasern mit einer Porengröße von 0,1— 3,0 μπι, deren eine Oberfläche mit einem leitfähigen Harz beschichtet ist Nach dem Trocknen wird sine K+-empfindliche Schicht erhalten.In addition to the ion-sensitive layers already mentioned, a porous layer made of synthetic Fibers are used that are made with a solution of various ion exchange substances in a suitable Solvent impregnated, mixed with polyvinyl chloride and then dried to make a to form ion-sensitive thin layer, which can also be used effectively in connection with the invention is It can e.g. B. a solution of tetrahydrofuran (THF) and a small amount of dioctyl adipate (DOA) as Plasticizers can be combined with a polyvinyl chloride powder to form a liquid material in which valinomycin is soluble as a K + exchange material. The resulting solution · -; is suitable for Impregnation of a thin porous layer of synthetic fibers with a pore size of 0.1-3.0 μm, one surface of which has a conductive Resin is coated. After drying, a K + -sensitive layer is obtained.

Die ionenempfindliche Schicht kann einen herkömmlichen Glasüberzug, eine feste oder eine flüssige Schicht sein, ohne daß hieran irgendwelche Änderungen vorgenommen werden müssen, so daß die Herstellung der chemisch empfindlichen Meßzelle vereinfacht ist. Außerdem sind die Dauerhaftigkeit und die lonenselektivität der Meßzelle verbessertThe ion-sensitive layer can be a conventional glass coating, a solid or a liquid layer without any changes having to be made, so that the production the chemically sensitive measuring cell is simplified. In addition, the durability and the ion selectivity the measuring cell improved

Im Vergleich zum unmittelbaren Aufbringen der ionenempfindiichen Schicht auf das isolierte Gate des pH-Meßfühlers kann der Oberflächenbereich der ionenempfindiichen Schicht vergrößert werden, was einen geringeren Überzugswiderstand und weniger Rauschen hervorruft Folglich erhält man eine chemische empfindliche Meßzelle, die eine hohe Meßgenauigkeit gewährleistet.Compared to the direct application of the ion-sensitive layer to the insulated gate of the pH sensor, the surface area of the ion-sensitive layer can be increased, which causes less coating resistance and less noise. Consequently, a chemical one is obtained sensitive measuring cell, which guarantees high measuring accuracy.

Di' Erfindung ist anhand von Ausführungsbeispieien anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigtThe invention is explained in more detail using exemplary embodiments with reference to a drawing in which shows

F i g. 1 einen Schnitt durch eine als Ionenmeßfühler aufgebaute chemisch empfindliche Meßzelle,F i g. 1 shows a section through a chemically sensitive measuring cell constructed as an ion sensor,

F i g. 2 einen Schnitt durch den in der Mcßzelle gemäß F i g. 1 verwendeten pH-Meßfühler,F i g. 2 shows a section through the in the Mcßzelle according to F i g. 1 pH probe used,

Fig. 3 und 4 Schnitte durch Meßzellen, die als Ionenmeßfühler wirken,3 and 4 sections through measuring cells which act as ion sensors,

Fig. 5 eine Meßschaltung zur Bestimmung der Konzentration eines bestimmten in einer zu untersuchenden Lösung enthaltenen Ions mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Meßzelle nach Fig. 1. undFig. 5 shows a measuring circuit for determining the concentration of a certain in a to be examined Solution contained ions with the help of a measuring cell according to the invention according to Fig. 1. and

Fig 6 und 7 Schnitte durch eine weitere Ausführungsform einer als Ionenmeßfühler wirkenden chemisch empfindlichen Meßzelle.6 and 7 sections through a further embodiment a chemically sensitive measuring cell acting as an ion sensor.

Gemäß einem in F i g. 1 gezeigten Acsführungsbeispiel der Erfindung weist die chemisch empfindliche Meßzelle 1 eine äußere Hülse 2 aus stark isolierendem Werkstoff, beispiels -veise eine Glasrohre, auf, an deren unterer Stirrfläche eine ionenempfindliche Schicht 3 vorgesehen ist, die die untere Öffnung der Hülse verschließt. An der oberen Stirnfläche der Hülse 2 ist ein Deckel 4 fest versiegelt, an dessen Unterseite ein pH-Meßfühler 5, der als Isolierschicht-Feldeffekttransistor (IS FET) mit einem Gate 5a aufgebaut ist, in die Hülse 2 hineinreichend fest angebracht ist. In der Hülse 2 ist als Bindeglied zwischen der ionenempfindiichen Schicht 3 und dem Gate 5a eine Elektrolytlösung 6According to one shown in FIG. 1 shown example According to the invention, the chemically sensitive measuring cell 1 has an outer sleeve 2 made of highly insulating material Material, for example a glass tube, on which An ion-sensitive layer 3 is provided on the lower stirrup surface, which forms the lower opening of the sleeve locks. A cover 4 is firmly sealed on the upper end face of the sleeve 2, and a cover is on its underside pH sensor 5, which is constructed as an insulating layer field effect transistor (IS FET) with a gate 5a, into the Sleeve 2 is firmly attached in enough. In the sleeve 2 is a link between the ion-sensitive Layer 3 and the gate 5a an electrolyte solution 6

enthalten, in die der pH-Meßfühler 5 mit seinem isolierten Gate 5a eintaucht. Die ionenempfindliche Schicht 3 und der Deckel 4 sind jeweils mit der Hülse 2 durch Isolierharz 7 verbunden. Durch Öffnungen im Deckel 4 sind zwei Zuführungsleitungen 8a, 86, die mit dem Emitter oder Source bzw. Kollektor oder Drain des pH-Meßfühlers 5 verbunden sind, aus der Hülse 2 herausgeführt.included, in which the pH probe 5 with its insulated gate 5a is immersed. The ion-sensitive layer 3 and the lid 4 are bonded to the sleeve 2 by insulating resin 7 , respectively. Two feed lines 8a, 86, which are connected to the emitter or source or collector or drain of the pH sensor 5, lead out of the sleeve 2 through openings in the cover 4.

Gemäß Fig. 2, die den pH-Meßfühler 5 im Querschnitt zeigt, weist dieser ein Siliziumsubstrat 11 des P-Typs auf, in welchem Source- und Draindiffusionsbereiche 13 bzw. 14 des N-Typs unter Schaffung eines Gates 12 zwischen beiden ausgebildet sind, so daß sich die Struktur eines MOS-Transistors ergibt. Mindestens auf dem Gate 12 des Transistors ist eine Isolierschicht 15 gebildet, die Silizium-SiO2 aufweist. Auf die Oberseite der Isolierschicht 15 ist beispielsweise durch Aufdampfen eine H*-empfindliche Schicht 16 aufgebracht, die SiN oder AI2O) aufweist. Beim Schaffen der Isolierschicht 15 und der H⁴ -empfindlichen Schicht 16 auf dem Gate 12 werden gleichzeitig Schutzschichten 17, 18 ;ius dem gleichen Material wie die Schichten 15, 16 so gebildet, daß sie das ganze Siliziumsubstrat 11 bedecken. In Berührung mit den Source- und Draindiffusionsbereichen 13, 14 werden Elektrodenschichten 19, 20 beispielsweise in einem bekannten Verdampfungsverfahren unter Vakuum oder durch Photoätzen aufgebracht. According to Fig. 2, which shows the pH sensor 5 in cross section, it has a silicon substrate 11 of the P-type in which source and drain diffusion regions 13 and 14 of the N-type are formed with the creation of a gate 12 between the two, so that the structure of a MOS transistor results. An insulating layer 15 comprising silicon-SiO2 is formed at least on the gate 12 of the transistor. An H * -sensitive layer 16, which has SiN or Al2O), is applied to the top of the insulating layer 15, for example by vapor deposition. When the insulating layer 15 and the H ⁴ -sensitive layer 16 are created on the gate 12, protective layers 17, 18 of the same material as the layers 15, 16 are formed so that they cover the entire silicon substrate 11. In contact with the source and drain diffusion regions 13, 14, electrode layers 19, 20 are applied, for example, in a known evaporation process under vacuum or by photoetching.

Die eingeschlossene Elektrolytlösung 6 enthält Ionen, gegenüber denen die ionenempfindliche Schicht 3 selektiv empfindlich ist. Vorzugsweise ist der pH-Wert der Elektrolytlösung 6 durch Verwendung eines Tris-Puffergemisches oder dgl. eingestellt.The enclosed electrolyte solution 6 contains ions against which the ion-sensitive layer 3 is selectively sensitive. Preferably, the pH of the electrolytic solution is 6 by using a Tris buffer mixture or the like. Set.

Als Isolierharz 7 sollte ein Harz verwendet werden, welches beim Eintauchen in eine zu untersuchende Lösung über iange Zeit hinweg eine gute Isolierung beibehält. Geeignet ist z. B. Silikon-RTV-K^utschuk oder Picen(C_v>Hi4).As the insulating resin 7, a resin should be used which, when immersed in a solution to be investigated, provides good insulation over a long period of time maintains. Suitable is z. B. Silicone RTV K ^ utschuk or Picen (C_v> Hi4).

Wenn im Gebrauch die ionenempfindliche Schicht 3 mit einer zu untersuchenden Lösung in Berührung gebracnt wird, entsteht über die Lösung und die ionenempfindliche Schicht 3 hinweg gemäß der Konzentration eines bestimmten in der Lösung enthaltenen Ions eine Potentialdifferenz. Außerdem entsteht ein Kontaktpotential über die Schicht 3 und die Elektrolytlösung 6 ebenso wie über die Elektrolytlösung 6 und das isolierte Gate 5a des pH-Meßfühlers 5. welches jedoch konstant bleibt. Die an die Grenzfläche zwischen der zu untersuchenden Lösung und der ionenempfindlichen Schicht 3 entsprechend der lonenkonzentration entwickelte Potentialdifferenz liegt am isolierten Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 über die eingeschlossene Elektrolytlösung 6 hinweg an. Wenn in die zu untersuchende Lösung eine Bezugselektrode eingetaucht und an dieselbe eine geeignete Vorspannung angelegt wird, liefert die Messung des Emitter-Kollektorstroms bzw. des Source-Drainstroms des pH-Meßfühlers 5 eine Anzeige der Konzentration des in der zu untersuchenden Lösung enthaltenen bestimmten Ions.When in use the ion-sensitive layer 3 is in contact with a solution to be examined is burned, arises over the solution and the ion-sensitive layer 3 according to the Concentration of a certain ion contained in the solution creates a potential difference. aside from that a contact potential arises via the layer 3 and the electrolyte solution 6 as well as via the electrolyte solution 6 and the insulated gate 5a of the pH sensor 5. which however remains constant. The one at the interface between the solution to be examined and the ion-sensitive layer 3 according to the ion concentration developed potential difference is at the insulated gate 5a of the pH sensor 5 through the enclosed electrolyte solution 6 away. If in the solution to be examined a reference electrode is immersed and a suitable bias voltage is applied to it, provides the measurement of the emitter-collector current or the source-drain current of the pH sensor 5 an indication of the concentration of the in certain ions contained in the solution to be examined.

Das in Fig.3 gezeigte weitere Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Meßzelle 21 ist zur Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions während des Hindurchströmens einer zu untersuchenden Lösung durch die Meßzelle ausgelegt Die Meßzelle weist ein stark isolierendes Gehäuse 22 mit einem Einlaß 22a und einem Auslaß 226 auf, durch die die zu untersuchende Lösung eingeführt bzw. abgegeben wird.The further embodiment shown in Figure 3 a measuring cell 21 according to the invention is for determining the concentration of a certain ion The measuring cell is laid out while a solution to be examined is flowing through the measuring cell has a highly insulating housing 22 with an inlet 22a and an outlet 226 through which to the solution to be investigated is introduced or released.

An der Innenwand des Gehäuses 22 ist mit dem Einlaß 22.7 und dem Auslaß 226 fluchtend eine kapillare ionenempfindliche Schicht 23 mit ihren beiden Enden befestigt. An der oberen Stirnfläche des Gehäuses 22 ist ein stark isolierender Deckel 24 fest versiegelt. Im Deckel 24 ist ein pH-Meßfühler 5 so fest angebracht, daß sein isoliertes Gate 5a in das Gehäuse 5 hineinragt. Das Gehäuse 22 ist mit Elektrolytlösung 6 erfüllt. Die ionenempfindliche Schicht 23 und der Deckel 24 sind mitA capillary is aligned with the inlet 22.7 and the outlet 226 on the inner wall of the housing 22 ion-sensitive layer 23 attached with both ends thereof. On the upper end face of the housing 22 is a highly insulating cover 24 is tightly sealed. In the cover 24 a pH sensor 5 is so firmly attached that that its insulated gate 5a protrudes into the housing 5. The housing 22 is filled with electrolyte solution 6. the ion-sensitive layer 23 and the cover 24 are with

ίο dem Gehäuse 22 durch Isolierharz 7 verbunden. Mit der Source bzw. dem Drain des pH-Meßfühlers 5 verbundene Zuführungsleitungen 8a, 86 sind aus den Gehäuse 22 herausgeführt.ίο connected to the housing 22 by insulating resin 7. With the Supply lines 8a, 86 connected to the source or drain of the pH sensor 5 are drawn from the housing 22 led out.

Die ionenempfindliche Schicht 23 ist in der gleichen Weise wie die ionenenipfindliche Schicht 3 gcmiiß Fig. 1 aus einem beliebigen bekannten ionenempfindlichen Material hergestellt.The ion-sensitive layer 23 is molded in the same way as the ion-sensitive layer 3 Fig. 1 from any known ion-sensitive Material made.

im Gebrauch wuü die /ti uric-rsuchcridc Los;:ng durch den Einlaß 22a eingeleitet und fließt durch das Innere der ionenempfindlichen Schicht 23, um aus dem Auslaß 226 wieder abgegeben zu werden. Während des Zirkulierens der Lösung kann die Konzentration eines bestimmten Ions in der Lösung bestimmt werden.in use wuü die / ti uric-rsuchcridc Los;: ng introduced through the inlet 22a and flows through the interior of the ion-sensitive layer 23 to get out of the Outlet 226 to be released again. While the solution is circulating, the concentration of a certain ions in the solution can be determined.

Fig.4 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispie! derFig. 4 shows another Ausführungsbeispie! the

2ϊ Erfindung, bei dem eine Meßzelle 31 eine ionenempfindliche Schicht in Form einer Flüssigkeitsschicht aufweist. Die Meßi,:)ie 31 hat eine äußere Hülse 32. einen auf das untere Ende der Hülse 32 aufgepaßten zylindrischen Membranfilter 33, eine Kontaktschicht 34, die einen Membranfilter mit gleichbleibender Porengröße aufweist und an die untere Stirnfläche des Membranfilters 33 angeschweißt ist, um dessen untere öffnung zu verschließen. An der äußeren Hülse 32 ist mittels Klebstoff 35 eine innere, nach unten reichende Hülse 36 befestigt, deren unteres Ende mit einer porösen Membran. 37 fest angebracht verschlossen ist. Mit der oberen Stirnfläche der äußeren Hülse 32 ist ein Deckel 38 fest verbunden, der das obere Ende der HuIs₁: verschließt. Am Deckel 38 ist mittels Klebstoff 39 ein pH-Meßfühler 5, der als Transistor mit isoliertem Tor aufgebaut ist. so befestigt, daß er in die innere Hülse 36 hineinragt. Die innere Hülse 36 ist mit einer eingeschlossenen Menge einer Elektrolytlösung 6 teilweise angefüllt, so daß das isolierte Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 in diese Lösung eintaucht. In dem Raum im Inneren des Membranfilters 33 und der äußeren Hülse 32 ist eine Ionenaustauscherflüssigkeit 40 enthalten, in die die poröse Membran 37 eintaucht. Mit dem pH-Meßfühler 5 sind zwei Zuführungsleitungen 8a.2ϊ Invention in which a measuring cell 31 has an ion-sensitive layer in the form of a liquid layer. The Messi, :) ie 31 has an outer sleeve 32. a fitted on the lower end of the sleeve 32 cylindrical membrane filter 33, a contact layer 34, which has a membrane filter with constant pore size and is welded to the lower end face of the membrane filter 33, around its to close the lower opening. An inner, downwardly extending sleeve 36 is attached to the outer sleeve 32 by means of adhesive 35, the lower end of which is covered with a porous membrane. 37 is firmly attached closed. A cover 38 is firmly connected to the upper end face of the outer sleeve 32 and _{closes the upper end of the sleeve 1} :. A pH measuring sensor 5, which is constructed as a transistor with an insulated gate, is attached to the cover 38 by means of adhesive 39. attached so that it protrudes into the inner sleeve 36. The inner sleeve 36 is partially filled with an enclosed amount of an electrolyte solution 6 so that the insulated gate 5a of the pH sensor 5 is immersed in this solution. An ion exchange liquid 40, into which the porous membrane 37 is immersed, is contained in the space inside the membrane filter 33 and the outer sleeve 32. With the pH sensor 5 are two supply lines 8a.

86 verbunden.86 connected.

Die lonenaustauscherflüssigkeit 40 kann einen ionenaktiven Stoff wie Monactin, Vaünomycin oder Crown-Verbindung gelöst in einem Lösungsmittel wie Nitrobenzol (C₆H₅NO₂) oder Diphenylether (C₆H₅OC₆H₅) aufweisen, wenn z. B. die Konzentration an K^-Ionen bestimmt werden soll. Die Meßzelle 31 läßt sich in ähnlicher Weise wie die Meßzellen 1, 21 gemäß Fi g. 1 bzw. 3 zur Bestimmung der Konzentration des bestimmten Ions in einer zu untersuchenden Lösung verwenden.The ion exchange liquid 40 can have an ion-active substance such as monactin, vaünomycin or crown compound dissolved in a solvent such as nitrobenzene (C ₆ H ₅ NO ₂ ) or diphenyl ether (C ₆ H ₅ OC ₆ H ₅ ) if, for. B. the concentration of K ^ ions is to be determined. The measuring cell 31 can be similar to the measuring cells 1, 21 according to Fi g. Use 1 or 3 to determine the concentration of the specific ion in a solution to be examined.

Fig.5 zeigt eine Meßschaltung, die zum Bestimmen der Konzentration des in einer zu untersuchenden Lösung enthaltenen bestimmten Ions unter Verwendung einer erfindungsgemäßen chemisch empfindlichen Meßzelle verwendet werden kann. Als Beispiel ist hier die Meßzelle 1 gemäß F i g. 1 gezeigt Insbesondere ist die ionenempfindliche Schicht 3 der Meßzelle 1 in eine Menge einer zu untersuchenden Lösung 41 eingetauchtFig.5 shows a measuring circuit used to determine the concentration of the particular ion contained in a solution to be examined using a chemically sensitive measuring cell according to the invention can be used. As an example is here the measuring cell 1 according to FIG. In particular, the ion-sensitive layer 3 of the measuring cell 1 is shown in a Amount of a solution to be examined 41 is immersed

in die auch eine Bezugselektrode 42 eingetaucht ist. Die mit der Source des pH-Meßfühlers 5 verbundene Zuführungsleitung 8a ist über einen Strommesser 43 an den negativen Anschluß einer Konstantspannungsquelle 44 und außerdem an den positiven Anschluß einer Vorspannungsquelle 45 angeschlossen. Der negative Anschluß der Vorspannungsquelle 45 ist mit der Bezugselektrode 42 verbunden. Die andere Zuführungsleitung Sb, die mit dem Drain des pH-Meßfühlers 5 verbunden ist, ist an den positiven Anschluß der Konstanispannungsquelle 14 angeschlossen. Die Spannung der Vorspannungsquelle 45 legt den Betriebspunkt des pH-Meßfühlers 5 fest. Gemäß Fig.5 ist die zu untersuchende Lösung 41 in einem Gefäß 46 enthalten.in which a reference electrode 42 is also immersed. The supply line 8a connected to the source of the pH sensor 5 is connected via an ammeter 43 to the negative terminal of a constant voltage source 44 and also to the positive terminal of a bias voltage source 45. The negative terminal of the bias voltage source 45 is connected to the reference electrode 42. The other supply line Sb, which is connected to the drain of the pH sensor 5, is connected to the positive terminal of the constant voltage source 14. The voltage of the bias voltage source 45 defines the operating point of the pH sensor 5. According to FIG. 5, the solution 41 to be examined is contained in a vessel 46.

Im Betrieb entsteht eine Potentialdifferenz über die Phasengrenzfläche zwischen der ionenempfindlichen Schicht 3 und der Lösung 41 gemäß der Konzentration eines bestimmten Ions in der Lösung 41. Dieses Potential wird einem konstanten Potential, weiches über die Grenzfläche zwischen der ionenempfindlichen Schicht 3 und der Elektrolytlösung 6 entsteht, sowie der Spannung der Vorspannungsquelle 45 überlagert, um an das isolierte Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 angelegt zu werden. Dementsprechend ändert sich der Source-Drainstrom durch den pH· Meßfühler 5. Durch Feststellen der Änderung des Source-Drainstroms mit Hilfe des Strommessers 43 kann die Konzentration des bestimmten Ions in der Lösung 41 bestimmt werden.During operation, a potential difference arises across the Phase interface between the ion-sensitive layer 3 and the solution 41 according to the concentration of a certain ion in the solution 41. This potential becomes a constant potential, soft over the interface between the ion-sensitive layer 3 and the electrolyte solution 6 is created, as well as the Voltage of the bias source 45 is superimposed to be applied to the insulated gate 5a of the pH sensor 5 will. Correspondingly, the source-drain current changes through the pH · probe 5. By detection the change in the source-drain current with the aid of the ammeter 43 can determine the concentration of the Ions in the solution 41 can be determined.

Bei den Ausführungsbeispielen gemäß Fig. 1,3 und 4 ist das im Inneren vorgesehene Bindeglied zwischen der ionenempfindlichen Schichi: 3 bzw. 23 und dem Gate 5a die eingeschlossene Elektrolytlösung 6. Es kann jedoch auch ein Elektrolytglied sein, also eine gelartige Masse, wie Polyacrylamidgel, Gelatine, Polyvinylalkohol oder Agar-Agar, welche eine wäßrige Elektrolytlösung enthält, in der das lon enthalten ist, gegenüber dem die iorienetüpfindüche Schicht selektiv empfindlich ist und welche einen festgelegten pH· Wert hat.In the exemplary embodiments according to FIGS. 1, 3 and 4 is the connecting link provided inside between the ion-sensitive layer 3 or 23 and the gate 5a the enclosed electrolyte solution 6. However, it can also be an electrolyte member, i.e. a gel-like mass, such as polyacrylamide gel, gelatin, polyvinyl alcohol or agar-agar, which is an aqueous electrolyte solution contains, in which the ion is contained to which the iorienetüpfindüche layer is selectively sensitive and which has a fixed pH value.

F i g. 6 zeigt eine chemisch empfindliche Meßzelle in Form eines Verbundelements gemäß einem Ausführungsbeispiel, bei dem die ionenempfindliche Schicht und das isolierte Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 durch ein leitfähiges Harz miteinander verbunden sind und dadurch Einschränkungen in der räumlichen Anordnung entfaJlen. Im einzelnen weist die ionenempfindliche Meßzelle 51 eine äußere stark isolierende Hülse 52 und eine an der unteren Stirnfläche der Hülse 52 mittels eines Isolierharzes 57 angebrachte ionenempfindliche Schicht 53 auf, die die untere Öffnung verschließt. An der Innenseite der Hülse 52 ist mittels eines Isolierharzes 54 ein pH-Meßfühler 5 fest angebracht, dessen isoliertes Gate 5a nach unten gerichtet ist. Der Raum innerhalb der Hülse 52 zwischen der ionenempfindlichen Schicht 53 und dem Isolierharz 54 ist mit einem leitfähigen Harz 56 ausgefüllt, welches mit dem isolierten Gate 5a in Berührung steht. Mit dem pH-Meßfühler 5 sind ferner zwei Zuführungsleitungen 8a, Bb verbunden.F i g. 6 shows a chemically sensitive measuring cell in the form of a composite element according to an exemplary embodiment in which the ion-sensitive layer and the insulated gate 5a of the pH sensor 5 are connected to one another by a conductive resin and there are thus no restrictions in the spatial arrangement. In detail, the ion-sensitive measuring cell 51 has an outer, highly insulating sleeve 52 and an ion-sensitive layer 53 which is attached to the lower end face of the sleeve 52 by means of an insulating resin 57 and which closes the lower opening. A pH sensor 5 is fixedly attached to the inside of the sleeve 52 by means of an insulating resin 54, the insulated gate 5a of which is directed downwards. The space inside the sleeve 52 between the ion-sensitive layer 53 and the insulating resin 54 is filled with a conductive resin 56 which is in contact with the insulated gate 5a. Two supply lines 8a, Bb are also connected to the pH sensor 5.

Aufgabe des leitfähigen Harzes 56 ist es, eine elektrische und physische Verbindung zwischen der ionenempfindlichen Schicht 53 und dem isolierten Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 zu schaffen. Vorzugsweise weist das Harz als die Leitfähigkeit erzeugendes Material sehr feine Silberteilchen auf.The job of the conductive resin 56 is to establish an electrical and physical connection between the ion sensitive layer 53 and the insulated gate 5a of the pH sensor 5 to provide. Preferably For example, the resin as the conductivity generating material has very fine silver particles.

ίο Die ionenempfindliche Schicht 53 kann ebenso wie die ionenempfindliche Schicht 3 gemäß Fig. 1 aus einem beliebigen bekannten Material gebildet sein. Im Gebrauch erfüllt das leitfähige Harz 56 die gleiche Aufgabe wie die eingeschlossene Elektrolytlösung 6 der Meßzelle 1 gemäß Fig. 1 und ermöglicht die Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions, welches in der zu untersuchenden Lösung enthalten ist, wie bereits beschrieben.ίο The ion-sensitive layer 53 can as well as the ion-sensitive layer 3 according to FIG. 1 can be formed from any known material. in the In use, the conductive resin 56 fulfills the same function as the enclosed electrolyte solution 6 of FIG Measuring cell 1 according to FIG. 1 and enables the determination the concentration of a certain ion contained in the solution to be examined, as already described.

in der ivieSzeiie Si weist das Tviaicnni, weiches zwischen der ionenempfindlichen Schicht 53 und dem isolierten Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 eine elektrische Verbindung herstellt, ein leitfähiges Harz 56 auf, welches nicht flüchtig und nicht fluid ist, wodurch Wartung und Überprüfung erleichtert sind. Außerdem kann die räumliche Ausrichtung, in der die Meßzellc 51 benutzt wird, frei gewählt werden, was von großem Vorteil ist, da es die Handhabung erleichtert.In the figure Si, the membrane which electrically connects between the ion-sensitive layer 53 and the insulated gate 5a of the pH sensor 5 comprises a conductive resin 56 which is non-volatile and non-fluid, thereby facilitating maintenance and inspection. In addition, the spatial orientation in which the measuring cell 51 is used can be freely selected, which is of great advantage since it facilitates handling.

F i g. 7 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel dieser Ausführungsform einer chemisch empfindlichen Meßzelle, in der ein leitfähiges Harz eine elektrische Verbindung zwischen der ionenempfindlichen Schicht und dem isolierten Gate des pH-Meßfühlers herstellt, die aber so aufgebaut ist, daß eine zu untersuchende Lösung in der gleichen Weise wie beim Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 3 durch die Meßzelle fließen kann. Die gezeigte Meßzelle 61 weist ein stark isolierendes Gehäuse 62, eine innerhalb des Gehäuses 62 angeordnete rohrförmige ionenempfindliche Schicht 63, einen am Gehäuse 62 fest angebrachten pH-Meßfühler 5, dessen isoliertes Gate 5a dem Außenumfang der ionenempfindlichen Schicht 63 gegenüberliegend angeordnet ist, ein leitfähiges Harz 56 zwischen dem Gehäuse 62 und der ionenempfindlichen Schicht 63 in Berührung mit dem isolierten Gate 5a sowie zwei Zuführungsleitungen 8a, Sb auf, die mit dem pH-Meßfühler 5 verbunden sind.F i g. 7 shows another embodiment of this embodiment of a chemically sensitive measuring cell, in which a conductive resin creates an electrical connection between the ion-sensitive layer and the insulated gate of the pH sensor, but which is so constructed that a solution to be examined is produced in the same way as in the embodiment according to FIG. 3 can flow through the measuring cell. The measuring cell 61 shown has a highly insulating housing 62, a tubular ion-sensitive layer 63 arranged inside the housing 62, a pH sensor 5 fixedly attached to the housing 62, the insulated gate 5a of which is arranged opposite the outer circumference of the ion-sensitive layer 63, a conductive resin 56 between the housing 62 and the ion-sensitive layer 63 in contact with the insulated gate 5a and two supply lines 8a, Sb which are connected to the pH sensor 5.

Die Meßzelle 61 arbeitet ebenso wie die Meßzelle gemäß F i g. 3, denn es wird eine zu untersuchende Lösung in einen von einem Ende der ionenempfindlichen Schicht 63 gebildeten Einlaß 63a eingeführt und durch einen vom anderen Ende der ionenempfindlichen Schic! t begrenzten Auslaß 636 abgegeben, wobei die Konzentration eines bestimmten Ions in der Lösung festgestellt werden kann, während die Lösung durch die Meßzelle fließt.The measuring cell 61 works in the same way as the measuring cell according to FIG. 3, for it becomes one to be examined Solution is introduced into an inlet 63a formed from one end of the ion-sensitive layer 63, and by someone from the other end of the ion-sensitive chic! t limited outlet 636, the Concentration of a particular ion in the solution can be determined while passing through the solution Measuring cell flows.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Chemically sensitive measuring cell, in which a potential difference, which arises at the interface between a solution to be examined and a selectively ion-sensitive layer corresponding to the concentration of a certain ion contained in the solution, can be applied to an insulated gate of a pH sensor which can be used as an insulating layer Field effect transistor of the P or N type is constructed and in which a change in the intermediate potential or source-drain current of the pH sensor for determining the concentration of the specific ion in the solution can be determined, characterized in that a pair of spaced-apart surface areas (13 , 14) with the other (N or P) conductivity is provided on the semiconductor substrate. the insulated gate (5a) of at least one layer is arranged on an upper surface of an intermediate region between the two spaced apart surface regions (13, 14) and through a gap from the ion-sensitive layer (3,23,24,33,34,37,40 ) is separated to generate the intermediate potential and in this a liquid or gel-like material (6) which contains the specific ion is filled.

2. Measuring cell according to claim 1, characterized in that that the liquid material (6) is an electrolyte solution with the specific ion that is adjusted to a certain pH value by means of a buffer solution

3. measuring line according to claim 1, characterized in that that the gel-like material (6) polyacrylamide gel, gelatin, polyvinyl alcohol. I or agar-agar can be and is adjusted to a certain pH value.

4. Measuring cell according to claim 2 or 3, characterized in that the ion-sensitive layer formed by an ion exchange solution (40) arranged between two membranes (33 and 34, 37) is. the monactin, valinomycin or crown compound dissolved in nitrobenzene or diphenyl ether contains (Fig. 4).

5. Measuring cell according to claim 1, characterized in that the ion-sensitive layer (53; 63) and the insulated gate (5a) of the pH sensor (5) are connected to one another by a conductive resin (56) (Fig. 6).

6. Measuring cell according to one of claims I to 5, characterized in that the ion-sensitive Layer (3; 23; 53; 63) has a layer of sodium-aluminum-silicate glass.

7. Measuring cell according to one of claims 1 to 5, characterized in that the ion sensitive Layer (3; 23; 53; 63) has a solid layer made of a mixture of silver chloride and silver sulfide.

8. measuring / clle according to one of claims 1 to>. characterized in that the ion-sensitive layer (3; 23; 53; 63) has a solid layer of lanthanum fluoride. ^Wl

9. Measuring cell according to one of claims 1 to, characterized in that the ion-sensitive Layer (3; 23; 53; 63) has a porous layer made of synthetic fibers, which with dissolved Polyvinyl chloride, which with ion exchange material! b5 is mixed. is impregnated.

10. Measuring cell according to one of claims 1 to, characterized in that the ion-sensitive Layer (23; 63) has tubular shape and of the solution to be examined can flow through

11. Measuring cell according to one of claims 1 to 10, characterized in that the pH measuring sensor (5) has a MOS transistor which has a toric insulating layer (15) in the form of a silicon dioxide layer. on which an H + sensitive layer (16) is formed which is a selective silicon nitride or aluminum oxide layer that is sensitive to hydrogen ions having