DE3020068A1

DE3020068A1 - Chemically sensitive measuring cells - based on insulated-gate FET as pH sensor

Info

Publication number: DE3020068A1
Application number: DE19803020068
Authority: DE
Inventors: Kiyozo Koshiishi; Noriaki Ono
Original assignee: Olympus Optical Co Ltd
Current assignee: Olympus Corp
Priority date: 1979-05-30
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1980-12-04
Also published as: DE3020068C2

Abstract

Measuring cells for determining the concn. of a given ion (I) in a test soln. comprise an ion-sensitive system electrochemically connected to the insulated gate of a pH sensor via a (I)-contg. liq. or gel or a conductive resin. The pH sensor is in the form of an insulated-gate field-effect transistor (IG FET). The potential difference (p.d.) between the test soln. and the ion-sensitive system is applied to the insulated gate of the pH sensor, whereby the concn. of (I) can be determined from the change in the source-drain current of the pH sensor. Measuring cells for determining the concn. of a given substance (II) in a test material comprise an O2 electrode and a chemically sensitive system electrochemically connected to an IG FET pH sensor via a conductive resin. The O2 electrode comprises Ag and Pt electrodes connected respectively to the positive and negative terminals of a direct-current source and generates a p.d. in response to the change O2 concn. in the chemically sensitive system. The p.d. is applied to the insulated gate of the pH sensor, whereby the concn. of (II) can be determined from the change in the source-drain current. Cells of type (A) can be used e.g. for Na+ or K+ determn. in blood serum. Cells of type (B) can be used e.g. for determn. of serum glucose, c.f. cells in which an ion-sensitive film is applied directly onto the insulated gate, the use of a conductive bridge between the insulated gate and the ion- or chemically sensitive system allows greater flexibility in the choice of systems, improves selectivity and durability, and reduces junction resistance and noise.

Description

Beschreibung description

Chemisch empfindliche Meßzelle Die Erfindung betrifft eine chemisch empfindliche Meßzelle in Porm eines Verbundelements zur Verwendung für die Bestimmung der Konzentration eines in einer zu untersuchenden Lösung, wie Blutserum, enthaltenen bestimmten Ions oder einer anderen darin enthaltenen bestimmten Substanz. Chemically sensitive measuring cell The invention relates to a chemically sensitive measuring cell in the form of a composite element for use in the determination the concentration of a contained in a solution to be examined, such as blood serum certain ions or some other certain substance contained therein.

Die Verwendung eines Ionenmeßfühlers mit einer selektiven ionenempfindlichen Elektrode für die Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions in einer Elektrolyselösung ist bekannt. Eine Glaselektrode, die in pH-Meßgeräten verwendet wird, ist ein typisches Beispiel. Ein Ionenmeßfühler mit selektiver ionenempfindlicher Elektrode ermöglicht in vorteilhafter Weise die kontinuierliche Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions in einer Elektrolyselösung auf sehr ein fache Weise, nämlich lediglich durch Eintauchen des Meßfühlers unmittelbar in die Lösung, um das elektrische Potential festzustellen. The use of an ion probe with a selective ion sensitive Electrode for determining the concentration of a specific ion in an electrolysis solution is known. A glass electrode used in pH meters is a typical one Example. An ion probe with a selective ion-sensitive electrode makes this possible in an advantageous manner the continuous determination of the concentration of a certain Ions in an electrolysis solution in a very simple way, namely only by Immerse the probe immediately in the solution to establish the electrical potential ascertain.

Mit zunehmend erforderlicher Miniaturisierung derartiger lonenmeßfühler ist bereits eine Vielzahl chemisch empfindlicher Elemente vorgeschlagen worden, die einen chemisch empfindlichen Bilm oder Überzug der einen oder anderen Art auf dem Gate eines Isolierschicht-Feldeffekttransistors (IG FET) aufweisen, (siehe IEEE Transactions on Biomedical Engineering, Bd. BME-19, Nr. 5, September 1972, ein Beitrag von P. Bergveld auf Seite 342). Ein chemisch empfindliches Element bzw. eine Meßzelle, die auf dem Prinzip eines solchen IG FET beruht, wird allgemein als ionenempfindlicher Feldeffekttransistor (IS FEST) bezeichnet. Es gibt schon verschiedene chemisch empfindliche Meßzellen, mit denen das Vorhandensein verschiedener Ionen und anderer Substanzen Je nach der Art des auf das Tor bzw. Gate aufgetragenen chemisch empfindlichen Films festgestellt werden kann. With the increasing need for miniaturization of such ion sensors a large number of chemically sensitive elements have already been proposed, which have a chemically sensitive film or coating of one kind or another the gate of an insulated gate field effect transistor (IG FET), (see IEEE Transactions on Biomedical Engineering, Vol. BME-19, No. 5, September 1972, a contribution by P. Bergveld on page 342). A chemically sensitive element or a measuring cell based on the principle of such an IG FET becomes general known as ion-sensitive field effect transistor (IS FEST). There is already different chemically sensitive measuring cells, with which the presence of different Ions and other substances Depending on the type of material applied to the gate chemically sensitive film can be detected.

Als Beispiel ist in der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 26292/1977 ein pH-Neßfühler offenbart, der SiO2-SiN aufgetragen auf das Gate eines MOS-Transistors (Metalloxid-Halbleiteraufbau) aufweist. Da der pH-Meßfühler in Anwendung eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens für Halbleiterbauelemente hergestellt werden kann, läßt er sich leicht produzieren. Seine Funktionsfähigkeit und Dauerhaftigkeit sind ausgezeichnet. Es sind bereits verschiedene Ionenmeßfühler vorgeschlagen worden, die einen pH-Meßfühler aufweisen, bei dem eine SiO2-SiN-Schicht auf das Gate aufgetragen ist und auf dieser Schicht ein ionenempfindlicher Film gebildet ist, der auf ein bestimmtes Ion anspricht. As an example, see published Japanese patent application 26292/1977 discloses a pH measuring sensor, the SiO2-SiN applied to the gate of a MOS transistor (metal oxide semiconductor structure). Because the pH probe is in use a conventional manufacturing method for semiconductor components it can be easily produced. Its functionality and durability are excellent. Various ion probes have been proposed, which have a pH sensor in which an SiO2-SiN layer is applied to the gate is and an ion-sensitive film is formed on this layer, which is on a specific ion responds.

Ein normalerweise auf dem Gebiet ionenselektiver Elektroden verwendeter ionenempfindlicher Überzug weist eine Glasschicht mit hohem Schmelzpunkt auf. Es ist Jedoch sehr schwierig, einen solchen Überzug auf dem Gate eines IS FET auf zu bringen, auf dem bereits eine SiO2-SiN-Schicht gebildet worden ist. Ein Überzug, der gegenüber Na+ empfindlich ist weist z.B. Natrium-Aluminium-Silikat-Glas auf (11% BaO2-18% Al203 71% SiO2) und hat nicht nur eine hohe Viskosität sondern auch eine hohe Glasechmeiztemperatur, die bei 130000 und noch darüber liegt. Das zeigt, daß es außerordentlich schwer ist, einen solchen jonenempfindlichen Überzug unmittelbar auf dem Tor eines MOS-Transistors durch ein chemisches Aufdampfverfahren oder Aufsprühen zu erzeugen, ohne dabei die Punktion des Transistors zu zerstören. Um diese Schwierigkeit zu umgehen, wird Netallalkoholat zur Schaffung einer Lösung verwendet, die einen gegebenen Anteil an Glaskomponenten enthält, und diese Lösung wird dann gleichmäßig auf die Oberfläche der SiO2-SiN-Schicht auf dem Gate des IS FET entweder durch Aufsprühen, Beschichten, Eintauchen oder'ein ähnliches Verfahren aufgebracht. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung bei niedriger Temperatur von 50000 oder weniger zur Erzeugung eines ionenempfindlichen Überzugs. Der bei diesem Verfahren entstehende Überzug ist Jedoch in seiner Dauerhaftigkeit der als Na+-empfindlichen Schicht aus Eatrium-Aluminium-Silikat-Glas oder der als K+ -empfindlichen Schicht aus Fatrium-Aluminium-Silikat-Glas (27% NaO2-5% Al203-68% Silo2) weit unterlegen. One normally used in the field of ion selective electrodes Ion-sensitive coating has a glass layer with a high melting point. It however, it is very difficult to apply such a coating on the gate of an IC FET bring on which a SiO2-SiN layer has already been formed. A cover which is sensitive to Na + has e.g. sodium-aluminum-silicate-glass (11% BaO2-18% Al203 71% SiO2) and not only has a high viscosity but also a high glass melting temperature, which is 130,000 and even above. This shows, that it is extremely difficult to get such an ion-sensitive coating directly on the gate of a MOS transistor by a chemical vapor deposition process or To produce spraying without destroying the puncture of the transistor. Around To circumvent this difficulty, Netallalkoholat becomes a solution used, which contains a given proportion of glass components, and this solution is then evenly applied to the surface of the SiO2-SiN layer on the gate of the IC FET either by spraying, coating, dipping, or a similar process upset. This is followed by a heat treatment at a low temperature of 50,000 or less to form an ion-sensitive coating. The at However, in terms of its durability, the coating produced by this process is less than Na + -sensitive layer made of Eatrium-Aluminum-Silikat-Glas or the K + -sensitive Layer of sodium aluminum silicate glass (27% NaO2-5% Al203-68% Silo2) far below.

Aus diesen Gründen besteht für einen Ionenmeßfühler, bei dem ein ionenempfindlicher Überzug auf dem-Gate eines IS FET geschaffen ist, welches bereits eine Si02-SiN-Schicht aufweist, eine Beschränkung hinsichtlich der Wahl des Materials für den ionenempfindlichen Überzug. Außerdem lassen die Dauerhaftigkeit und lonenselektivität zu wünschen übrig.For these reasons, an ion probe in which an ion sensitive Coating is created on the gate of an IS FET, which already has a SiO2-SiN layer has a limitation on the choice of material for the ion-sensitive Coating. In addition, the durability and ion selectivity leave something to be desired.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine chemisch empfindliche Meßzelle in Form eines Verbundelements zu schaffen, die eine chemisch empfindliche Anordnung, welche gegenüber einer bestimmten Substanz bei Berührung mit einem zu untersuchenden Material empfindlich ist, sowie einen pH-Meßfühler aufweist, der als Isolierschicht-Feldeffekttransistor (IS FEST) aufgebaut ist und ein isoliertes Tor bzw. Gate hat sowie gegenüber Wasserstoffionen empfindlich ist.Diese Aufgabe lösende Meßzellen sind mit ihren Ausgestaltungen in den Satentansprüchen gekennzeichnet. The object of the invention is to provide a chemically sensitive measuring cell in the form of a composite element that has a chemically sensitive arrangement, which compared to a certain substance when in contact with one to be examined Material is sensitive, and has a pH sensor, which acts as an insulating layer field effect transistor (IS FEST) and has an insulated gate as well as against hydrogen ions This task solving measuring cells are with their designs in characterized the claims of the patent.

Gemäß der Erfindung wird die chemisch empfindliche Anordnung und der pH-Meßfühler getrennt hergestellt und dann durch eine ein bestimmtes Ion enthaltende Flüssigkeit oder einen gelartigen Stoff oder durch ein leitfähiges Harz miteinander verbunden. Hierdurch wird die Wahrscheinlichkeit einer Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit des pH-Neßfühlers infolge des direkten Aufbringens des chemisch empfindlichen ffberzugs auf denselben ausgeschaltet. Die für die Herstellung von pH-Neßfühlern in Form von MOS-Transistoren bestehenden Einschränkwzgen werden dadurch aufgehoben, so daß eine große Vielfalt an chemisch empfindlichen Überzügen verwendet werden kann. According to the invention, the chemically sensitive arrangement and the pH probe is made separately and then replaced by one containing a specific ion Liquid or a gel-like substance or a conductive one Resin bonded together. This increases the likelihood of impairment the functionality of the pH sensor as a result of the direct application of the chemical sensitive ff coating on the same switched off. The ones used for the production of As a result, there are limitations to pH measuring sensors in the form of MOS transistors repealed so that a wide variety of chemically sensitive coatings are used can be.

Die chemisch empfindliche Anordnung, die eine ionenempfindliche Anordnung sein kann, kann einen herkömmlichen Glasüberzug, eine feste oder eine flüssige Schicht aufweisen, ohne daß hieran irgendwelche Anderungen vorgenommen werden müssen, so daß die Herstellung der chemisch empfindlichen Meßzelle vereinfacht wird. Außerdem wird die Dauerhaftigkeit und Ionenselektivität der chemisch empfindlichen Meßzelle verbessert. The chemically sensitive arrangement, which is an ion sensitive arrangement can be a conventional glass coating, a solid or a liquid layer without any changes having to be made, so that the manufacture of the chemically sensitive measuring cell is simplified. aside from that the durability and ion selectivity of the chemically sensitive measuring cell improved.

Im Vergleich zum unmittelbaren Aufbringen des ionenempfindlichen Überzugs auf das isolierte Gate des pH-Meßfühlers kann der Oberflächenbereich der ionenempfindlichen Anordnung vergrößert werden, was einen geringeren Überzugswiderstand und weniger Rauschen in der ionenempfindlichen Anordnung hervorruft. Folglich kann eine chemisch empfindliche Meßzelle erhalten werden, die eine hohe Meßgenauigkeit gewährleistet. Compared to the immediate application of the ion-sensitive Coating on the insulated gate of the pH sensor can be the surface area of the ion-sensitive arrangement can be enlarged, resulting in a lower coating resistance and causes less noise in the ion-sensitive device. Consequently can a chemically sensitive measuring cell can be obtained which has a high measuring accuracy guaranteed.

Im folgenden ist die Erfindung mit weiteren vorteilhaiten Einzelheiten anhand schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt: Fig. 1 einen Schnitt durch eine als Ionenmeßfühler aufgebaute chemisch empfindliche Meßzelle gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung; Fig. 2 einen Schnitt durch einen in der Meßzelle gemäß Fig. 1 verwendeten pH-Meßfühler; Fig. 3 und 4 Schnitte durch chemisch empfindliche Meßzellen, die als Ionenmeßfühler wirken und gemäß weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung aufgebaut sind; Fig. 5 ein Schaltdiagramm eines elektrischen Schaltkreises zur Verwendung für die Bestimmung der Konzentration eines bestimmten in einer zu untersuchenden Lösung enthaltenen Ions mit Hilfe der chemisch empfindlichen Meßzelle gemäß Fig. 1; Fig. 6 und 7 Schnitte durch chemisch empfindliche Mezellen, die als Ionenmeßfühler wirken und gemäß weiteren Ausführungsbeispielen der Erfindung aufgebaut sind; Fig. 8 und 9 Schnitte durch chemisch empfindliche Meßzellen, die als Glukosemeßfuhler wirken und gemäß weiteren Aus fuhrungsbeispielea der Erfindung aufgebaut sind. The following is the invention with further advantageous details explained in more detail using schematically illustrated embodiments. In the drawings 1 shows a section through a chemically sensitive one constructed as an ion sensor Measuring cell according to an embodiment of the invention; Fig. 2 is a section through a pH sensor used in the measuring cell according to FIG. 1; Fig. 3 and 4 sections through chemically sensitive measuring cells that act as ion sensors and are constructed in accordance with further exemplary embodiments of the invention; Fig. 5 a Circuit diagram of an electrical circuit to be used for the determination the concentration of a certain contained in a solution to be examined Ions with the aid of the chemically sensitive measuring cell according to FIG. 1; Fig. 6 and 7 sections by chemically sensitive mezelles that act as ion sensors and according to others Embodiments of the invention are constructed; Fig. 8 and 9 sections through chemically sensitive measuring cells that act as glucose sensors and according to others Are constructed from exemplary embodiments of the invention.

Gemäß einem in Fig. 1 gezeigten Ausführtingsbeispiel der Erfindung weist die chemisch empfindliche Meßzelle 1 eine äußere Hülse 2 aus stark isolierendem Werkstoff, beispielsweise eine Glasröhre auf, an deren unterer Stirnfläche eine ionenempfindliche Schicht 3 vorgesehen ist, die die untere Öffnung der Hülse se verschließt. An der oberen Stirnfläche der Hülse 2 ist ein Deckel 4 fest versiegelt, an dessen Unterseite ein pH-Meßfühler 5, der als Isolierschicht-Feldeffekttransistor (IS FEST) aufgebaut ist, in die Hülse 2 herabhängend fest angebracht ist. Im Innern der Hülse 2 ist eine Menge einer Elektrolyselösung 6 enthalten, in die der pH-MeßfiLhler 5 mit seinem isolierten Gate 5a eintaucht. Die ionenempfindliche Schicht 3 und der Deckel 4 ist Jeweils mit der Hülse 2 durch Isolierharz 7 verbunden. Durch Öffnungen im Deckel 4 sind zwei Zuführungsleitungen 8a, 8b, die mit dem Emitter oder Source bzw. Kollektor oder Drain des pE-MeBfühlers 5 verbunden sind, aus der Hülse 2 herausgeführt. According to an exemplary embodiment of the invention shown in FIG the chemically sensitive measuring cell 1 has an outer sleeve 2 made of highly insulating Material, for example a glass tube, on the lower face of a Ion-sensitive layer 3 is provided, which se the lower opening of the sleeve locks. A cover 4 is firmly sealed on the upper end face of the sleeve 2, on its underside a pH sensor 5, which acts as an insulating layer field effect transistor (IS FIXED) is built, in the sleeve 2 is fixed hanging down. At the inside The sleeve 2 contains an amount of an electrolysis solution 6, into which the pH measuring sensor 5 is immersed with its insulated gate 5a. The ion-sensitive layer 3 and the The cover 4 is connected to the sleeve 2 by insulating resin 7. Through openings In the cover 4 are two supply lines 8a, 8b, which are connected to the emitter or source or the collector or drain of the pE sensor 5 are connected, led out of the sleeve 2.

Die ionenempfindliche Schicht 3 ist nicht unmittelbar auf dem isolierten Gate des pH-MG3fUhlers 5 angebracht und unterliegt folglich keinerlei Einschränkungen in der Herstellung. Deshalb kann Jeder beliebige bekannte ionenempfindliche Überzug unmittelbar als Schicht 3 verwendet werden. Z.B. kann Natrium-Aluminium-Silikat-Glas der oben genannten Zusammensetzung als Na+-empfindliche Schicht und Natrium-Aluminium-Silikat-Glas der oben erwahnten Zusammens.etsung als K+-empfindhohe Schicht verwendet werden.-Sine feste Schicht, die ein Gemisch aus Silberchlorid AgCl und Silbersulfid Ag2S aufweist, kann als Cl-empfindliche Schicht verwendet werden. Als Alternative kann auch eine feste Schicht, die Lanthanumfluorid BaP3 auSweist, als F -empfindliche Schicht verwendet werden. The ion-sensitive layer 3 is not directly on the isolated Gate of the pH-MG3fUhlers 5 and is therefore not subject to any restrictions in production. Therefore, any known ion-sensitive Coating can be used directly as layer 3. E.g. sodium aluminum silicate glass of the above composition as a Na + -sensitive layer and sodium-aluminum-silicate glass of the above-mentioned composition can be used as the K + -sensitive high layer.-Sine solid layer, which has a mixture of silver chloride AgCl and silver sulfide Ag2S, can be used as a Cl-sensitive layer. As an alternative, a solid layer, which has lanthanum fluoride BaP3, used as the F-sensitive layer will.

ES ist klar, daß zur Schaffung der ionenempfindlichen Schicht 3 auch ein feines Pulver der oben beschriebenen Stoffe in einem Träger dispergiert sein kann, der SilikonkautschUk, Polyvinylchlorid oder dgl. aufweist.It is clear that to create the ion-sensitive layer 3 also a fine powder of the substances described above can be dispersed in a carrier can, the silicone rubber, polyvinyl chloride or the like. Has.

Zusätzlich zu den schon genannten ionenempfindlichen Überzügen kann auch eine poröse Schicht aus synthetischen Fasern als Träger benutzt werden, der mit einer Lösung verschiedener lonenaustauscherstoffe in einem geeigneten Losungsmittel imprägniert, mit Polyvinylchlorid gemischt und anschließend getrocknet wird, um eine ionenempfindliche dünne Schicht zu bilden, die ebenfalls im Zusammenhang mit der Erfindung wirksam einsetzbar ist. Es kann z.B. eine Lösung aus Tetrahydrofuran (THF) und eine kleine Menge Dioctyladipat (DOA) als Weichmacher mit einem Polyvinylchlorid-Pulver kombiniert werden, um ein flüssiges Material zu bilden, in welchem Valinomycin als K+-Austauschermaterial lösbar ist. Die dabei entstehende Lösung eignet sich zum Imprägnieren einer dünnen porösen Schicht aus synthetischen Pasern mit einer Porengröße von 0,1 - 3,0 Fm, deren eine Oberfläche mit einem leitfähigen Harz beschichtet ist. Nach dem Trocknen wird eine K+-empfindliche Schicht erhalten. In addition to the ion-sensitive coatings already mentioned, a porous layer of synthetic fibers can also be used as a support with a solution of various ion exchange substances in a suitable solvent impregnated, mixed with polyvinyl chloride and then dried to to form an ion-sensitive thin layer, which is also related to of the invention is effective. For example, a solution of tetrahydrofuran can be used (THF) and a small amount of dioctyl adipate (DOA) as a plasticizer with a polyvinyl chloride powder can be combined to form a liquid material in which valinomycin is used as K + exchange material is soluble. The resulting solution is suitable for Impregnation of a thin, porous layer of synthetic fibers with a pore size of 0.1-3.0 µm, one surface of which is coated with a conductive resin. After drying, a K + -sensitive layer is obtained.

Gemäß Fig. 2, die den pH-Meßfühler 5 im Querschnitt zeigt, weist dieser ein Silikonsubetrat 11 des P-Typs auf, in welchem Source- und Draindiffuetonsbereiche 13 bzw. 14 des N-TypB unter Schaffung eines astes 12 zwischen beiden ausgebildet sind, so daß sich die Struktur eines NOS-Translstoren ergibt. Mindestens auf dem Gate 12 des Transistors ist eine Isolierschicht 15 gebildet, die Siliziumdioxid SiO2 aufweist. Auf die Oberseite der Isolierschicht 15 ist beispielsweise durch Aufdampfen eine P -empSindliche Schicht 16 aufgebracht, die SiN oder A1203 aufweist. Beim Schaffen der Isolierschicht 15 und der H+-empSindlichen Schicht 16 auf dem Gate 12 werden gleichzeitig Schutzschichten 17, 18 aus dem gleichen Material wie die Schichten 15, 16 eo gebildet, daß sie das ganze Silikonsubstrat 11 bedecken. In Berührung mit den Source- und Draindiffusionsbereichen 13, 14 werden Elektrodenschichten 19, 20 beispielsweiee in einem bekannten Verdampfungsverfahren unter Vakuum oder durch Photoätzen aufgebracht. According to Fig. 2, which shows the pH sensor 5 in cross section, has this has a P-type silicone substrate 11 in which source and drain diffusion areas 13 or 14 of the N-TypeB creating a branch 12 between the two are designed so that the structure of a NOS translator results. At least An insulating layer 15 is formed on the gate 12 of the transistor, the silicon dioxide Has SiO2. On top of the insulating layer 15 is, for example, through A P-sensitive layer 16 is applied by vapor deposition, which comprises SiN or A1203. When creating the insulating layer 15 and the H + sensitive layer 16 on top of the Gate 12 are at the same time protective layers 17, 18 made of the same material as the layers 15, 16 eo are formed so that they cover the entire silicon substrate 11. Electrode layers come into contact with the source and drain diffusion regions 13, 14 19, 20 for example in a known evaporation process under vacuum or applied by photoetching.

Die eingeschlossene Elektrolyselösung 6 enthält Ionen, gegenüber denen die ionenempfindliohe Schicht 3 wahlweise empfindlich ist. Vorzugsweise ist der pH-Wert der Elektrolyselösung 6 durch Verwendung eines Tris-Puffergemisches oder dgl. festgelegt. The enclosed electrolysis solution 6 contains ions, opposite to which the ion-sensitive layer 3 is optionally sensitive. Preferably is the pH of the electrolysis solution 6 by using a Tris buffer mixture or the like.

Als Isolierharz 7 sollte ein Harz verwendet werden, welches beim Eintauchen in eine zu untersuchende Lösung über lange Zeit hinweg ein. gute Isolierung beibehält. Geeignet ist s.B. Silikon-RTV-Kautschuk der Shinetsu Cheznical ao. As the insulating resin 7, a resin should be used, which is the Immersion in a solution to be examined for a long time. good insulation maintains. Suitable is s.B. Silicone RTV rubber from Shinetsu Cheznical ao.

oder Picen (022H14).or Picen (022H14).

Wenn im Gebrauch die ionenempfindliche Schicht 3 plit einer zu untersuchenden Lösung in Berührung gebracht wird, entsteht über die Lösung und die ionenempfindliche Schicht 3 hinweg gemäß der Konzentration eines bestimmten in der Lösung enthaltenen Ions eine potentialdifferenz. Außerdem entsteht ein Kontaktpotential über die Schicht 3 und die Bl ktrolr*-Lösung 6 benso wie über die Elektrolyselösung 6 und das isolierte Gate 5a des pH-Meßfuhlers 5, welches jedoch konstant bleibt. Die an der Grenzfläche zwischen der zu untersuchenden Lösung-und der ionenempfindlichen Schicht 3 entepreohend der Ionenkonzentration entwickelte Potentialdifferenz liegt am isolierten Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 über die eingeschlossene Elektrolyselösung 6 hinweg an. Wenn in die zu untersuchende Lösung eine Bezugselektrode;~eingetaucht und an dieselbe eine geeignete Vorspannung angelegt wird, liefert die Messung des Emitter-Kollektorstroms bzw. des Source-Drainstroms des pH-Meßfffhlers 5 eine Anzeige der Konzentration des in der zu untersuchenden Lösung enthaltenen bestimmten Ions. If, in use, the ion-sensitive layer 3 is to be examined Solution is brought into contact, arises over the solution and the ion-sensitive Layer 3 according to the concentration of a certain contained in the solution Ions have a potential difference. In addition, there is a contact potential across the layer 3 and the Bl ktrolr * solution 6 as well as the electrolysis solution 6 and the isolated Gate 5a of the pH measuring sensor 5, which, however, is constant remain. the at the interface between the solution to be examined and the ion-sensitive one Layer 3 depending on the ion concentration developed potential difference lies at the insulated gate 5a of the pH probe 5 via the enclosed electrolytic solution 6 away. If a reference electrode; ~ is immersed in the solution to be examined and a suitable bias voltage is applied to it, provides the measurement of the Emitter-collector current or the source-drain current of the pH measuring sensor 5 is an indication the concentration of the particular ion contained in the solution to be examined.

Das in Fig. 3 gezeigte weitereAusführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Meßelle 21 ist zur Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions während des Hindurchetrömene einer zu untersuchenden Lösung durch die Neßzelle ausgelegt. The further embodiment of an inventive device shown in Fig. 3 Measuring point 21 is used to determine the concentration of a specific ion during the Passage of a solution to be examined designed through the Neßzelle.

Die Meßzelle weist ein stark isolierendes Gehäuse 22 mit einem Einlaß 22a und einem Auslaß 22b auf, durch die die zu untersuchende Lösung eingeführt bzw. abgegeben wird. An der Innenwand des Gehäuses 22 ist mit dem Einlaß 22a und dem Auslaß 22b fluchtend eine kapillare ionenempfindliche Schicht 23 mit ihren beiden Enden befestigt. An der oberen Stirnfläche des Gehäuses22 ist ein stark isolierender Deckel 24 fest versiegelt. Im Deckel 24 ist ein pH-Neßfühler 5 so fest angebracht, daß sein isoliertes Gate 5a in das Gehäuse 22 herabhängt. Das Gehäuse 22 ist mit einer Menge einer eingeschlossenen Elektrolyselösung 6 angefüllt. Die entgegengesetzten Enden der ionenempfindlichen Schicht 23 und der Deckel 24 sind mit dem Gehäuse 22 durch Isolierharz 7 verbunden. Mit der Source bzw. dem Drain des pH-Neßfühlers 5 verbundene Zufühungsleitungen 8a, 8b sind aus dem Gehäuse 22 herausgeführt.The measuring cell has a highly insulating housing 22 with an inlet 22a and an outlet 22b through which the solution to be examined is introduced or is delivered. On the inner wall of the housing 22 is with the inlet 22 a and the Outlet 22b has a capillary ion sensitive layer 23 in alignment with both of them Ends attached. On the upper face of the housing 22 is a strongly insulating Lid 24 tightly sealed. A pH sensor 5 is so firmly attached in the cover 24 that that its insulated gate 5a depends in the housing 22. The housing 22 is with an amount of an enclosed electrolysis solution 6 is filled. The opposite Ends of the ion-sensitive layer 23 and the lid 24 are connected to the housing 22 connected by insulating resin 7. With the source or the drain of the pH sensor 5 connected supply lines 8a, 8b are led out of the housing 22.

Die ionenempfindliche Schicht 23 ist in der gleichen Weise wie die ionenempfindliche Schicht 3 gemäß Fig. 1 aus einem beliebigen bekannten ionenempfindlichen Material hergestellt. The ion-sensitive layer 23 is in the same way as that Ion-sensitive layer 3 according to FIG. 1 made of any known ion-sensitive layer Material made.

Im Gebrauch wird die zu untersuchende Lösung durch den Einlaß 22a eingeleitet und fließt durch das Innere der ionenempfindlichen Schicht 23, um aus dem Auslaß 22b wieder abgegeben zu werden. Während des Zirkulierens der Lösung kann die Konzentration eines bestimmten Ions in der Lösung bestimmt werden. In use, the solution to be tested is introduced through inlet 22a initiated and flows through the inside of the ion-sensitive layer 23 to from to be returned to the outlet 22b. While the solution is circulating, can the concentration of a certain ion in the solution can be determined.

Fig. 4 zeigt ein weiteres Ausftflirungsbeispiel der Erfindung, bei dem eine Meßzelle 31 eine ionenempfindliche Schicht in Form einer Flüssigkeit aufweist. Die Meßzelle 31 hat eine äußere Hülse 32, einen auf das untere Ende der Hülse 32 aufgepaßten zylindrischen Membranfilter 33, eine Kontaktschicht 3i, die einen Membranfilter mit gleichbleibender Porengröße aufweist und unter Wärme an der unteren Stirnfläohe des Membranfilters 33 angeschmolzen ist, um dessen untere Öffnung zu verechließen. An der äußeren Hülse 32 ist mittels Klebstoff 35 eine innere, nach unten herabhängende Hülse 36 befestigt, an deren unterem Ende eine poröse Membran 37 fest angebracht ist, die die untere Öffnung der Hülse 36 verschließt. Mit der oberen Stirnfläche der äußeren Hülse 32 ist ein Deckel 38 fest verbunden, der das obere Ende der-HUlse verschließt. Am Deckel 38 ist mittels Klebstoff 39 ein pH-Meßfühler 5, der als Transistor mit isoliertem Tor aufgebaut ist, so befestigt, daß er in die innere Hülse 36 herabhängt. Fig. 4 shows a further Ausftflirungsbeispiel the invention, at which a measuring cell 31 has an ion-sensitive layer in the form of a liquid. The measuring cell 31 has an outer sleeve 32, one on the lower end of the sleeve 32 fitted cylindrical membrane filter 33, a contact layer 3i, which is a membrane filter with constant pore size and under heat on the lower face of the membrane filter 33 is melted to cover the lower opening. An inner, downwardly depending sleeve is attached to the outer sleeve 32 by means of adhesive 35 Fastened sleeve 36, at the lower end of which a porous membrane 37 is firmly attached which closes the lower opening of the sleeve 36. With the upper face the outer sleeve 32 is fixedly connected to a cover 38, which is the upper end of the sleeve locks. A pH sensor 5, which acts as a transistor, is attached to the cover 38 by means of adhesive 39 is constructed with insulated gate, mounted so that it depends in the inner sleeve 36.

Die innere Hülse 36 ist mit einer eingeschlossenen Menge einer Elektrolyselösung 6 teilweise angefüllt, so daß das isolierte Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 in diese Lösung eintaucht. In dem Raum im Innern des Membranfilters 33 und der äußeren Hülse 32 ist eine Ionenaustauscherflüssigkeit 40 enthalten, in die die poröse Membran 37 eintaucht. Mit dem pH-Meßfühler 5 sind zwei Zuführhngsleitungen 8a, 8b verbunden.The inner sleeve 36 is with an entrapped amount of an electrolytic solution 6 partially filled, so that the insulated gate 5a of the pH sensor 5 in this Solution dips. In the space inside the membrane filter 33 and the outer sleeve 32 an ion exchange liquid 40 is contained in which the porous membrane 37 immersed. Two supply lines 8a, 8b are connected to the pH sensor 5.

Die Ionenaustauscherflüssigkeit 40 kann einen ionenaktiven Stoff wie Monactin, Valinomycin oder Crown-Verbindung gelöst in einem Lösungsmittel wie Kitrober.zol (06H5N02) oder Diphenyläther (C6H50C6z5) aufweisen, wenn s.B. die Eonsentration an E+-Ionen bestimmt werden soll. Die Meßzelle 31 läßt sich in ähnlicher Weiße wie die Meßzellen 1, 21 gemäß Fig. 1 bzw. 3 zur Bestimmung der Konzentration des bestimmten Ions in einer zu untersuchenden Lösung verwenden. The ion exchange liquid 40 can be an ion active substance such as monactin, valinomycin or crown compound dissolved in a solvent such as Kitrober.zol (06H5N02) or Have diphenyl ether (C6H50C6z5), if s.B. the concentration of E + ions is to be determined. The measuring cell 31 can in a similar whiteness as the measuring cells 1, 21 according to FIG. 1 and 3 for the determination the concentration of the particular ion in a solution to be investigated.

Fig. 5 zeigt eine Schaltkreisausführung, die zum Bestimmen der Konzentration des in einer zu untersuchenden Lösung enthaltenen bestimmten Ions unter Verwendung einer erfindungsgemäßen chemisch empfindlichen Meßzelle verwendet werden kann. Als Beispiel ist hier die Meßzelle 1 gemäß Fig. 1 gezeigt. Insbesondere ist die ionenempfindliche Schicht 3 der Meßzelle 1 in eine Menge einer zu untersuchenden Lösung 41 eingetaucht, in die auch eine Bezugselektrode 42 eingetaucht ist. Die mit der Quelle bzw. Source des pH-Meßfffhlers 5 verbundene Zufuhrungsleitung 8a ist über einen Strommesser 43 an den negativen Anschluß einer Quelle 44 konstanter Spannung und außerdem an den positiven Anschluß einer Vorspannungequelle 45 angeschlossen. Der negative Anschluß der Vorspaanungsqyelle 45 ist mit der Bezugselektrode 42 verbunden. Die andere Zuführungsleitung 8b, die mit der Senke bzw. den Drain des pH-Meßfühlers 5 verbunden ist, ist an den positiven Anschluß der Quelle 44 angeschlossen. Die Spannung der Yorspannungsquslle 45 ist so eingestellt, daß sie einen etriebspunkt für den pH-Meßfühler 5 festlegt. Gemäß Fig. 5 ist die zu untersuchende Lösung 41 in einem Gefäß 46 enthalten. Fig. 5 shows a circuit implementation for determining the concentration of the specific ion contained in a solution to be examined using a chemically sensitive measuring cell according to the invention can be used. as The measuring cell 1 according to FIG. 1 is shown here as an example. In particular, it is ion-sensitive Layer 3 of the measuring cell 1 is immersed in an amount of a solution 41 to be examined, in which a reference electrode 42 is also immersed. The ones with the source or Source The supply line 8a connected to the pH measuring sensor 5 is via an ammeter 43 to the negative terminal of a constant voltage source 44 and also to the positive terminal of a bias voltage source 45 is connected. The negative connection The pre-cutting cell 45 is connected to the reference electrode 42. The other supply line 8b, which is connected to the sink or the drain of the pH sensor 5, is connected to the positive terminal of the source 44 connected. The voltage of the main voltage source 45 is set in such a way that it defines an operating point for the pH sensor 5. According to FIG. 5, the solution 41 to be examined is contained in a vessel 46.

Im Betrieb entsteht eine Potentialdifferenz über die Phasengrenzfläche zwischen der ionenempfindlichen Schicht 3 und der Lösung 41 gemäß der Konzentration eines bestimmten Ions in der Lösung 41. Dieses Potential wird einem konstanten Potential, welches über die Grenzfläche zwischen der ionenempfindlichen Schicht 3 und der Elektrolyselösung 6 entsteht, sowie der Spannung ton der Vorspannungsquelle 45 überlagert. During operation, a potential difference arises across the phase boundary between the ion-sensitive layer 3 and the solution 41 according to the concentration of a certain ion in solution 41. This potential becomes a constant potential, which via the interface between the ion-sensitive layer 3 and the electrolysis solution 6 arises, as well as the voltage ton of the bias voltage source 45 superimposed.

uian das isolierte Gate 5a des pH-Neßftihlers 5 angelegt zu werden. Dementsprechend ändert sich der Source-Drainstrom durch den pH-Meßfühler 5, und durch Feststellen der Änderung des Source-Drainstroms mit Hilfe des Strommessers 43 kann die Konzentration des bestimmten Ions in der Lösung 41 bestimmt werden.to be applied to the insulated gate 5a of the pH sensor 5. The source-drain current changes accordingly through the pH probe 5, and by detecting the change in source-drain current with the aid of the ammeter 43, the concentration of the particular ion in the solution 41 can be determined.

Bei den Ausführungsbeispielen gemäß Fig. 1, 3 und 4 weist der im Innern angeordnete Elektrolyt, der mit der ionenemrfindlichen Schicht in Berührung angeordnet ist, die eingeschlossene Elektrolyselösung 6 auf. Er kann jedoch auch eine gelartige Nas-se, wie Polyacrylamidgel, Gelatine, Polyvinylalkohol oder Agar-Agar aufweisen, welches eine wässrige Lösung enthält, in der das Ion enthalten ist, gegenüber dem die ionenempfindliche Schicht wahlweise empfindlich ist, und welche einen festgelegten pH-Wert hat. In the embodiments according to FIGS. 1, 3 and 4, the im Internally arranged electrolyte that is in contact with the ion-sensitive layer is arranged, the enclosed electrolysis solution 6 on. However, he can also a gel-like nose such as polyacrylamide gel, gelatin, polyvinyl alcohol or agar-agar have, which contains an aqueous solution in which the ion is contained, opposite which the ion-sensitive layer is optionally sensitive, and which one specified has pH.

Für die hier beschriebene chemisch empfindliche Meßzelle in Form eines Verbundelements, in welcher eine ionenempSindliche Anordnung, die gegenüber einem bestimmten Ion wahlweise empfindlich ist, und das isolierte Gate eines p-Keßfühlers durch eine Elektrolyselösung oder ein gelartiges Material, welches einen Elektrolyten enthält, elektrochemisch miteinander verbunden sind, kann die ionenempfindliche Anordnung getrennt vom pH-Meßfühler hergestellt werden, was den Herstellungsvorgang erleichtert. Außerdem kann jedes beliebige bekannte Material von ausgezeichneter Dauerhaftigkeit und lonenselektivität für die ionenempfindliche Schicht benutzt werden, was einen beim Stand der Technik nicht möglichen großen Vorteil bietet. For the chemically sensitive measuring cell described here in the form a composite element, in which an ion-sensitive arrangement, the opposite is selectively sensitive to a particular ion, and the insulated gate of a p-type probe by an electrolytic solution or a gel-like material containing an electrolyte contains, are electrochemically linked, can be ion-sensitive Arrangement can be manufactured separately from the pH probe, which is the manufacturing process relieved. In addition, any known material of excellent Durability and ion selectivity used for the ion-sensitive layer which offers a great advantage that is not possible with the prior art.

Gemäß der Erfindung wird auch ein noch mehr bevorzugter Aufbau der chemisch empfindlichen Meßzelle geschaffen. Die beschriebenen Elemente können sich nämlich insbesondere während längerer Zeiten als nicht stabil im Gebrauch erweisen, weil die Elektrolyse lösung oder das gelartige Material, welches die elektrochemische Verbindung zwischen der ionenempfindlichen Anordnung und dem isolierten Gate des pH-Meßfühlers herstellt, verdunstet oder austrocknet. Nach einer gegebenen Benutzungedauer muß also die Elektrolyselösung oder das gelartige Material nachgefüllt werden, was die Wartung und Kontrolle erschwert. Im tatsächlichen Gebrauch ist es außerdem nötig, daß die ionenempfindliche Anordnung und das isolierte Gate des pR-Meßfühlers durch die Elektrolyselösung oder das gelartige Material in dem Zeitpunkt, in dem die ionenempfindliche Anordnung mit der zu untersuchenden Lösung in Beruhrung gebracht wird, positiv miteinander verbunden sind. Das kann Beschränkungen hinsichtlich der Ausrichtung der Meßzelle mit sich bringen, was von Nachteil ist, da es die Handhabung erschwert. According to the invention, an even more preferred structure of the chemically sensitive measuring cell created. The elements described can vary namely prove to be unstable in use, especially during long periods of time, because the electrolysis solution or the gel-like material which the electrochemical Connection between the ion-sensitive device and the insulated gate of the pH sensor manufactures, evaporates or dries out. According to a given Usage time So the electrolysis solution or the gel-like material must be refilled, what makes maintenance and control difficult. In actual use it is also necessary that the ion sensitive device and the insulated gate of the pR sensor through the electrolytic solution or the gel-like material at the time when the ion-sensitive Arrangement is brought into contact with the solution to be examined, positive with each other are connected. This can limit the alignment of the measuring cell bring with them, which is a disadvantage as it makes handling difficult.

Fig. 6 zeigt eine chemisch empfindliche Meßzelle in Form eines Verbundelements gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem eine ionenempfindliche Anordnung und das isolierte Gate eines pH-Meßfühlers durch ein leitfähiges Harz elektrochemisch miteinander verbunden sind, um die Nachteile der oben beschriebenen Ausführungsbeispiele zu umgehen. Im einzelnen weist eine chemisch empfindliche Meßzelle 51 eine äußere stark isolierende Hülse 52 und eine an der unteren Stirnfläche der Hülse 52 mittels eines Isolierharzes 57 angebrachte ionenempfindliche Schicht 53 auf, die die untere Öffnung verschließt. An der Innenseite der Hülse 52 ist mittels eines Isolierharzes 54 ein pH-Meßfühler 5 fest angebracht, dessen isoliertes Gate 5a nach unten gerichtet ist. Der Raum innerhalb der Hülse 52 zwischen der ionenempfindlichen Schicht 53 und dem Isolierharz 54 ist mit einem leitfähigen Harz 56 ausgefüllt, welches mit dem isolierten Gate 5a in Berührung steht. Mit dem pH-Meßfühler 5 sind ferner zwei Zufuhrungsleitungen 8a, 8b verbunden. Fig. 6 shows a chemically sensitive measuring cell in the form of a composite element according to a further embodiment of the invention, in which an ion-sensitive Assembly and the insulated gate of a pH sensor by a conductive resin are electrochemically connected to each other to overcome the disadvantages of the above Bypassing exemplary embodiments. In detail, a chemically sensitive measuring cell 51 an outer, highly insulating sleeve 52 and one on the lower end face of the Sleeve 52 attached by means of an insulating resin 57, ion-sensitive layer 53 that closes the lower opening. On the inside of the sleeve 52 is means of an insulating resin 54, a pH probe 5 is fixedly attached to its insulated gate 5a is directed downwards. The space within the sleeve 52 between the ion-sensitive Layer 53 and the insulating resin 54 is filled with a conductive resin 56, which is in contact with the insulated gate 5a. With the pH probe 5 are also connected to two supply lines 8a, 8b.

Aufgabe des leitfähigen Harzes 56 ist es, eine elektrochemische und physische Verbindung zwischen der ionenempfindlichen Schicht 53 und dem isolierten Gate 5a despH-Meßfühlers 5 zu schaffen. Vorzugsweise weist das Harz ein Material auf, welches sehr feine Silberteilchen enthält. The task of the conductive resin 56 is to have an electrochemical and physical connection between the ion-sensitive layer 53 and the isolated one Gate 5a of pH sensor 5 to provide. Preferably the resin comprises a material which contains very fine silver particles.

Es sei noch erwähnt, daß- die ionenempfindliche Schicht 53 ebenso wie die ionenempfindliche Schicht 3 gemäß Fig, 1 aus einem beliebigen bekannten Material gebildet ist. Im Gebrauch erfüllt das leitfähige Harz 56 die gleiche Aufgabe wie die eingeschlossene Elektrolyselösung 6 der Meßzelle 1 gemäß Fig. It should also be mentioned that the ion-sensitive layer 53 is likewise like the ion-sensitive layer 3 according to FIG. 1 from any known one Material is formed. In use, the conductive resin 56 performs the same function like the enclosed electrolysis solution 6 of the measuring cell 1 according to FIG.

1 und ermöglicht die Bestimmung der Konzentration eines bestimmten Ions, welches in der zu untersuchenden Lösung enthalten ist, wie bereits beschrieben.1 and allows you to determine the concentration of a particular Ions, which is contained in the solution to be examined, as already described.

In der Meßzelle 51 weist das Material, welches zwischen der ionenempfindlichen Schicht 53 und dem isolierten Gate 5a des pH-Meßfuhlers 5 eine elektrochemische Verbindung herstellt, ein leitfähiges Harz 56 auf, welches nicht flüchtig und nicht fluid ist, wodurch die Wartung und Steuerung erleichtert ist. In the measuring cell 51 has the material, which between the ion-sensitive Layer 53 and the insulated gate 5a of the pH measuring sensor 5 an electrochemical Establishes connection, a conductive resin 56, which is non-volatile and not fluid, making maintenance and control easier.

Außerdem kann die Ausrichtung, in der die Meßzelle 51 benutzt wird, frei gewählt werden, was von großem Vorteil ist, da es die Handhabung erleichtert.In addition, the orientation in which the measuring cell 51 is used can be can be freely selected, which is a great advantage as it makes handling easier.

Fig. 7 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer chemisch empfindlichen Meßzelle, in der ein leitfähiges Harz eine elektrische Verbindung zwischen der ionenempfindlichen Anordnung und dem isolierten Gate des pH-Meßfühlers herstellt, die aber so aufgebaut ist, daß eine zu untersuchende Lösung in der gleichen Weise wie beim Ausführungsbeispiel gemäß Fig. Fig. 7 shows a further embodiment of a chemically sensitive Measuring cell in which a conductive resin creates an electrical connection between the ion-sensitive Arrangement and the insulated gate of the pH sensor produced, but so constructed is that a solution to be examined in the same way as in the embodiment according to Fig.

3 durch die Meßzelle fließt. Die gezeigte Meßzelle 61 weist ein stark isolierendes Gehäuse 62, eine innerhalb des Gehäuses 62 angeordnete rohrförmige ionenempfindliche Schicht 63, einen am Gehäuse 62 fest angebrachten pH-Meßfühler 5, dessen isoliertes Gate 5a dem Außenumfang der ionenempfindlichen Schicht 63 gegenüberliegend angeordnet ist, ein leitfähiges Harz 56 zwischen dem Gehäuse 62 und der ionenempfindlichen Schicht 63 in Berührung mit dem isolierten Gate 5a sowie zwei Zuführungsleitungen 8a, 8b auf, die mit dem pH-Meßfühler 5 verbunden sind.3 flows through the measuring cell. The measuring cell 61 shown has a strong insulating housing 62, a tubular arranged inside the housing 62 ion-sensitive layer 63, a pH sensor fixedly attached to the housing 62 5, the insulated gate 5a of which is opposite to the outer periphery of the ion-sensitive layer 63 is arranged, a conductive resin 56 between the housing 62 and the ion-sensitive Layer 63 in contact with the insulated gate 5a and two feed lines 8a, 8b, which are connected to the pH sensor 5.

Die Meßzelle 61 arbeitet ähnlich wie die Meßzelle gemäß Fig. 3, denn es wird eine zu untersuchende Lösung in einen von einem Ende der ionenempfindlichen Schicht 63 gebildet ten Einlaß 63a eingeführt und durch einen vom anderen Ende der ionenempfindlichen Schicht begrenzten Auslaß 63b abgegeben, wobei dieKonzentrationeines bestimmten Ions in der Lö-Sung festgestellt werden kann, wahrend die Lösung durch die Meßzelle fließt. The measuring cell 61 works similarly to the measuring cell according to FIG Fig. 3, because there will be a solution to be examined in one of one end of the ion-sensitive Layer 63 formed th inlet 63a and inserted through one of the other end of the ion-sensitive layer limited outlet 63b, the concentration of a certain ions in the solution can be determined while the solution is through the measuring cell flows.

Bei den bisher beschriebenen Ausführungsbeispielen ist die chemisch empfindliche Meßzelle als Ionenmeßfuhler ausgelegt, mit dem die Eonzentration eines bestimmten Ions in einer zu untersuchenden- Lösung festgestellt wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Meßzelle gemäß der Erfindung nicht auf einen Ionenmeßfuhler beschränkt ist, sondern allgemein als chemisches Detektorelement benutzbar ist, mit welchem eine bestimmte in einem zu untersuchenden Material enthaltene Substanz- festgestellt werden kann. In the embodiments described so far, the chemical sensitive measuring cell designed as an ion measuring sensor, with which the Eonzentration a certain ions in a solution to be investigated is determined. However, it is pointed out that the measuring cell according to the invention is not based on an ion measuring sensor is limited, but can generally be used as a chemical detector element, with which a certain substance contained in a material to be examined can be determined.

Fig. 8 zeigt eine -chemisch empfindliche Meßzelle gemäß einem-weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung, die zur Bestimmung der Konzentration der in einer zu untersuchenden Lösung enthaltenen Glucose geeignet ist. Die gezeigte Meßzelle 71 weist eine stark isolierende äußere Hülse 72 und eine am unteren Ende der Hülse 72 angebrachte chemisch empfindliche Schicht 73 auf, die das untere Ende der Hülse verschließt. An der Innenseite der Hülse 72 ist mittels eines Isolierharzes 74 ein pH-Meßfühler -5 mit nach unten gerichtetem isoliertem Gate 5a angebracht. Mit aer ins Innere der Hülse 72 weisenden Oi;erfläche der chemisch empflndlichen.Schicht 73 steht eine ringförmige Silberelektrode 77 in Berührung. Innerhalb der Hülse 72 ist der Silberelektrode 77 mit Abstand gegenüberliegend eine plattenförmige Platlnelektrode 78 fest angebracht, so daß das Innere der Hülse 72 in eine obere und eine untere Kammer unterteilt ist. Der Raum zwischen der Platinelektrode 78 und der chemisch empfindlichen Schicht 73 ist von einem leitfähigen festen oder gelartigen Elektrolyten 79, z.B. Lanthanumfluorid angefüllt, der mit der Silberelektrode 77 in Berührung steht. Ein den Raum zwischen der Platinelektrode 78 und dem Isolierharz 74 ausfüllendes leitfähiges Harz 56 steht mit dem isolierten Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 in Berührung. 8 shows a chemically sensitive measuring cell according to another Embodiment of the invention, which is used to determine the concentration of in a solution to be examined containing glucose is suitable. The measuring cell shown 71 has a highly insulating outer sleeve 72 and one at the lower end of the sleeve 72 attached chemically sensitive layer 73, which is the lower end of the sleeve locks. On the inside of the sleeve 72 is a 74 by means of an insulating resin pH probe -5 attached with insulated gate 5a facing down. With aer The outer surface of the chemically sensitive layer pointing into the interior of the sleeve 72 73, an annular silver electrode 77 is in contact. Inside the sleeve 72 is the silver electrode 77 with a distance opposite a plate-shaped plate electrode 78 fixedly attached so that the interior of the sleeve 72 in an upper and a lower Chamber is divided. The space between the platinum electrode 78 and the chemically sensitive layer 73 is made of a conductive one fixed or gel-like electrolyte 79, e.g. lanthanum fluoride, filled with the silver electrode 77 is in contact. One is the space between the platinum electrode 78 and the insulating resin 74 filling conductive resin 56 stands with the insulated gate 5a of the pH sensor 5 in touch.

Perner sind mit dem pH-Meßfühler 5 zwei Zuführungsleitungen 8a, 8b verbunden.Perner are with the pH sensor 5 two supply lines 8a, 8b tied together.

Die von einer gelierten Schicht gebildete chemisch empfindliche Schicht 73 weist eine poröse Stütze auf, welcbe mit Polyacrylamid und Glucoseoxydase, einem Glucose oxidierenden Enzym, getränkt ist. The chemically sensitive layer formed by a gelled layer 73 has a porous support, welcbe with polyacrylamide and glucose oxidase, a Glucose oxidizing enzyme that is soaked.

In der Meßzelle 71 bilden die chemisch empfindliche Schicht-73, die Silberelektrode 77, die Platinelektrode 78 und der leitfähige feste oder gelartige Elektrolyt 79 gemeinsam eine chemisch empfindliche Anordnung 80, deren Platinelektrode 78 mit dem isolierten Gate 5a des pH-Meßfühlers 5 über das leitfähi&e Harz 56 physisch und elektrochemisch verbunden ist. In the measuring cell 71 form the chemically sensitive layer -73, the Silver electrode 77, the platinum electrode 78 and the conductive solid or gel-like Electrolyte 79 together have a chemically sensitive arrangement 80, the platinum electrode of which 78 to the insulated gate 5a of the pH probe 5 through the conductive resin 56 physically and electrochemically connected.

Wenn bei Benutzung dieser Meßzelle die chemisch empfindliche Schicht 73 mit einer Glucose enthaltenden zu untersuchenden Lösung in Berührung gebracht wird, bewirkt die in der Schicht 73 enthaltene Glucosèoxydase eine Zersetzung der Glucose zu Gluconsäure (06H1007) und Wasserstoffperoxid (H2O2), wobei die Menge an verbrauchtem Sauerstoff von der Konzentration der Glucose abhängt. Durch Verbinden des positiven Anschlusses einer Quelle 81 konstanten Stroms mit der Silberelektrode 77 und des negativen Anschlusses mit der Platinelektrode 78 zur Schaffung einer an sich bekannten-Sauerstot£-elektrode schwankt also das Potential an der Platinelektrode 78 gemäß der Änderung der Sauerstoffkonzentration der chemisch empfindlichen Schicht 73. Die Potentialänderung liegt am isolierten Gate 5a des pH-Meßftlhlers 5 über das leitfähige Harz 56 an, wodurch eine Änderung des Source-Drainstroms hervorgerufen wird. Die entstehende Stromänderung kann also festgestellt werden, m die Konzentration der in der zu untersuchenden Lösung enthaltenen Glucose zu bestimmen. If the chemically sensitive layer is used when using this measuring cell 73 brought into contact with a solution to be examined containing glucose the glucose oxidase contained in the layer 73 causes a decomposition of the Glucose to Gluconic Acid (06H1007) and Hydrogen Peroxide (H2O2), the amount being of consumed oxygen depends on the concentration of glucose. By connecting the positive connection of a constant current source 81 to the silver electrode 77 and the negative terminal with the platinum electrode 78 to create a Oxygen electrode known per se, therefore, fluctuates the potential at the platinum electrode 78 according to the change in the oxygen concentration of the chemically sensitive layer 73. The change in potential is overlaid on the insulated gate 5a of the pH measuring probe 5 the conductive resin 56, thereby causing a change in the source-drain current will. The resulting change in current can therefore be determined, m the concentration to determine the glucose contained in the solution to be examined.

Fig. 9 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem die Meßzelle 71 gemäß Fig. 8 zu einer Durchströmungsmeßzelle abgewandelt ist. Die in Fig. 9 gezeigte Meßzelle 91 weist ein stark isolierendes Gehäuse 92, eine innerhalb des Gehäuses angeordnete rohrförmige chemisch empfindliche Schicht 93 und eine diese Schicht 93 umgebende, schraubenlinienförmig gewundene Silberelektrode 97 auf. Die Silberelektrode 97 ist mit Abstand von einer Platinelektrode 98 umgeben, die mit ihren beiden Endöffnungen an den Seitenwänden des Gehäuses 92 befestigt ist, so daß das Innere des Gehäuses in zwei Kammern unterteilt ist. Am Gehäuse 92 ist ein pH-Meßfühler 5 so befestigt, daß sein isoliertes Gate 5a der äußeren Umfangsfläche der Platinelektrode 98 gegenüberliegend angeordnet ist. Mit der Silberelektrode 97 steht ein leitfähiger fester oder gelartiger Elektrolyt 79 in beruhrung, der zwischen der chemisch empfindlichen Schicht 93 und der Platinelektrode 98 angeordnet ist. Der Raum zwischen der Platinelektrode 98 und dem Gehäuse 92 ist mit leitfähigem Harz 56 gefüllt, welches mit dem isolierten Gate 5a in Berührung steht. Mit dem pR-Meßfühler 5 sind zwei Zuführngsleitungen 8a, 8b verbunden. Fig. 9 shows a further embodiment of the invention at which the measuring cell 71 according to FIG. 8 is modified to a flow measuring cell. The measuring cell 91 shown in Fig. 9 has a highly insulating housing 92, a tubular chemically sensitive layer 93 arranged inside the housing and a helically wound silver electrode surrounding this layer 93 97 on. The silver electrode 97 is surrounded at a distance by a platinum electrode 98, which is attached with both of its end openings to the side walls of the housing 92 is so that the interior of the housing is divided into two chambers. On the housing 92 a pH probe 5 is attached so that its insulated gate 5a is the outer peripheral surface the platinum electrode 98 is arranged opposite. With the silver electrode 97 is a conductive solid or gel-like electrolyte 79 in contact, the arranged between the chemically sensitive layer 93 and the platinum electrode 98 is. The space between the platinum electrode 98 and the housing 92 is conductive with Resin 56 filled which is in contact with the insulated gate 5a. With the pR measuring sensors 5 are connected to two supply lines 8a, 8b.

Die chemisch empfindliche Schicht 93 ist ebenso aufgebaut wie die chemisch empfindliche Schicht 73 gemäß Fig. 8. The chemically sensitive layer 93 is constructed in the same way as that chemically sensitive layer 73 according to FIG. 8.

Bei diesem Ausführungsbeispiel bilden die chemisch empfindliche Schicht 93, die Silberelektrode 97, die Platinelektrode 98 und der leitfähige feste oder gelartige Elektrolyt 79 gemeinsam eine chemisch empfindliche Anordnung 100, und zwar insgesamt in- der bereits anhand von Fig. 8 erwähnten Weise.In this embodiment form the chemically sensitive layer 93, the silver electrode 97, the platinum electrode 98 and the conductive solid or gel-like electrolyte 79 together form a chemically sensitive arrangement 100, and although overall in the manner already mentioned with reference to FIG.

ImGebrauch wird der positive Anschluß einer Quelle 81 konstanten Stroms mit der Silberelektrode 97 und der negative Anschluß mit der Platinelektrode 98 verbunden, um eine Sauerstoffelektrode zu schaffen. Eine zu untersuchende Lösung wird in einen von einem Ende der chemisch empfindlichen Schicht 93 gebildeten Einlaß 93a eingeführt und durch einen vom anderen Ende der chemisch empfindlichen Schicht gebildeten Auslaß 93b abgegeben, wobei die Konzentration von Glucose in der Lösung bestimmt werden kann. In use, the positive terminal of a source 81 becomes constant Current with the silver electrode 97 and the negative connection with the platinum electrode 98 connected to an oxygen electrode to accomplish. One to The solution to be examined is placed in one of one end of the chemically sensitive layer 93 formed inlet 93a and inserted through one of the other end of the chemically sensitive layer formed outlet 93b released, the concentration of Glucose in the solution can be determined.

Es sei noch ausdrücklich erwähnt, daß die Meßzelle der Erfindung nicht nur als Ionen- oder Glucosemeßfuhler ausgelegt sein kann, sondern auch als Gas-Meßfühler oder als Detektorelement konstruiert sein kann, mit dem die Eonzentration von Antigenen oder Antikörpern bestimmt wird. It should also be expressly mentioned that the measuring cell of the invention can be designed not only as an ion or glucose sensor, but also as Gas sensor or can be constructed as a detector element with which the Eonzentration is determined by antigens or antibodies.

Claims

Claims Chemically sensitive measuring cell, in which a potential difference, those at the interface between a solution to be examined and an ion-sensitive one Arrangement according to the concentration of a particular contained in the solution Ions arises, can be applied to an insulated gate of a pH sensor, which acts as an insulating layer field effect transistor is constructed, and in which a change in the source-drain current of the pX sensor to determine the concentration of the particular ion in the solution can be determined is indicated by the fact that the ion-sensitive arrangement (3, 23; 34) and the insulated gate (5a) of the pH measuring probe (5) by a liquid or gel-like material (6) containing the specific ion, electrochemically are connected to each other.

2. Measuring cell according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i'c h n e t, that the liquid material (6) has an electrolysis solution that determines the Contains ion, over which the ion-sensitive arrangement (3; 23; 34) is optional is sensitive, and which has a fixed pH value in part of a buffer solution Has.

3. Measuring cell according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t, that the gel-like Material (6) a substance made from the polyacrylamide gel, Gelatin, polyvinyl alcohol and agar-agar, which has the contains special ion against which the ion-sensitive arrangement (3; 23; 34) is optionally sensitive, and whose pE9 value is fixed.

4. Measuring cell according to claim 1, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t, that the ion-sensitive arrangement is formed by an ion exchange solution (40) which is a substance of the compound containing monactin, valinomycin and crown Has group which is dissolved in nitrobenzene or diphenyl ether.

5. Chemically sensitive measuring cell in the form of a composite element, in which a at an interface between a solution to be examined and an ion-sensitive arrangement according to the concentration of one contained in the solution special ion developed potential difference on an insulated gate of a pH probe can be applied, which is constructed as an insulating layer field effect transistor, and in which a change in the source-drain current of the pE sensor to determine the Concentration of the special ion in the solution can be determined, thereby g e k It is noted that the ion-sensitive arrangement (53; 63) and the isolated Gate (5a) of the pH sensor (5) through a conductive resin (56) electrochemically are connected to each other.

6. Measuring cell according to claim 1 or 5, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t that the ion-sensitive arrangement (3; 23; 53; 63) is a layer of sodium-aluminum-silicate glass having.

7. Measuring cell according to claim 1 or 5, characterized in that g e k e n n z e i c h n e t that the ion-sensitive arrangement (3; 23; 53; 63) consists of a solid layer one Mixture of silver chloride and silver sulfide.

8. Measuring cell according to claim 1 or 5, characterized in that g e k e n n s e i c h n e t that the ion-sensitive arrangement (3; 23; 53; 63) consists of a solid layer Has lanthanum fluoride.

9. Measuring cell according to claim 1 or 5, characterized in that g e k e n n z e i c h ii e t that the ion-sensitive arrangement (3; 23; 53; 63) has a porous layer made of synthetic fibers, which is impregnated with a solution, which a Ion exchange material dissolved in a solution and mixed with polyvinyl chloride contains and is then dried.

10. Chemically sensitive measuring cell in which a silver electrode and a platinum electrode in contact with the positive or negative terminal of a A constant current source ~ an oxygen electrode are arranged over which according to the amount of oxygen consumption at a chemically sensitive one Arrangement in one of the concentration of a contained in a material to be examined a certain substance creates a potential difference that is applied to an insulated gate of a pE measuring sensor constructed as an insulating layer field effect transistor can be applied, to cause a change in the source-drain current of the same, which can be detected is to determine the concentration of the particular substance in the material, thereby it is not noted that the chemically sensitive arrangement (80; 100) and the insulated gate (5a) of the pH sensor (5) with each other by a conductive resin (56) are electrochemically connected.

11. Measuring cell according to claim 5 or 10, characterized in that g e k e n n z e e-i c h n e t that the conductive resin (56) contains very fine silver particles,

12th Measuring cell according to Claim 10, characterized in that the chemically sensitive arrangement (80; 100) a chemically sensitive layer (73; 93), a silver electrode arranged in contact with the chemically sensitive layer (77; 97) a platinum electrode arranged at a distance from the silver electrode and a conductive solid or gel-like electrolyte th (79) having the Space between the platinum electrode (78; 98) and the chemically sensitive layer and is arranged in 3 contact with the silver electrode, the platinum electrode with the insulated gate (5a) of the pH sensor via the conductive resin (56) electrochemically connected is.

13. Measuring cell according to claim * 12, characterized in that it k e n n z e i c h n e t, that the chemically sensitive layer (73; 93) has a gelled layer, made by impregnating a porous support with a combination of polyacrylamide and Glucose oxidase is created, which is the chemically sensitive layer to im to be examined material containing glucose optionally makes sensitive.

14. Measuring cell according to claim 1, 5 or 12, characterized g e k e n n z e i c h n e t that the ion-sensitive arrangement (23; 63) or the chemically sensitive one Layer (93) has a tubular shape through which the solution to be examined or O the material to be examined can flow through it, whereby the arrangement or layer compared to the specific ion in the solution to be examined - or the specific one Substance in the material under investigation is optionally sensitive;

15. Measuring cell after Claim 1, 5 or 10, characterized in that the pH measuring sensor (5) comprises a MOS transistor having a toroidal insulating layer (15) in the form of a silicon dioxide layer on which an H + -sensitive layer (16) is formed, which is optionally sensitive to hydrogen ions silicon nitride or aluminum oxide layer.