CH654111A5

CH654111A5 - REFERENCE ELECTRODE WITH ION SELECTIVE LOCK.

Info

Publication number: CH654111A5
Application number: CH82382A
Authority: CH
Inventors: Donald Peter Brezinski
Original assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1981-02-12
Filing date: 1982-02-10
Publication date: 1986-01-31
Also published as: GB2093193A; DE3203407A1; GB2093193B

Description

Die Erfindung betrifft Bezugselektroden und den Bezugselektrodenteil von Kombinationselektroden, welche eine beständige Bezugsspannung erzeugen, und zwar Bezugselektroden mit doppeltem Übergang. The invention relates to reference electrodes and the reference electrode part of combination electrodes which generate a constant reference voltage, namely reference electrodes with a double junction.

Bezugselektroden erzeugen eine beständige Bezugsspannung, wie sie für elektroanalytische Vorgänge benötigt werden, beispielsweise für ionenselektive Elektrodenmessungen, in der mit Regelspannung arbeitenden Coulometrie, der Polarographie, und dergleichen. Reference electrodes generate a constant reference voltage, as is required for electroanalytical processes, for example for ion-selective electrode measurements, in coulometry operating with control voltage, polarography, and the like.

Als häufigstes Anwendungsgebiet wird eine Bezugselektrode mit einer getrennt oder gemeinsam angeordneten Ionen-selektiven Elektrode zum Messen der Aktivität (als Funktion der Konzentration oder anteiligen Menge) bestimmter Ionen verwendet. Die weitere Erläuterung erfolgt an Hand dieser hauptsächlichen, jedoch keineswegs ausschliesslichen Anwendung. The most common field of application is a reference electrode with a separately or jointly arranged ion-selective electrode for measuring the activity (as a function of the concentration or proportionate amount) of certain ions. The further explanation is based on this main, but by no means exclusive, application.

Die beiden Elektroden, nämlich die Bezugselektrode und die Ionen-selektive Elektrode werden in die Messflüssigkeit getaucht und zumeist an eine Messvorrichtung zum Messen der Spannungsdifferenz der beiden Elektroden, z.B. an ein Elektrometer, angeschlossen. Die Bezugselektrode liefert eine konstante elektromotorische Kraft oder Spannung, mit der die Spannung der ionenselektiven Elektrode verglichen wird. Die Spannung der letzteren besteht aus einer konstanten Komponente von der elektrochemischen Halbzelle der ionenselektiven Elektrode und aus einer variablen Komponente, der von der Aktivität (Konzentration) der zu messenden Ionen abhängigen Spannung der Messmembran. Diese variable Komponente kann ohne weiteres in bekannter Weise mit der Ionenaktivität (Konzentration) in Beziehung s gesetzt werden. Im Interesse genauer Messergebnisse sollte die Spannung der Bezugselektrode unabhängig von der jeweiligen Zusammensetzung der zu messenden Probe sein. The two electrodes, namely the reference electrode and the ion-selective electrode, are immersed in the measuring liquid and mostly to a measuring device for measuring the voltage difference between the two electrodes, e.g. connected to an electrometer. The reference electrode provides a constant electromotive force or voltage with which the voltage of the ion-selective electrode is compared. The voltage of the latter consists of a constant component from the electrochemical half-cell of the ion-selective electrode and a variable component, the voltage of the measuring membrane dependent on the activity (concentration) of the ions to be measured. This variable component can easily be related to the ion activity (concentration) in a known manner. In the interest of accurate measurement results, the voltage of the reference electrode should be independent of the composition of the sample to be measured.

Die Bezugselektrode wird so ausgebildet, dass sie von Änderungen der Bedingungen der zu messenden Ionen mogio liehst unabhängig ist. Sie besteht aus wenigstens drei Teilen; The reference electrode is designed so that it is independent of changes in the conditions of the ions to be measured. It consists of at least three parts;

1) Einer Halbzellenelektrode (typisch ist eine Mischung aus Silber und Silberchlorid), 1) a half-cell electrode (a mixture of silver and silver chloride is typical),

2) einem Halbzellenelektrolyt (typisch ist eine mit Silber-ls ionen gesättigte Lösung aus 4 M Kaliumchlorid), und 2) a half-cell electrolyte (a solution of 4 M potassium chloride saturated with silver ions is typical), and

3) einer Bezugsverbindung oder einem Bezugsübergang. 3) a reference link or transition.

Halbzellenelektrode und -elektrolyt bilden eine elektrochemische Halbzelle mit bekannter, beständiger, konstanter Spannung. Der Bezugsübergang stellt den unmittelbaren physikalischen und damit elektrischen Kontakt des Halbzel-lenelektrolyts mit der Messflüssigkeit her; diese Verbindung besteht meist aus einem porösen, keramischen Stöpsel, Metall- oder Asbestfaserbündel, gesintertem Kunststoff oder ähnlichem, zur Herstellung einer mechanischen Leckverbindung geeignetem Material. Half-cell electrode and electrolyte form an electrochemical half-cell with a known, constant, constant voltage. The reference transition establishes the direct physical and thus electrical contact of the semi-cell electrolyte with the measuring liquid; this connection usually consists of a porous, ceramic plug, metal or asbestos fiber bundle, sintered plastic or the like, suitable for producing a mechanical leak connection material.

Als «Halbzellenelektrode» wird hier der festphasige, Elektronen leitende Kontakt mit dem Halbzellenelektrolyt verstanden, an dem die Oxidation-Reduktion der Halbzelle stattfindet, die ihrerseits die beständige Spannung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Kontakt herstellt. “Half-cell electrode” is understood here to mean the solid-phase, electron-conducting contact with the half-cell electrolyte at which the oxidation-reduction of the half-cell takes place, which in turn produces the constant voltage between the half-cell electrolyte and the contact.

Ein Hauptnachteil der oben beschriebenen, bekannten Bezugselektroden beruht auf der Verwendung ein- und desselben Elektrolyten zur Erfüllung zwei ganz verschiedener 35 Aufgaben, nämlich A major disadvantage of the known reference electrodes described above resides in the use of one and the same electrolyte to perform two very different tasks, namely

1) zur Einstellung der Spannung der elektrochemischen Halbzelle, und 1) to adjust the voltage of the electrochemical half cell, and

2) zur Herstellung des Kontakts mit der Probelösung über 40 den Bezugsübergang. 2) to make contact with the sample solution over 40 the reference transition.

An dem Bezugsübergang trifft man auch Halbzellenionen, wie Ag+ in Ag/AgCI-Elektroden, Hg+ in Kalomelelektroden, oder Tl+ in Thallium-Amalgamelektroden; sie können die 4s Messlösung verunreinigen, und unter bestimmten Umständen ausfüllen und den Übergang verstopfen. Half-cell ions such as Ag + in Ag / AgCI electrodes, Hg + in calomel electrodes, or Tl + in thallium amalgam electrodes are also found at the reference transition; they can contaminate the 4s measurement solution and, under certain circumstances, fill and clog the transition.

So ist beispielsweise einer der Hauptnachteile von Ag/ AgCl Elektroden die Neigung der AgCI- oder sonstigen Silbersalze im Übergang auszufällen, diesen dadurch zu verso stopfen, und die freie Diffusion zwischen der Messlösung und dem inneren Elktrolyt zu stören. Anzeichen verstopfter Bezugsübergänge sind langsame Messvorgänge, vom Rühren oder Schütteln abhängige Spannungswerte, und falsche Messspannungen im Gleichgewichtszustand. 55 Die Verstopfung verlängert den Messvorgang durch Unterbrechung des nach aussen fliessenden Übergangselek-trolytstroms. Fehlt er, so diffundiert die Messlösung tief in den Bezugsübergang hinein und wirkt zeitweilig als Übergangselektrolyt, wenn die nächste Lösung gemessen wird. 60 Infolgedessen kann eine grosse Diffusionsspannung entstehen, die anhält, bis die frühere Probelösung vom Übergang durch Diffusion abgezogen worden ist. Dagegen ist bei hinreichender Strömung nach aussen die Messdauer so kurz wie möglich, weil die Messlösung nicht tief in den Übergang 65 eindringen kann und bei der nächsten Messung rasch weggespült wird. For example, one of the main disadvantages of Ag / AgCl electrodes is the tendency of the AgCI or other silver salts to precipitate in the transition, thereby plugging them and interfering with the free diffusion between the measurement solution and the internal electrolyte. Signs of clogged reference transitions are slow measuring processes, voltage values dependent on stirring or shaking, and incorrect measuring voltages in the state of equilibrium. 55 The blockage prolongs the measuring process by interrupting the transitional electrolyte current flowing outwards. If it is missing, the measurement solution diffuses deep into the reference transition and temporarily acts as a transition electrolyte when the next solution is measured. 60 As a result, a large diffusion voltage can arise which persists until the previous sample solution has been removed from the transition by diffusion. On the other hand, if there is sufficient flow to the outside, the measurement duration is as short as possible because the measurement solution cannot penetrate deeply into the transition 65 and is quickly washed away during the next measurement.

Die Verstopfung durch AgCl oder andere schwere Metallsalze kann ausserdem in Messproben geringer Ionenstärke The clogging by AgCl or other heavy metal salts can also be found in low ionic strength test samples

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Abweichungen von den Idealmesswerten bedingen, was statische Fehler (infolge der Spannungs verschiebung beim Eingang in den geladenen Übergang), Rühr- oder Schütteleffekte (infolge von Verschiebungen der statischen Fehler bei ähnlichen Änderungen der Elektrolytkonzentration an der Übergangsoberfläche), und strömungsabhängige Spannungen (infolge von im Übergang erzeugten Strömungsspannungen) zur Folge haben. Deviations from the ideal measured values result in static errors (as a result of the voltage shift when entering the charged junction), stirring or shaking effects (as a result of shifts in the static errors with similar changes in the electrolyte concentration at the transition surface), and flow-dependent voltages (as a result of im Transition generated flow stresses) result.

Die Verstopfungstendenz der Ag/AgCl-Elektroden ist besonders bedauerlich, weil diese an sich leicht herzustellen, sehr beständig, wenig toxisch sind, und einen ausgedehnten Temperaturbereich haben. The clogging tendency of the Ag / AgCl electrodes is particularly unfortunate because they are easy to manufacture, are very stable, are not toxic and have an extensive temperature range.

AgCl neigt zur Ausfällung am Übergang, weil AgCl in dem üblicherweise aus 4 M KCl bestehenden Innenelektrolyt sehr viel lösbarer als in den Lösungen ist, in die die Elektrode meistenteils eingetaucht ist. Während die Lösbarkeit von AgCl in reinem Wasser sehr niedrig, nämlich etwa 1,3 x IO-5 M ist, steigt sie in 4 M KCl um das 500fache auf etwa 7 x 10-3 M. Diese starke Lösbarkeit beruht auf der Entstehung negativ geladener lonenkomplexe von Ag+ und Ch mit der allgemeinen Formel AgnCln+r. Wenn mit AgCl gesättigtes 4 M KCl in eine stärker verdünnte Lösung fliesst oder diffundiert, so sinkt die Cl-Konzentration und das überschüssige Silberchlorid wird ausgefällt. Die Ausfällung des Silbersalzes zeigt sich oft als gedunkelte Aussenfläche des Bezugsübergangs und ist besonders deutlich bei älteren Keramiküberzügen zu beobachten. AgCl tends to precipitate at the transition because AgCl is much more soluble in the internal electrolyte, which usually consists of 4 M KCl, than in the solutions in which the electrode is mostly immersed. While the solubility of AgCl in pure water is very low, namely about 1.3 x IO-5 M, it increases 500 times in 4 M KCl to about 7 x 10-3 M. This strong solubility is due to the formation of negatively charged Ion complexes of Ag + and Ch with the general formula AgnCln + r. If 4M KCl saturated with AgCl flows or diffuses into a more dilute solution, the Cl concentration drops and the excess silver chloride is precipitated. The precipitation of the silver salt often shows up as a darkened outer surface of the cover transition and can be observed particularly clearly with older ceramic coatings.

Versuche haben gezeigt, dass die Übergänge bekannter Ag/ AgCl-Elektroden sehr rasch verstopfen. Selbst neu gefertigte Elektroden verlieren nach weniger als 24 Stunden in der Lösung den grössten Teil ihrer Strömungskapazität. Experiments have shown that the transitions of known Ag / AgCl electrodes clog very quickly. Even newly manufactured electrodes lose most of their flow capacity in the solution after less than 24 hours.

Die Verunreinigung der Messlösung durch Schwermetallionen des Übergangselektrolyts stellt ein weiteres Problem der bekannten Bezugselektroden dar. Obwohl Silber an sich nicht stark giftig ist, kann es dennoch auf verschiedenen Anwendungsgebieten problematisch sein, z.B. in der Photographie oder der forensischen Chemie. Tl+ und Hg+-Ionen sind stark giftig, und Hg+ hemmt verschiedene enzymatische Umsetzungen. Contamination of the measuring solution by heavy metal ions of the transition electrolyte represents a further problem with the known reference electrodes. Although silver is not itself highly toxic, it can nevertheless be problematic in various fields of application, e.g. in photography or forensic chemistry. Tl + and Hg + ions are highly toxic, and Hg + inhibits various enzymatic reactions.

Metallsalze können aber aus dem Elektrolyt der bekannten Bezugselektroden nicht einfach weggelassen werden, denn sie sind zur Einstellung der beständigen Elektrodenspannung wesentlich. Selbst wenn sich das Metallsalz anfangs nur am Halbzellenelement befindet, wie z.B. einem in AgCl getauchten Silberdraht, so geht es doch rasch in Lösung und wird durch Diffusion und Konvektion verteilt, bis der Elektrolyt gesättigt ist. Er muss daher eingeschlossen werden. However, metal salts cannot simply be omitted from the electrolyte of the known reference electrodes, since they are essential for setting the constant electrode voltage. Even if the metal salt is initially only on the half cell element, e.g. a silver wire immersed in AgCl, it quickly dissolves and is distributed by diffusion and convection until the electrolyte is saturated. It must therefore be included.

Eine Möglichkeit der Ausschaltung unerwünschter Ionen im Übergangselektrolyt ist in Form der sogenannten «Elektroden mit doppeltem Übergang» gegeben: Getrennte Kammern für die Elektrolyten des Bezugsübergangs und der Halbzelle sind durch einen inneren flüssigen Übergang, z.B. in Gestalt eines porösen Keramikstöpsels, miteinander verbunden. Elektroden mit doppeltem Übergang werden im grossem Umfang für ionenselektive Messungen verwendet, bei denen ein anderes Salz als KCl als Übergangselektrolyt verwendet werden soll, während sie nicht allgemein für den besonderen Zweck des Ausschlusses von Schwermetallionen vom Übergangselektrolyt verwendet werden, obwohl dies an sich möglich wäre. One possibility for switching off unwanted ions in the transition electrolyte is in the form of the so-called «electrodes with double transition»: separate chambers for the electrolytes of the reference transition and the half cell are separated by an internal liquid transition, e.g. in the form of a porous ceramic stopper, connected to each other. Double junction electrodes are widely used for ion selective measurements where a salt other than KCl is to be used as the transition electrolyte, while they are not generally used for the specific purpose of excluding heavy metal ions from the transition electrolyte, although this would be possible per se.

Die bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang haben aber eine Reihe von Nachteilen. Meistens ist die innere Halb-zellenkammer für Strömung unter Druck ziemlich durchlässig. Nach dem Aufbau dieser Elektroden ist die innere Halbzellenkammer wieder auffüllbar und der Halbzellenelektrolyt fliesst unter dem Einfluss der Schwerkraft durch den inneren Übergang in den Übergangselektrolyt. Das verlangt eine öftere Wiederauffüllung des inneren Halbzellen- However, the known double transition electrodes have a number of disadvantages. Most of the time, the inner half-cell chamber is quite permeable to flow under pressure. After the construction of these electrodes, the inner half-cell chamber can be refilled and the half-cell electrolyte flows under the influence of gravity through the inner transition into the transition electrolyte. This requires more frequent replenishment of the inner half-cell

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elektrolytes, und verursacht die Verunreinigung des äusseren Übergangselektrolyten. Selbst wenn die innere Kammer abgeschlossen ist, können innerer und äusserer Elektrolyt sich infolge des Diffusionsaustauschs oder der Massenströ-s mung durch den inneren Übergang infolge von Druckgefällen bei Wärmedehnung oder Änderungen des Umgebungsdrucks vermengen. Ausserdem macht die Ausbildung der bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang einen Kom-promiss zwischen den Bedingungen und Erfordernissen des io Diffusionsaustauschs und der elektrischen Störung (Rauschen) notwendig. Überraschenderweise wurde gefunden, electrolyte, and causes contamination of the outer transition electrolyte. Even when the inner chamber is closed, the inner and outer electrolyte can mix due to the diffusion exchange or the mass flow through the inner transition due to pressure drops due to thermal expansion or changes in the ambient pressure. In addition, the design of the known electrodes with a double transition necessitates a compromise between the conditions and requirements of the diffusion exchange and the electrical interference (noise). Surprisingly, it was found

dass der Diffusionsaustausch eines Elektrolyts durch eine poröse Sperre dem elektrischen Widerstand der Sperre umgekehrt verhältnisgleich, aber unabhängig von der Grösse, der ls Form, oder dem strukturellen Einzelaufbau der Sperre ist. (Der Widerstand der Sperre kann durch Sättigen mit dem jeweiligen Elektrolyt, Anlegen einer Spannung, und Bestimmung des Verhältnisses der angelegten Spannung zu dem entstehenden Ionenstrom gefunden werden.) Die Wirksamkeit 20 einer Diffusionssperre ist daher vollständig von ihrem elektrischen Widerstand abhängig, der beträchtlich sein muss, um eine diffusionsbedingte Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Der hohe Widerstand einer wirksamen Sperre trägt zur elektrischen Strömungsanfälligkeit der Bezugselek-25 trode bei, weil in den bekannten Bezugselektroden mit doppeltem Übergang ein reziprokes Verhältnis zwischen dem störungsverursachenden Sperrenwiderstand und dem Diffusionstransport durch die Sperre besteht. that the diffusion exchange of an electrolyte by a porous barrier is inversely proportional to the electrical resistance of the barrier, but is independent of the size, the shape, or the structural structure of the barrier. (The resistance of the barrier can be found by saturating it with the respective electrolyte, applying a voltage, and determining the ratio of the applied voltage to the resulting ion current.) The effectiveness 20 of a diffusion barrier is therefore entirely dependent on its electrical resistance, which must be considerable to prevent the electrolytes from mixing due to diffusion. The high resistance of an effective barrier contributes to the electrical flow sensitivity of the reference electrode, because in the known reference electrodes with double transition there is a reciprocal relationship between the disturbing barrier resistance and the diffusion transport through the barrier.

Die Erfindung hat eine Bezugselektrode zur Aufgabe, in 30 welcher ohne erhebliche Erhöhung des elektrischen Widerstandes die Wanderung unerwünschter Ionen von dem Halbzellenelektrolyt zum Übergangselektrolyt verhindert, eine Verstopfung des Bezugsübergangs oder eine Verunreinigung der Messlösung durch schwere Metallionen der Halbzelle 35 vermieden wird, und welche sich durch verbesserte Spannungsbeständigkeit, Wiederholbarkeit, Messschnelligkeit, geringere Spannungstrift, und geringere Wärmehysterese auszeichnet. The object of the invention is to provide a reference electrode in which the migration of unwanted ions from the half-cell electrolyte to the transition electrolyte is prevented without significantly increasing the electrical resistance, clogging of the reference junction or contamination of the measurement solution by heavy metal ions of the half-cell 35 is avoided, and which can be avoided features improved voltage resistance, repeatability, measuring speed, lower voltage drift, and lower thermal hysteresis.

Diese Aufgabe wird durch die Bezugselektrode mit dop-40 peltem Übergang der Erfindung dadurch gelöst, dass ein erstes Gehäuse, welches eine elektrochemische Halbzelle enthält, die an eine äussere Messvorrichtung angeschlossen werden kann und im wesentlichen aus einer Halbzellenelektrode und einem Halbzellenelektrolyt besteht, ein zweites 45 Gehäuse mit einem Übergangselektrolyt, eine ionenselektive Sperre, welche die Wanderung bestimmter Ionen zulässt, und eine ionenelektrische Verbindung zwischen dem Halbzellenelektrolyt und dem Übergangselektrolyt herstellt, die Wanderung unerwünschter Ionen dagegen sperrt und den Über-50 gangselektrolyt vor unerwünschten Ionen schützt, und einen Bezugsübergang, welcher eine lonenleitung zwischen dem Übergangselektrolyt und einer äusseren zu messenden Probe zulässt. This object is achieved by the reference electrode with a double transition of the invention in that a first housing, which contains an electrochemical half cell, which can be connected to an external measuring device and essentially consists of a half cell electrode and a half cell electrolyte, a second 45 Housing with a transition electrolyte, an ion-selective barrier, which allows the migration of certain ions, and creates an ion-electrical connection between the half-cell electrolyte and the transition electrolyte, blocks the migration of undesirable ions and protects the transition electrolyte from unwanted ions, and a reference transition, which allows ion conduction between the transition electrolyte and an outer sample to be measured.

In günstigen Ausbildungen der Elektrode kann die ionen-55 selektive Sperre eine lonenaustauschmembran sein, welche kationisch, anionisch, oder für spezifische Ionen selektiv ist. In weiterer günstiger Ausbildung enthält die ionenselektive Sperre ein chemisch träges Polymergerüst mit angehängten Säuregruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, welche die 60 Wanderung negativer Ionen durch die Sperre erheblich verringert. Nach weiterer, ganz besonders günstiger Ausgestaltung der Erfindung ist die Sperre nicht nur eine Ionen austauschende Membran, sondern darüberhinaus auch porös mit hinreichend kleinen Porengrössen, so dass die Wanderung es unerwünschter Ionen und unerwünschte Strömungen physisch gehemmt oder vermindert werden. In favorable electrode designs, the ion-55 selective barrier can be an ion exchange membrane that is cationic, anionic, or selective for specific ions. In a further favorable embodiment, the ion-selective barrier contains a chemically inert polymer structure with attached acid groups, in particular sulfonic acid groups, which considerably reduces the migration of negative ions through the barrier. According to a further, very particularly advantageous embodiment of the invention, the barrier is not only an ion-exchanging membrane, but moreover also porous with sufficiently small pore sizes so that the migration of undesirable ions and undesirable flows are physically inhibited or reduced.

Die Verwendung einer lonenaustauschmembran als Salzbrücke ist bekannt, s. z.B. W.M. Carson u.a., Anal. Chem., 27, The use of an ion exchange membrane as a salt bridge is known, see. e.g. W.M. Carson et al., Anal. Chem., 27,

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472 (1955). Diese Anwendung unterscheidet sich aber von der vorliegenden Erfindung in mehrfacher Hinsicht ganz wesentlich. 472 (1955). However, this application differs significantly from the present invention in several respects.

In der genannten Literaturstelle wird die lonenaustauschmembran als Bezugsübergang einer Bezugselektrode mit nur einem Übergang eingesetzt, um eine Salzbrücke zwischen der äusseren Messflüssigkeit und dem Halbzellenelektrolyt herzustellen. In der Bezugselektrode der Erfindung wird der ionenaustauschende Stoff dagegen als Innenübergang einer Bezugselektrode mit doppeltem Übergang verwendet. Infolgedessen gelangt dieser Übergang nicht in unmittelbaren Kontakt mit der Probe- oder Messflüssigkeit. Diese unterschiedliche Ausbildung bewirkt eine stark verbesserte Elektrodenleistung, weil die Leistungserfordernisse des inneren und des äusseren Übergangs sehr verschieden sind und ihre getrennte Optimierung vorteilhaft ist. In the cited literature reference, the ion exchange membrane is used as the reference transition of a reference electrode with only one transition, in order to produce a salt bridge between the outer measuring liquid and the half-cell electrolyte. In the reference electrode of the invention, on the other hand, the ion-exchange substance is used as the internal transition of a reference electrode with a double transition. As a result, this transition does not come into direct contact with the sample or measurement liquid. This different design results in a greatly improved electrode performance because the performance requirements of the inner and the outer transition are very different and their separate optimization is advantageous.

Im Betrieb erweisen sich Ionenaustauschmembranen für allgemeine Bezugsübergänge nach Carson u.a., oaO., als gänzlich ungeeignet, weil die Spannung an einer solchen Membran merklich von der meist unbekannten Ionenzusammensetzung der Probelösung abhängt. Die Bezugselektrode kann daher ihre eigentliche Aufgabe gar nicht erfüllen, von Sonderfällen abgesehen, in denen der allgemeine Ionenhintergrund konstant gehalten wird. Nach grösseren Änderungen der Ionenzusammensetzung neigen überdies die Spannungen an Kationen oder Anionen generell austauschenden Membranen infolge ungleichmässiger Spezifizität verschiedener Ionen gleicher Ladung zum Triften, so dass diese Übergänge die ohnehin schon unbekannte Spannung noch nicht einmal konstant halten. In operation, ion exchange membranes for general reference transitions according to Carson et al., Supra, prove to be completely unsuitable because the voltage on such a membrane depends significantly on the mostly unknown ion composition of the sample solution. The reference electrode can therefore not fulfill its actual task, apart from special cases in which the general ion background is kept constant. After major changes in the ion composition, the voltages on cations or anions generally exchanging membranes tend to drift due to the uneven specificity of different ions of the same charge, so that these transitions do not even keep the already unknown voltage constant.

Die Erfindung behebt diese Schwierigkeiten, indem sie die ionenselektive Sperre nicht der Probeflüssigkeit unmittelbar, sondern einem zwischengelagerten Übergangselektrolyt feststehender Zusammensetzung aussetzt. Infolgedessen kann der Bezugsübergang im Hinblick auf optimale Messeigenschaften ausgelegt werden. The invention eliminates these difficulties by not directly exposing the ion-selective lock to the sample liquid, but rather to an intermediate transition electrolyte of a fixed composition. As a result, the reference transition can be designed with regard to optimal measurement properties.

Bisher nicht vorgeschlagen oder nahegelegt sind auch die folgenden Erfindungsmerkmale. The following features of the invention have not yet been proposed or suggested.

Da die schädlichen Wirkungen einer AgCl Verstopfung des Bezugsübergangs bisher nicht hinreichend erkannt wurden, waren auch die Vorteile einer Ag/AgCl Bezugselektrode mit einem silberfreien Übergangselektrolyt nicht offenbar. Erstmals wird der Einsatz einer Kationen austauschenden Sperre zur Blockierung lösbaren Silbers vorgeschlagen, eine Verwendung die von der atypischen negativen Ladung des lösbaren Silberkomplexes abhängt. Ferner ist angesichts der begrenzten Permselektivität bei hohen KCl Konzentrationen die hohe Sperrwirkung einer Perfluorsul-fonsäuremembran für lösbares Silber in jeder Hinsicht überraschend. Since the harmful effects of an AgCl blockage of the reference transition have not been adequately recognized, the advantages of an Ag / AgCl reference electrode with a silver-free transition electrolyte were also not evident. For the first time, the use of a cation-exchanging barrier for blocking releasable silver is proposed, a use that depends on the atypical negative charge of the releasable silver complex. Furthermore, given the limited permselectivity at high KCl concentrations, the high barrier effect of a perfluorosulphonic acid membrane for soluble silver is surprising in every respect.

Die Fig. 2-4 zeigen im Längsschnitt verschiedene Ausbildungen der Bezugselektrode der Erfindung. 2-4 show in longitudinal section various configurations of the reference electrode of the invention.

Die Fig. 5 zeigt im Längsschnitt eine Kombinationselektrode gemäss der Erfindung mit bevorzugter Ausbildung des Bezugselektrodenteils. 5 shows in longitudinal section a combination electrode according to the invention with a preferred design of the reference electrode part.

In der pH Messanordnung der Fig. 1 sind eine pH Elektrode 1 und eine Bezugselektrode 3 teilweise in eine Messflüssigkeit 5 in dem Behälter 7 eingetaucht. Beide Elektroden sind durch Leiter 13,15 an ein Elektrometer 17 angeschlossen. Die an die Glasmembran 8 gelegte Spannung ändert sich nach Massgabe des pH Unterschieds zwischen der Messflüssigkeit 5 und einer in der Membran eingeschlossenen Pufferlösung 9. Vermittels einer elektrochemischen Halbzelle 11 wird zwischen der Pufferlösung und der Leitung 13 zum Elektrometer die elektrische Verbindung hergestellt. Die feststehende Spannung der Halbzelle wird regelmässig durch die Chloridionenkonzentration des Puffers bestimmt. Somit ändert sich die Spannungsdifferenz zwischen der 1, a pH electrode 1 and a reference electrode 3 are partially immersed in a measuring liquid 5 in the container 7. Both electrodes are connected to an electrometer 17 by conductors 13, 15. The voltage applied to the glass membrane 8 changes according to the pH difference between the measuring liquid 5 and a buffer solution 9 enclosed in the membrane. The electrical connection is established between the buffer solution and the line 13 to the electrometer by means of an electrochemical half cell 11. The fixed voltage of the half cell is regularly determined by the chloride ion concentration in the buffer. Thus, the voltage difference between the

Messlösung 5 und dem positiven Anschluss des Elektrometers mit dem pH Wert, und diese Spannungsänderung soll fortlaufend gemessen werden. Die Bezugselektrode hat die Aufgabe, eine feststehende Halbzellenspannung zwischen s der Messflüssigkeit und dem negativen Anschluss des Elektrometers herzustellen. Soll eine unbekannte Flüssigkeit gemessen werden, so kann die Halbzellenelektrode nicht unmittelbar in diese Flüssigkeit eingetaucht werden, denn deren Spannung hängt von der unbekannten Anionenkom-lo ponente ab. Daher wird eine indirekte Bezugsverbindung hergestellt, indem die Bezugshalbzelle 2 in einen bekannten Elektrolyt 19 eingetaucht und zwischen diesem und der Messflüssigkeit durch einen in dem Auslass 23 angeordneten Bezugsübergang 21 die physikalische und chemische Verbin-15 dung hergestellt wird. Der Bezugsübergang besteht meist aus einem Stöpsel aus poröser Keramik, Asbestfasern, oder anderen, eine Leckverbindung herstellenden Mitteln, welche strömungshemmend, filtrierend wirken und die Form der Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten festlegen. 20 Der Stoff soll hinreichend porös sein, um einen Kontakt geringen Widerstandes, vorzugsweise unter 10 K Ohm herstellen, aber nicht so porös sein, dass die Flüssigkeiten miteinander vermengt werden. Measuring solution 5 and the positive connection of the electrometer with the pH value, and this voltage change should be measured continuously. The function of the reference electrode is to establish a fixed half-cell voltage between the measuring liquid and the negative connection of the electrometer. If an unknown liquid is to be measured, the half-cell electrode cannot be immersed directly in this liquid, because its voltage depends on the unknown anion component. An indirect reference connection is therefore established by immersing the reference half-cell 2 in a known electrolyte 19 and establishing the physical and chemical connection between the latter and the measurement liquid through a reference transition 21 arranged in the outlet 23. The reference transition usually consists of a plug made of porous ceramic, asbestos fibers, or other means that create a leak connection, which have a flow-inhibiting, filtering effect and define the shape of the interface between the two liquids. 20 The substance should be sufficiently porous to produce a contact of low resistance, preferably below 10 K ohms, but not so porous that the liquids are mixed together.

Wie bereits als Beispiel erwähnt, bestehen die Halbzellen-25 elektrode und der Elektrolyt der Bezugselektrode meist aus Silber- Silberchlorid bzw. mit AgCl gesättigten 4M KCl. Ähnlich bestehen die Halbzellenelektrode und der Halbzellenelektrolyt einer typischen pH-Messelektrode aus Silber-Silberchlorid bzw. einer 0,1M Chlorid enthaltenden Pufferlö-30 sung. In den Fig. 2,3 und 4 enthält die Bezugselektrode 30 eine elektrochemische Halbzelle 32 aus einer mit AgCl gesättigten 4M KCl benetzten porösen Granulatmischung von Ag und AgCl. Diese Halbzelle ist durch einen Leitungsdraht 34 und eine isolierte Leitung 36 an einen nicht gezeigten Elek-35 trometer angeschlossen. Der Übergangselektrolyt 38 kann der Elektrode über einen Einlass 40 zugeführt und über den Bezugsübergang 42 mit einer nicht gezeigten äusseren Probe verbunden werden. Die Fig. 3 und 4 zeigen zur Vereinfachung nur die elektrochemische Halbzelle 32 und den Draht 40 34 mitsamt den erfindungsgemässen Verbesserungen. As already mentioned as an example, the half-cell electrode and the electrolyte of the reference electrode mostly consist of silver-silver chloride or 4M KCl saturated with AgCl. Similarly, the half-cell electrode and the half-cell electrolyte of a typical pH measuring electrode consist of silver-silver chloride or a buffer solution containing 0.1M chloride. 2, 3 and 4, the reference electrode 30 contains an electrochemical half cell 32 made of a porous mixture of Ag and AgCl that is wetted with 4M KCl saturated with AgCl. This half cell is connected by a lead wire 34 and an insulated line 36 to an electrometer (not shown). The transition electrolyte 38 can be fed to the electrode via an inlet 40 and can be connected to an outer sample (not shown) via the reference transition 42. 3 and 4 show for simplicity only the electrochemical half cell 32 and the wire 40 34 together with the improvements according to the invention.

In den Fig. 2,3 und 4 bezeichnet 44 die erfindungsgemäss verwendeten ionenselektive Sperre und 46 ein Silikongummirohr. In der Ausbildung der Fig. 3 ist die ionenselektive Sperre über dem Baum wollstöpsel 48 gelagert, während in 45 der Ausbildung gemäss der Fig. 4 zwei Lagen Filterpapier 50 zu beiden Seiten der ionenselektiven Sperre angebracht sind, während der unterhalb und gegen das Filterpapier gelegte Baumwollstöpsel 52 durch das Silikonrohr 46 reicht. In FIGS. 2, 3 and 4, 44 denotes the ion-selective lock used according to the invention and 46 a silicone rubber tube. In the embodiment of FIG. 3, the ion-selective lock is mounted above the cotton plug 48, while in the embodiment of FIG. 4 two layers of filter paper 50 are attached on both sides of the ion-selective lock, while the cotton plug placed underneath and against the filter paper 52 extends through the silicone tube 46.

In der Ausgestaltung der Fig. 5 sind die pH Elektroden-50 und Bezugselektrodenteile in das gleiche Gehäuse eingebaut und bilden so eine Kombinatonselektrode. Der pH-Messteil der Elektrode enthält den Innenleiter 13 des Koachsialkabels 90, der über einen Silberdraht mit der Halbzelle verbunden ist. Diese besteht aus einer porösen, Ag/AgCl Kontaktmasse 55 91, die in eine chloridhaltige, ph-gepufferte Lösung 92 in der pH-Messbirne 56 eingetaucht ist. Der in besonders günstiger Ausgestaltung gezeigte Bezugselektrodenteil enthält einen die Ionenleitung zwischen dem hier aus reinem 4M KCl bestehenden Übergangselektrolyt 65 und einer nicht gezeigten 60 Probeflüssigkeit herstellenden porösen Bezugsübergang 62. Der Silberdraht 64 verläuft von dem Leiter 68 des Koachsialkabels 90 zu einer elektrochemischen Halbzelle, die in bevorzugter Ausbildung aus einer porösen Ag/AgCl Kontaktmasse 66 besteht, welche ihrerseits in die (gemäss dieser 65 bevorzugten Ausbildung aus mit AgCl gesättigtem 4M KCl bestehende) Halbzellenlösung 70 eingetaucht ist. Der obere Teil der elektrochemischen Halbzellenmasse befindet sich in einem oben und unten durch das Abdichtmaterial 76 ver- 5, the pH electrode 50 and reference electrode parts are installed in the same housing and thus form a combination electrode. The pH measuring part of the electrode contains the inner conductor 13 of the coaxial cable 90, which is connected to the half cell via a silver wire. This consists of a porous, Ag / AgCl contact mass 55 91, which is immersed in a chloride-containing, pH-buffered solution 92 in the pH measuring bulb 56. The reference electrode part shown in a particularly favorable embodiment contains a porous reference transition 62 which produces the ion line between the transition electrolyte 65, which here consists of pure 4M KCl, and a 60 sample liquid, not shown. The silver wire 64 runs from the conductor 68 of the coaxial cable 90 to an electrochemical half cell, which is shown in FIG preferred embodiment consists of a porous Ag / AgCl contact mass 66, which in turn is immersed in the half-cell solution 70 (according to this preferred embodiment consisting of 4M KCl saturated with AgCl). The upper part of the electrochemical half-cell mass is located in a top and bottom by the sealing material 76

5 5

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schlossenen Glaskapillarrohr 74. Eine ionenselektive Membran 78 umgibt die Kontaktmasse 66 bis auf deren obersten Teil. Die ionenselektive Membran reicht mit der eingeschlossenen Kontaktmasse durch die Abdichtung 76 am Boden des Kapillarrohrs bis nach unten in den Übergangselektrolyt 65. Indessen ist nahezu der gesamte, über das Kapillarrohr herausragende Teil der Membran 78 durch ein wasserfestes Material 84 abgedichtet (z.B. wasserfestes Epoxy), so dass die Ionenleitung zwischen dem Halbzellenelektrolyt 70 und dem Übergangselektrolyt 65 nur durch die Membran 78 am Fenster 83 stattfinden kann. closed glass capillary tube 74. An ion-selective membrane 78 surrounds the contact mass 66 except for its uppermost part. The ion-selective membrane extends with the enclosed contact mass through the seal 76 at the bottom of the capillary tube down into the transition electrolyte 65. Meanwhile, almost the entire part of the membrane 78 projecting over the capillary tube is sealed by a waterproof material 84 (for example waterproof epoxy), so that the ion conduction between the half-cell electrolyte 70 and the transition electrolyte 65 can only take place through the membrane 78 on the window 83.

Das folgende Beispiel erläutert den Aufbau einer Bezugselektrode 58. The following example explains the structure of a reference electrode 58.

Die benötigten Stoffe und Teile bestanden im Ausführungsbeispiel aus nass auftragendem und abdichtenden Epoxy, einem Dicht- und Klebemittel, (selbsttätig einebnend, ein Teil Silikongumme, ein Teil klar), einem Nafion-815-Rohr (Warenzeichen, du Pont de Nemours) der Abmessung 1 mm lichte Weite, 1,25 mm Aussendurchmesser, Silberdraht mit einem Durchmesser von 0,4 mm zur Herstellung der Ag/AgCl Halbzellen, und Glaskapillarrohr der Abmessung 2 mm Aussendurchmesser, 1,65 mm lichte Weite in Gestalt geeichter 200-Pipetten. Das erwähnte Nafion ist ein Copolymer von Tetrafluoräthylen und Monomeren wie Per-fluor-3,6-dioxa-4-methyl-7-octensulfamischer Säure mit der Struktur The materials and parts required in the exemplary embodiment consisted of wet-fitting and sealing epoxy, a sealant and adhesive (self-leveling, one part silicone rubber, one part clear), a Nafion-815 tube (trademark, du Pont de Nemours) of the dimension 1 mm clear width, 1.25 mm outer diameter, silver wire with a diameter of 0.4 mm for the manufacture of the Ag / AgCl half cells, and glass capillary tube with the dimension 2 mm outer diameter, 1.65 mm clear width in the form of calibrated 200 pipettes. The Nafion mentioned is a copolymer of tetrafluoroethylene and monomers such as per-fluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfamic acid with the structure

-[(CF2-CF2)m-CF-CF2]n - [(CF2-CF2) m-CF-CF2] n

I I.

0 0

1 1

CF2 CF2

I I.

CF-CFsz CF-CFsz

! !

0 0

1 1

CF2 CF2

I I.

CF2 CF2

I I.

SCbH SCbH

1. Am Ende eines Silberdrahtabschnitts wurde ein poröser Wärmekontakt aus Ag/AgCl angebracht, z.B. durch Eintauchen in eine Ag20/AgC103 Mischung im Verhältnis 70/30, und Brennen, vgl. O.E. Ruleu.a., «Thermal Type Silver-Silver Chloride Elektrodes», J. Amer. Chem. Soc., 58, 2339 (1936). Der Kontakt soll wenigstens 2,54 cm lang und so gross im Durchmesser (etwa 0,9 mm) sein, dass er dicht in das Nafion-Rohr eingepasst werden kann. Der Halbzellenkon-takt soll zur Erzielung guter Leistung und zum Vakuumeinfüllen des Kontakts entsprechend der Beschreibung weiter unten möglichst porös sein. 1. A porous Ag / AgCl thermal contact, e.g. by immersion in an Ag20 / AgC103 mixture in the ratio 70/30, and firing, cf. O.E. Ruleu.a., "Thermal Type Silver-Silver Chloride Electrodes", J. Amer. Chem. Soc., 58, 2339 (1936). The contact should be at least 2.54 cm long and so large in diameter (about 0.9 mm) that it can be fitted tightly into the Nafion tube. The half-cell contact should be as porous as possible to achieve good performance and to vacuum fill the contact as described below.

2. Von dem Nafion-Rohr wurde ein 1,9 cm langes Stück abgeschnitten. Etwa eine Viertellänge vom einen Ende entfernt wurde das Rohr mit einer kleiner Menge 734 RTV Sila-stic umgeben. Dieses Ende wurde in das Kapillarrohr der zur Fertigung der Elektrode benötigten Länge bis zur Hälfte so eingeschoben, dass zwischen den beiden Rohren eine gute konzentrische Abdichtung aus Silastic entstand. Die Grenzfläche zwischen dem NAFION-Rohr und dem Silastic sollte gleichmässig und unmittelbar ausserhalb des Endes des Kapillarrohrs liegen. Das Silastic wurde härter gelassen. 2. A 1.9 cm piece was cut from the Nafion tube. The pipe was surrounded with a small amount of 734 RTV Sila-stic, about a quarter of a length away from one end. This end was inserted halfway into the capillary tube of the length required to manufacture the electrode so that a good concentric Silastic seal was created between the two tubes. The interface between the NAFION tube and the silastic should be even and immediately outside the end of the capillary tube. The silastic was left harder.

3. Der Wärmekontakt wurde soweit eingeschoben, dass der poröse Teil noch etwas aus dem Nafion-Rohr herausragte. Vom anderen Ende des Kapillarrohrs soll der Silberdraht herausragen. Der Wärmekontakt wurde gleichmässig mit dem Nafion-Rohr abgekappt und dieses Ende in das nass auftragende Epoxy getaucht, so dass mit Ausnahme des schmalen Ringteils (etwa 1 mm) zwischen dem Epoxy und dem Silastic das ganze Nafion-Rohr bedeckt war. Dieses 5 bildet das die innere und äussere Lösung miteinander verbindende Fenster. Das andere Ende des Rohrs (aus dem der Silberdraht herausragt) wurde mit Epoxy oder Silastic abgedichtet und härten gelassen. 3. The thermal contact was pushed in so far that the porous part still protruded a little from the Nafion tube. The silver wire should protrude from the other end of the capillary tube. The heat contact was evenly cut off with the Nafion tube and this end was immersed in the wet epoxy so that, with the exception of the narrow ring part (about 1 mm) between the epoxy and the silastic, the entire Nafion tube was covered. This 5 forms the window connecting the inner and outer solution. The other end of the tube (from which the silver wire protrudes) was sealed with epoxy or silastic and allowed to harden.

4. Die Halbzellen wurden nach einem «Vakuumver- 4. The half cells were removed after a «vacuum

io fahren» gefüllt. Durch Abkappen der äussersten Spitze des mit Epoxy bedeckten Nafion-Rohrs wurde das poröse Silber freigelegt. Das abgekappte Ende wurde in mit AgCl gesättigtes 4M KCl getaucht, ein volles Vakuum angesaugt und dann langsam freigegeben. Hierbei wird das Rohr durch das is poröse Silber hindurch gefüllt. Es sollte bis auf eine kleine Luftblase am obersten Ende ganz voll sein. Zur Hydratation wurden die Halbzellen eine Weile (z.B. 30 Minuten) stehen gelassen. Dann wurde die Spitze kurz zur Entfernung von . Salz in destilliertem Wasser gespült, trocken abgelöscht und 20 durch Eintauchen in das nass auftragende Epoxy abgedichtet, härten gelassen und in feuchter Umgebung aufbewahrt, um ein Austrocknen der Halbzellen zu verhüten. io drive »filled. The porous silver was exposed by cutting off the extreme tip of the epoxy-covered Nafion tube. The capped end was immersed in 4M KCl saturated with AgCl, a full vacuum was drawn in, and then slowly released. Here, the tube is filled through the is porous silver. It should be completely full except for a small air bubble at the top. The half cells were left for a while (e.g. 30 minutes) for hydration. Then the tip became short to remove. Salt rinsed in distilled water, quenched dry, and sealed by immersion in the wet epoxy, allowed to harden, and stored in a humid environment to prevent the half cells from drying out.

5. Zur Aktivierung der Innenteile des Nafion-Rohrs vor Einsatz in Elektroden wurden die Halbzellen bei ca. 90°C 5. To activate the inner parts of the Nafion tube before use in electrodes, the half cells were at approx. 90 ° C

2s während etwa 10 Minuten in reines 4M KCl eingetaucht. Das 4M KCl soll hierbei abgedeckt werden, um nicht zu verdampfen, weil die Aktivierung in zunehmend konzentriertem Elektrolyt die innere KCl Konzentration leicht ändern und zeitweiligen Spannungstrift erzeugen könnte. Zwar könnte 30 dieser Schritt auch entfallen, aber er hydratisiert die Membran rasch, senkt den Widerstand der inneren Teile rasch auf die gewünschte Höhe, gewährleistet gleichmässige Ergebnisse, wenn der Widerstand später bei der Qualitätsprüfung gemessen wird, und verhindert Leckverluste bei den Wärme-35 zyklen im Betrieb. Immersed in pure 4M KCl for about 10 minutes. The 4M KCl should be covered in order not to evaporate, because activation in an increasingly concentrated electrolyte could easily change the inner KCl concentration and generate temporary voltage drift. This step could also be omitted, but it hydrates the membrane quickly, quickly lowers the resistance of the inner parts to the desired height, ensures uniform results when the resistance is measured later in the quality inspection, and prevents leakage in the heat cycles operational.

6. Die Leckfreiheit der Halbzellen für Elektrolyt kann durch Anlegen eines Vakuums geprüft werden. Bei Zimmertemperaturen sollen die Halbzellen Widerstandswerte von einigen hundert Ohm haben. 6. The leakage of the half cells for electrolyte can be checked by applying a vacuum. At room temperatures, the half cells should have resistance values of a few hundred ohms.

40 7. Die Innenteile sind nunmehr zur Herstellung von Elektroden bereit. Zur Vermeidung einer Verdampfung aus den Halbzellen sollten die fertigen Elektroden entweder in feuchter Umgebung aufbewahrt werden oder alsbald mit reinem 4M KCl Elektrolyt aufgefüllt werden. Besonders kri-45 tisch ist dies allerdings nicht, denn die Elektroden können so lange (z.B. einige Tage) trocken gehalten werden, die wie übliche Fertigung, Einbettung in Epoxy usw. dies erfordert. 40 7. The inner parts are now ready for the production of electrodes. To avoid evaporation from the half cells, the finished electrodes should either be kept in a damp environment or should be filled up with pure 4M KCl electrolyte immediately. This is not particularly critical, however, because the electrodes can be kept dry for as long (e.g. a few days) as is required for production, embedding in epoxy, etc.

Theoretisch gesehen genügt es zur erfindungsgemässen so Verwendung eine geeignete, ionenselektive Sperre zu wählen und zwischen der elektrochemischen Halbzelle und dem Übergangselektrolyt anzubringen. In theory, it is sufficient for the use according to the invention to choose a suitable, ion-selective barrier and to attach it between the electrochemical half cell and the transition electrolyte.

Diese Erläuterung betrifft eine besonders günstige, wenn auch nicht ausschliessliche Ausbildung der Erfindung unter ss Verwendung einer Kationenaustauschmembran mit einer elektrochemischen Ag/AgCl Halbzelle und KCl als Übergangselektrolyten. In einem solchen System geht das Silberion mit dem Chloridion eine Komplexbildung ein, etwa in Form des negativ geladenen AgnCln+r Komplexes oder der-60 gleichen, der durch die Kationenaustauschmembran blok-kiert wird, während das Kaliumion von dem Halbzellenelektrolyt (mit Silberchlorid gesättigtem Kaliumchlorid) durch die Membran zum Übergangselektrolyt (4M KCl) wandert und die elektrische Leitung erzeugt. This explanation relates to a particularly favorable, if not exclusive, embodiment of the invention using a cation exchange membrane with an electrochemical Ag / AgCl half cell and KCl as transition electrolytes. In such a system, the silver ion complexes with the chloride ion, such as the negatively charged AgnCln + r complex or the like, which is blocked by the cation exchange membrane, while the potassium ion from the half-cell electrolyte (potassium chloride saturated with silver chloride ) migrates through the membrane to the transition electrolyte (4M KCl) and generates the electrical line.

65 Sollen Kationen blockiert werden, wie z.B. Quecksilberoder Thalliumionen, so wird eine diese blockierende, aber Anionen, z.B. Chloridionen, hindurchlassende Anionen-membran eingesetzt. 65 Should cations be blocked, e.g. Mercury or thallium ions, a blocking, but anions, e.g. Chloride ions, permeable anion membrane used.

worin m = 5 bis 13,5 n = ca. 1,000 z = 1,2,3 — where m = 5 to 13.5 n = approx.1,000 z = 1,2,3 -

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Ionenspezifische Austauschmembranen sind an sich bekannt, z.B. aus Valinomycin für Kaliumionen, die im Rahmen der Erfindung verwendbar ist, z.B. wenn sich das spezifische Austauschion sowohl in dem Halbzellenelektrolyt als auch in dem Übergangselektrolyt befindet und andere Ionen als dies spezifische Austauschion blockiert werden sollen. Valinomycin gestattet z.B. Ionenleitung durch K+, während H+, Tl+, AgnCln+r und dergleichen blockiert werden. Ion-specific exchange membranes are known per se, e.g. from valinomycin for potassium ions which can be used in the invention, e.g. if the specific exchange ion is in both the half-cell electrolyte and the transition electrolyte and ions other than the specific exchange ion are to be blocked. Valinomycin allows e.g. Ion conduction through K + while blocking H +, Tl +, AgnCln + r and the like.

Die ionenspezifische Sperre muss in der Umgebung der Bezugselektrode chemisch träge sein. Ansonsten können sehr verschiedene ionenspezifische Sperren für den Anionen- oder Kationenaustausch hergestellt werden. So können z.B. Sperren zur Blockierung von Anionen aus Kationenaus-tauschharzen mit Carboxyl-Phosphor-, Sulfon- oder ähnlichen sauren Gruppen, Sperren zur Blockierung von Kationen aus Anionenaustauschharzen mit aminoquater-nären Amin- oder ähnlichen basischen Gruppen hergestellt werden. Gegossene Polyvinylchlorid-Sperren, die Kaliumte-traphenylborat enthalten, sind K+ spezifisch und können Valinomycinmembranen ersetzen. Ähnliche, organische Austauscher für Cl" enthaltende Membranen ermöglichen die Leitung vermittels Cl" und blockieren andere Ionen. The ion-specific barrier must be chemically inert in the vicinity of the reference electrode. Otherwise, very different ion-specific barriers for the anion or cation exchange can be produced. For example, Barriers to block anions from cation exchange resins with carboxyl-phosphorus, sulfone or similar acid groups, barriers to block cations from anion exchange resins with amino-quaternary amine or similar basic groups. Cast polyvinyl chloride barriers containing potassium tetraphenyl borate are K + specific and can replace valinomycin membranes. Similar organic exchangers for Cl "-containing membranes enable conduction via Cl" and block other ions.

In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung ist die ionenselektive Sperre durch ein hohes Formselektivitätsverhältnis zwischen den erwünschten und unerwünschten Ionenarten gekennzeichnet, weil eine hohe Selektivität den für die Blok-kierung der unerwünschten Ionen erforderlichen elektrischen Widerstand der Sperre verringert. In a preferred embodiment of the invention, the ion-selective barrier is characterized by a high shape selectivity ratio between the desired and undesired ion types, because a high selectivity reduces the electrical resistance of the barrier required for blocking the unwanted ions.

In bevorzugten Ausbildungen der Erfindung ist die ionenselektive Sperre durch niedrige Wasserdampftranspiration gekennzeichnet, weil diese, besonders bei hohen Temperaturen, den Hablzellenelektrolyt entwässern, damit die Ionenkonzentration ändern und Trift der Elektrodenspannung verursachen würde. In preferred embodiments of the invention, the ion-selective barrier is characterized by low water vapor transpiration, because this, especially at high temperatures, drains the cell electrolyte so that the ion concentration would change and cause the electrode voltage to drift.

Ferner ist in bevorzugten Ausbildungen der Erfindung die ionenselektive Sperre durch Durchlässigkeit für wässrige Strömung unter Druck gekennzeichnet, weil diese einen Verlust von Halbzellenelektrolyt, und eine Verunreinigung des Übergangselektrolyts als Folge von Schwankungen der Temperatur und des Drucks der Umgebung verursachen würde. Furthermore, in preferred embodiments of the invention, the ion-selective barrier is characterized by permeability to aqueous flow under pressure, because it would cause loss of half-cell electrolyte and contamination of the transition electrolyte as a result of fluctuations in the temperature and pressure of the environment.

Wegen verschiedener Eigenschaften der Nafion Perfluor-sulfonsäuremembran ist diese das bevorzugte Material für die Sperre in Ag/AgCl Bezugselektroden, es ist nämlich unter den Einsatzbedingungen der Bezugselektrode in physikalischer, chemischer und thermischer Hinsicht ausserordentlich beständig, ausserdem ist es in konzentriertem KCl hochgradig selektiv für K+ anstatt Ag„Cln+r; Versuche haben gezeigt, dass dies z.T. der Fall ist, weil die Poren von Nafion klein genug sind, um die ziemlich grossen AgnCln+ r nicht nur wegen ihrer Ladung, sondern auch schon wegen ihrer Grösse zurückzuweisen. Nafion ist ferner ziemlich undurchlässig für wässerige Strömung wie auch Transpiration. Ausbildungen mit der Nafion Membran zeigten demnach niedrigen Widerstand, sehr wirksame Blockierung von Silberionen und ausserordentlich beständige Spannungen bei höheren Temperaturen. Due to various properties of the Nafion perfluorosulfonic acid membrane, this is the preferred material for the barrier in Ag / AgCl reference electrodes, namely it is extraordinarily resistant under the conditions of use of the reference electrode in physical, chemical and thermal terms, and it is also highly selective for K + in concentrated KCl instead of Ag “Cln + r; Experiments have shown that this is partly the case is because Nafion's pores are small enough to reject the rather large AgnCln + r not only because of their charge, but also because of their size. Nafion is also quite impermeable to water currents as well as perspiration. Training with the Nafion membrane accordingly showed low resistance, very effective blocking of silver ions and extraordinarily stable tensions at higher temperatures.

Infolge der ladungsselektiven Natur der Sperren in den erfindungsgemässen Elektroden entsteht aufgrund des Konzentrationsunterschieds der Ionen zu beiden Seiten der Membran eine elektrische Spannung. As a result of the charge-selective nature of the barriers in the electrodes according to the invention, an electrical voltage arises due to the difference in concentration of the ions on both sides of the membrane.

In den bevorzugten Ausbildungen der Erfindung befindet sich daher auf beiden Seiten der Sperre im wesentlichen die gleiche Konzentration transportierter Ionen, weil dies die geringstmögliche Sperrenspannung bedeutet und die Tendenz zum Elektrodenspannungstrift herabmindert. Grundsätzlich könnte die Ionenkonzentration auf den beiden Seiten der Sperre verschieden sein, jedoch wären Trift und Verschiebung der Spannung bei wesentlich verschiedenen Elektrolyten so gross, dass der Vorteil, ebenso wie in üblichen Elektroden mit doppeltem Übergang bei verschiedenen Übergangselektrolyten elektrische Stabilität zu erzielen, bis zu s einem gewissen Grade verlorenginge. Im übrigen sind die Elektroden der Erfindung trotz Entsprechungen im Aufbau nicht in erster Linie als Ersatz für übliche Elektroden mit doppeltem Übergang gedacht. In the preferred embodiments of the invention, therefore, there is essentially the same concentration of transported ions on both sides of the barrier, because this means the lowest possible barrier voltage and reduces the tendency for the electrode voltage to drift. In principle, the ion concentration on the two sides of the barrier could be different, but the drift and shift in the voltage would be so great for significantly different electrolytes that the advantage of achieving electrical stability, as in conventional double-transition electrodes, for different transition electrolytes, is up to s to a certain extent would be lost. For the rest, the electrodes of the invention are not primarily intended to replace conventional electrodes with a double transition, in spite of corresponding structures.

Im Betrieb einer Elektrode mit einer ionenselektiven 10 Nafion-Sperre, mit AgCl getränktem 4M KCl als Halbzellenelektrolyt und reinem 4M KCl Übergangselektrolyt zeigte die Ausbildung nach Fig. 2 eine gewisse Instabilität und kleine abrupte Spannungsverschiebungen bei physischer, physikalischer Störung während längerer Erhitzung auf 90°C. Diese ls Instabilität beruht teils auf unmittelbarem Kontakt der Membran mit dem Übergangselektrolyt, der nach längerem Erhitzen inhomogen wird, so dass die physische Störung der Elektrode eine plötzliche Änderung der Elektrolytkonzentration an der entsprechenden Membranfläche und damit plötz-20 liehe Spannungsänderungen der Membran zur Folge hat. Das gleiche Problem, wenn auch schwächer, entstand in der Ausbildung nach Fig. 3. Dagegen war die Ausbildung nach Fig. 4 sehr stabil, hier schützten die Filterpapierlagen 50 und der Baumwollstöpsel 52 die ionenselektive Membran 44 vor 25 der Einwirkung plötzlicher Änderungen der Elektrolytkonzentration. Auch die Ausbildung gemäss der Fig. 5 zeigte grosse Beständigkeit der Spannung, möglicherweise weil das Ringfenster und andere Besonderheiten der Ausgestaltung einen gleichmässigeren und beständigeren Kontakt mit 30 beiden Elektrolyten als eine flache Membranausbildung ermöglichten. Die Elektroden nach den Fig. 4 und 5 zeigten einen Trift der Spannung von weniger als annähernd 1 Millivolt nach 7 Tagen Betriebsdauer bei 90°C. When operating an electrode with an ion-selective 10 Nafion lock, 4M KCl soaked with AgCl as a half-cell electrolyte and pure 4M KCl transition electrolyte, the design according to FIG. 2 showed a certain instability and small abrupt voltage shifts in the event of physical, physical disturbance during prolonged heating to 90 ° C. . This instability is based in part on direct contact of the membrane with the transition electrolyte, which becomes inhomogeneous after prolonged heating, so that the physical disturbance of the electrode results in a sudden change in the electrolyte concentration on the corresponding membrane surface and thus sudden changes in the voltage of the membrane. The same problem, albeit weaker, arose in the embodiment according to FIG. 3. On the other hand, the embodiment according to FIG. 4 was very stable, here the filter paper layers 50 and the cotton plugs 52 protect the ion-selective membrane 44 from the action of sudden changes in the electrolyte concentration. The design according to FIG. 5 also showed great stability of the voltage, possibly because the ring window and other special features of the design enabled a more even and more stable contact with two electrolytes than a flat membrane design. The electrodes of FIGS. 4 and 5 showed a voltage drift of less than approximately 1 millivolt after 7 days of operation at 90 ° C.

Abwandlungsmöglichkeiten der Erfindung sind dem Fach-35 mann erkennbar. So sind erhebliche Änderungen in der Sperre für den Ionengang vom Halbzellenelektrolyt zum Übergangselektrolyt möglich. Modifications of the invention can be recognized by the person skilled in the art. This allows considerable changes in the barrier for the ion path from the half-cell electrolyte to the transition electrolyte.

Obwohl die einschlägige Terminologie scharf zwischen «porösen Stoffen» für Bezugselektrodenübergänge und 40 «ionenselektiven Stoffen» für ionenempfindliche Membranen unterscheidet, handelt es sich hier theoretisch um einen fliessenden Übergang der Eigenschaften vom einen Extrem zum anderen. Beispielsweise lassen sich mehr oder weniger stark ionenspezifische poröse Übergänge durch 45 Anhaftung fester Ionengruppen an die Porenwände herstellen, während andererseits ionenselektive Sperren auf Ionen- oder höherem Niveau ihrerseits ebenfalls porös sein können, z.B. in Kationen leitenden Membranen oder in einem Bett aus Partikeln eines Ionenaustauschharzes. Der so wesentliche Unterschied zwischen den porösen Übergängen der bekannten Elektroden mit doppeltem Übergang und den ionenselektiven Sperren der Erfindung ist im folgenden zu suchen: In den erstgenannten Elektroden haben die Poren verhältnismässig wenig Einfluss auf die Ionen in der Lösung, 55 so dass die Verhältnisse der Diffusionsdurchlässigkeit verschiedener Ionen durch den Übergang hindurch im wesentlichen die Gleichen wie in der freien Lösung sind, während in Elektroden nach der Erfindung die Poren eine erhebliche unterschiedliche Wirkung auf die Ionenmobilität ausüben, so 60 dass die Verhältnisse der Diffusionsdurchlässigkeit durch die Sperre hindurch gegenüber den Verhältniswerten in freier Lösung eine erhebliche Veränderung erfahren. So lässt sich eine Änderung des Verhältnisses der Ionendurchlässigkeit um das Zweifache ausnutzen, um eine zweifache Verringe-65 rung des Sperrenwiderstands zu erreichen. Das ist ein ganz wesentlicher Vorteil. Although the relevant terminology makes a clear distinction between "porous substances" for reference electrode junctions and 40 "ion-selective substances" for ion-sensitive membranes, this is theoretically a smooth transition of properties from one extreme to the other. For example, more or less ion-specific porous transitions can be created by adhering solid ion groups to the pore walls, while on the other hand ion-selective barriers at ion or higher levels can themselves also be porous, e.g. in cation-conducting membranes or in a bed made of particles of an ion exchange resin. The essential difference between the porous transitions of the known double transition electrodes and the ion-selective barriers of the invention can be found below: In the former electrodes, the pores have relatively little influence on the ions in the solution, 55 so that the ratios of the diffusion permeability of different ions through the transition are essentially the same as in the free solution, while in electrodes according to the invention the pores have a significantly different effect on the ion mobility, so that the ratios of the diffusion permeability through the barrier compared to the ratio values in free Solution experience a significant change. A change in the ratio of the ion permeability by two can be exploited in order to achieve a two-fold reduction in the barrier resistance. That is a very important advantage.

Der Ausdruck «ionenselektiver Stoff» bezeichnet im Rahmen der Erfindung alle Stoffe, die bei Kontakt mit den In the context of the invention, the term “ion-selective substance” denotes all substances that come into contact with the

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verwendeten Elektrolyten ein Diffusionsdurchlässigkeitsver-hältnis für wenigstens ein Paar erheblicher Ionen in einem oder beiden Elektrolyten ergeben, das sich um einen Faktor von etwa zwei von dem Diffusionsdurchlässigkeitsverhältnis der gleichen Ionen in freier Lösung unterscheidet. Als «erhebliche Ionen» werden mit der Elektrodenfunktion in Beziehung stehende Ionen bezeichnet, also Ionen, welche elektrische Leitung erzeugen, den Übergang verstopfen, die äussere Probeflüssigkeit verunreinigen, und dergleichen. Demgegenüber sind «poröse Stoffe» all diejenigen Stoffe, welche die oben erläuterten Ionendurchlässigkeitsverhältnisse ohne Rücksicht auf die Porenabmessung nicht verändern. used electrolytes give a diffusion permeability ratio for at least one pair of significant ions in one or both electrolytes, which differs by a factor of about two from the diffusion permeability ratio of the same ions in free solution. "Substantial ions" are ions that are related to the function of the electrode, that is, ions that produce electrical conduction, clog the transition, contaminate the outer sample liquid, and the like. In contrast, “porous substances” are all those substances that do not change the ion permeability ratio explained above regardless of the pore size.

Die stofflichen Diffusionsdurchlässigkeiten für verschiedene Ionen lassen sich in einfacher Weise durch bekannte Dialyseverfahren ermitteln. So wurde das AgnCln+r:K+ Durchlässigkeitsverhältnis einer Nafion-Membran in 4M 5 KCl bestimmt; es liegt um wenigstens das lOOfache unter dem für grob poröse Übergänge, die Säulen freier Lösungen äquivalent sind. Erwartungsgemäss war auch das C1~:K+ Durchlässigkeitsverhältnis erheblich herabgemindert. Um einen bestimmten Sperrungsgrad für AgnCln+ r zu erreichen, muss io der erforderliche Widerstand einer Nafion Sperre wenigstens 50mal niedriger als der Widerstand einer die relativen Diffusionsgeschwindigkeiten verschiedener Ionen nicht ändernder porösen Sperre sein. The material diffusion permeability for different ions can be determined in a simple manner by known dialysis methods. The AgnCln + r: K + permeability ratio of a Nafion membrane was determined in 4M 5 KCl; it is at least 100 times less than that for roughly porous transitions, which are columns of free solutions equivalent. As expected, the C1 ~: K + permeability ratio was significantly reduced. In order to achieve a certain degree of blocking for AgnCln + r, the required resistance of a Nafion barrier must be at least 50 times lower than the resistance of a porous barrier that does not change the relative diffusion rates of different ions.

B B

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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2nd

PATENT CLAIMS

1. reference electrode with a double junction, characterized by a first housing which contains an electrochemical half-cell which can be connected to an external measuring device and essentially consists of a half-cell electrode and a half-cell electrolyte; a second housing with a transition electrolyte, an ion-selective barrier which permits the migration of certain ions and establishes an ionic electrical connection between the half-cell electrolyte and the transition electrolyte, on the other hand blocks the migration of undesirable ions and protects the transition electrolyte from undesired ions; and a reference transition,

which allows ion conduction between the transition electrolyte and an outer sample to be measured.

2. Reference electrode according to claim 1, characterized in that the ion-selective barrier is a cation exchange membrane.

3. Reference electrode according to claim 1, characterized in that the ion-selective barrier is an anion exchange membrane.

4. Reference electrode according to claim 1, characterized in that the ion-selective barrier is an ion-specific exchange membrane.

5. Reference electrode according to claim 2, characterized in that the electrochemical half cell is an Ag / AgCl half cell, the half cell electrolyte is saturated with AgCl KCl and the transition electrolyte is KCl.

6. Reference electrodes according to claim 3, characterized in that the electrochemical half cell is a calomel half cell or a thallium-based half cell.

7. Reference electrode according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5 or 6, characterized in that the ion-selective lock has a pore size which prevents the physical migration of unwanted ions from the half-cell electrolyte to the transition electrolyte.

8. Combination electrode formation with a reference electrode according to one of claims 1 to 7.