Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode für den Einsatz in potentiometrischen Messzellen, die ein rohrförmiges Gehäuse und einen Oberflächenabschnitt aufweist, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der Probe in Berührung steht und die ferner einen Referenzelektrolyten als Füllung enthält, in welchen die innere Ableitung der Referenzelektrode eintaucht.
Hintergrund der Erfindung
Referenzelektroden, beziehungsweise Vergleichselektroden für den Einsatz in potentiometrischen Messzellen werden als stabförmige Referenzelektroden oder kombiniert mit der entsprechenden Messelektrode als sogenannte Einstabmesselektroden in vielen Bereichen eingesetzt. Die ionenselektiven Messelektroden, mit denen diese Referenzelektroden in Kombinationen eingesetzt werden, sind beispielsweise pH-Elektroden, Elektroden zur Bestimmung von Kationen wie Natrium, Kalium, Calcium oder von Anionen wie Chlorid, Fluorid, Nitrat und Carbonat.
Entsprechende Messzellen werden in der Medizin zur Bestimmung der Konzentration der entsprechenden Ionen in Körperflüssigkeiten wie Harn, Gesamtblut, Blutplasma oder Blutserum eingesetzt, und sie dienen auch zur Bestimmung der entsprechenden Ionenkonzentrationen in wässrigen Lösungen oder wasserenthaltenden Medien wie natürlichen Gewässern, Schwimmbädern, Abwässern, Produktströmen und können auch zur Ionenbestimmung in Böden eingesetzt werden.
Es ist bekannt, dass derjenige Teil der Referenzelektrode, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der wasserenthaltenden Probe oder Probelösung in Berührung gebracht wird, einen direkten Kontakt des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten mit der Probe gewährleisten muss. Diese Kontaktstelle, an welcher der Flüssigkeitskontakt zwischen dem Referenzelektrolyten der Referenzelektrode und dem Messmedium erfolgt, wird im allgemeinen als "Stromschlüssel" oder besser mit der englischen Bezeichnung "liquid junction" bezeichnet oder auch "Diaphragma" genannt.
Da aber ein zu starkes Auslaufen des in der Referenzelektrode enthaltenen Referenzelektrolyten in das Messmedium trotz des erforderlichen Flüssigkeitskontaktes des Referenzelektrolyten mit dem Messmedium verhindert werden muss, sind die entsprechenden Übergangsstellen der Referenzelektroden im allgemeinen aus einem porösen Material ausgebildet. Ein Hauptfehler dieser porösen Diaphragmen besteht darin, dass durch deren Verschmutzung, insbesondere durch Ausfällung von Bestandteilen im Diaphragma bei dem Kontakt des Referenzelektrolyten mit dem Messmedium die Referenzelektrode oft in sehr kurzer Zeit beschädigt oder überhaupt unbrauchbar wird.
Beschreibung des Standes der Technik
Mit einer Messzelle, die aus einer Messelektrode, nämlich einer kationselektiven oder anionselektiven Elektrode, beispielsweise einer pH-Elektrode und einer Referenzelektrode aufgebaut ist, wird bekanntlich die Ionenkonzentration in der Probe aufgrund einer Änderung der elektrischen Spannung, also der Potentialdifferenz, zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode bestimmt.
Sowohl die Messelektrode als auch die Referenzelektrode taucht in die Probelösung ein und das Potential der Messelektrode ist von der Konzentration der zu bestimmenden Ionensorte in der Probelösung abhängig und soll im Idealfall durch die Anwesenheit anderer, nicht zu bestimmender, in der Probelösung anwesender Ionenarten nicht beeinflusst werden; während das Potential der Referenzelektrode von der Konzentration der zu bestimmenden Ionenart und auch von in der Probelösung anwesenden Fremdionen nicht beeinflusst werden soll.
Dementsprechend ändert sich die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode in diesem Idealfall ausschliesslich aufgrund der Änderung des Potentials der Messelektrode infolge geänderter Konzentrationen des zu bestimmenden Ions, während das Potential der Referenzelektrode unverändert bleiben muss, sodass aufgrund der elektrischen Spannung, also der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode nach einer entsprechenden Eichung die Konzentration des zu bestimmenden Ions in der Probelösung direkt abgelesen werden kann.
Dementsprechend führt eine Änderung des Potentials der Referenzelektrode aufgrund einer Änderung der chemischen Zusammensetzung der Probelösung zwingendermassen zu einer Verfälschung der Messergebnisse. Obwohl, wie bereits erwähnt wurde, Messzellen auf Basis einer Messelektrode und einer Referenzelektrode, beispielsweise entsprechende Messzellen zur Bestimmung des pH-Wertes, bereits seit mehreren Jahrzehnten in vielen Bereichen eingesetzt wurden, wurden bisher hauptsächlich ausgedehnte Untersuchungen bezüglich der Änderung des Potentials der Messelektrode infolge der Anwesenheit von Fremdionen in dem Messgut durchgeführt, während das Problem eines nicht konstanten Potentials der Referenzelektrode bisher noch relativ wenig Beachtung gefunden hat.
Der für die Nichtkonstanz des Potentials der Referenzelektrode massgebliche Bereich derselben ist der als "Stromschlüssel" oder "Diaphragma" bezeichnete Bereich, in dem also der in der Referenzelektrode enthaltene Referenzelektrolyt in direkten Flüssigkeitskontakt mit der Probelösung gelangt. Diese Kontaktstelle gewährleistet auch den benötigten elektrischen Kontakt zwischen dem in den Referenzelektrolyten eintauchenden Ableitelement der Referenzelektrode und dem Messmedium. Bei jedem Kontakt zwischen zwei Flüssigkeiten unterschiedlicher Zusammensetzung entsteht jedoch eine im allgemeinen kleine elektrische Spannung, die sogenannte Diffusionsspannung, die in der Fachwelt häufig auch als Diffusionspotential, bzw. Flüssigkeitspotential bezeichnet wird, was jedoch sachlich nicht ganz richtig ist.
Diese Diffusionsspannung entsteht hauptsächlich wegen unterschiedlicher Wanderungs- und Diffusionsgeschwindigkeiten der einzelnen Ionen in den aneinandergrenzenden Flüssigkeiten, insbesondere aufgrund unterschiedlicher Wanderungsgeschwindigkeiten der in der Lösung enthaltenen Anionen und Kationen. Da Kaliumkationen und Chloridanionen in wässrigen Lösungen nahezu die gleichen Wanderungsgeschwindigkeiten aufweisen, wird als Elektrodenfüllung der Referenzelektroden üblicherweise eine drei- bis viermolare Lösung von Kaliumchlorid verwendet, damit durch die gleiche Wanderungsgeschwindigkeit der Kationen und Anionen in der Elektrodenfüllung die Diffusionsspannung an der Stelle des Flüssigkontaktes möglichst vermindert wird, und die Konzentration an den Kaliumionen und Chloridionen wird in der Elektrodenfüllung so hoch gehalten (dreimolar bis viermolar),
damit das Diffusionspotential an der Stelle des Flüssigkontaktes bei einer Änderung der Probelösung möglichst konstant bleibt. Die entsprechenden Probleme sind bereits im Jahre 1930 erkannt worden und in den Veröffentlichungen von E. A. Guggenheim, in J. Am. Chem. Soc., 1930, 51, 1315, beziehungsweise in J. Phys. Chem., 1930, 34, 1758 beschrieben.
Die Probleme, die bei der pH-Bestimmung unter Verwendung einer Messkette aus pH-Elektrode und Vergleichselektrode aufgrund eines nicht konstanten Potentials der Vergleichselektrode auftreten, wurden eingehend in der Veröffentlichung von D. P. Brezinski in "The Analyst", Vol. 108, No. 1285, Seiten 425-442, 1983, untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, dass die im Handel erhältlichen Vergleichelektroden oft überraschend schlechte Eigenschaften aufwiesen, indem sie lange Ansprechzeiten aufwiesen, ein nicht konstantes Potential zeigten und ausserdem ein Potential aufwiesen, das sich bei einer Bewegung der Probelösung änderte, das also von der Rührgeschwindigkeit der Probelösung stark abhängig war.
Dies ist sehr überraschend, wenn man bedenkt, dass Messketten aus einer pH-Elektrode und einer Referenzelektrode üblicherweise auch zu titrimetrischen Bestimmungen eingesetzt werden, bei denen die Messlösung gerührt wird.
Die von Brezinski untersuchten, im Handel erhältlichen Referenzelektroden waren zum Grossteil solche, bei denen das Diaphragma aus einem porösen Material, insbesondere einem porösen Keramikpfropfen bestand.
In noch jüngerer Zeit wurden von D. Midgley in Talanta, Band 35, No. 5, Seiten 447-453, 1988, die Eigenschaften von fünf Kombinationen aus pH-Elektroden und Referenzelektroden untersucht. Von diesen fünf im Handel befindlichen Anordnungen wurden zwei für die Bestimmung von Wasserproben niedriger Leitfähigkeit empfohlen, zwei Elektroden wurden als Elektroden zur raschen pH-Be stimmung bei unterschiedlichen Temperaturen von den Herstellern empfohlen und eine der Kombinationen soll gemäss den Herstellern beide angegebenen Eigenschaften aufweisen. Sämtliche getesteten Anordnungen zeigten jedoch schlechte bis gerade noch annehmbare Eigenschaften bei der pH-Bestimmung in Wasserproben niedriger Leitfähigkeit.
Die Referenzelektroden der getesteten Kombinationen wiesen entweder ein Diaphragma in Form einer porösen Glasfritte auf oder der Flüssigkeitskontakt zwischen der Elektrodenfüllung und der Probe erfolgte durch den schmalen Spalt zwischen Schliffkern und Schliffmantel. Diese Untersuchungen zeigten, dass bei der Bestimmung des pH-Wertes in sehr verdünnten Lösungen die mit einem Glasfrittendiaphragma ausgerüsteten Referenzelektroden etwas bessere Eigenschaften aufwiesen, aber dennoch unbefriedigend waren.
Da ein direkter Flüssigkeitskontakt des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten mit dem Messmedium für die potentiometrischen Ionenbestimmungen in der Messprobe unbedingt erforderlich ist, kann eine Diffusion von Bestandteilen des Messmediums in den Referenzelektrolyten und vice versa eine Diffusion von Bestandteilen des Referenzelektrolyten in das Messmesium nicht verhindert werden. Das Ausmass der Diffusion ist natürlich von der Kontaktfläche der beiden Flüssigkeiten abhängig und auch von der Schichtdicke der Flüssigkeitschicht des Referenzelektrolyten, bzw. der Flüssigkeitsschicht der Probelösung, die sich im Anschluss an die Kontaktzone der beiden Flüssigkeiten befindet. Demententsprechend ist das Ausmass der Diffusion von dem Querschnitt, der Länge und der Porösität des Diaphragmas abhängig.
Andererseits muss zur Ermöglichung der potentiometrischen Messmethodik eine ausreichend grosse Kontaktfläche zwischen dem Referenzelektrolyten und der flüssigen Probe gewährleistet werden, sodass die Diffusionsprob leme nicht durch eine beliebig weitgehende Verminderung dieser Kontaktfläche gelöst werden können.
Um wenigstens die Probleme des Eindiffundierens von Bestandteilen der Probelösung in den Referenzelektrolyten möglichst gering zu halten, hat es sich gezeigt, dass ein mässiges Austreten des Referenzelektrolyten an der Stelle des Diaphragmas oder Stromschlüssels gewährleistet sein soll, weil dadurch die durch eindiffundierte Bestandteile der Probelösung verunreinigten Grenzvolumina des Referenzelektrolyten dauernd wieder entfernt werden. Zur Erreichung dieses Zieles ist im allgemeinen ein Überdruck von 2-10 mbar des Referenzelektrolyten gegenüber der Probelösung ausreichend und dieser geringe Überdruck wird im allgemeinen erzeugt, indem man bei der Durchführung der Bestimmung das Niveau des Referenzelektrolyten einige Zentimeter über dem Niveau der Messlösung hält.
Seit einiger Zeit sind Gelreferenzelektroden im Handel, in denen der flüssige Referenzelektrolyt durch einen versteiften Gelelektrolyten ersetzt wird. Bei diesen Gelreferenzelektroden ist ein Nachfüllen des Elektrolyten unmöglich und sie werden von den Erzeugern deshalb wegen ihrer Wartungsfreiheit empfohlen. Der Gelektrolyt verliert jedoch durch Diffusion ständig Kaliumchlorid an das Messmedium und durch die Abnahme der Konzentration an Kaliumchlorid im Gelelektrolyt entstehen grössere Diffusionsspannungen und dementsprechend grössere Messfehler. Diese Gelreferenzelektroden sollen hier jedoch nicht näher erläutert werden, weil sie die erwähnten zusätzlichen Nachteile gegenüber Referenzelektroden mit flüssigem Referenzelektrolyten aufweisen.
Die meisten im Handel erhältlichen Referenzelektroden enthalten, wie bereits erwähnt wurde, als Elektrodenfüllung eine drei- bis viermolare wässrige Lösung aus Kaliumchlorid und in diese Elektrodenfüllung taucht im allgemeinen ein Silber/Silberchloridableitelement ein. Aufgrund der Löslichkeit des Silberchlorides in dieser relativ hochkonzentrierten Kaliumchloridlösung enthält der Referenzelektrolyt dieser Elektroden im allgemeinen 0,3 g bis 1 g an gelöstem Silberchlorid pro Liter des Referenzelektrolyten. Kommt nun dieser Referenzelektrolyt mit Testproben in Berührung, die Eiweisse, Sulfide, Jodide oder andere Bestandteile enthalten, welche mit Silberionen schwer lösliche Produkte bilden, dann fallen dort, wo der Referenzelektrolyt mit der Probelösung in Berührung kommt, diese schwer löslichen Silberverbindungen aus.
Befindet sich an der Kontaktstelle der Messelektrode mit der Probelösung ein poröses Keramikdiaphragma oder Glasdiaphragma, dann sind die Probleme der Diaphragmaverschmutzung besonders drastisch. Nicht nur allenfalls gebildete schwer lösliche Niederschläge aus Silberverbindungen verunreinigen derartige Diaphragmen, sondern auch nicht sichtbare Verschmutzungen, die aus der Probelösung stammen. Die entsprechenden grossen spezifischen Oberflächen der porösen Keramikdiaphragmen oder Glasdiaphragmen werden je nach dem pH-Wert der Lösungen stärker oder schwächer positiv oder negativ geladen und durch diese elektrostatischen Kräfte werden gelöste, suspendierte oder emulgierte geladene Teilchen von diesem Diaphragma elektrostatisch angezogen und auf dem porösen Material adsorbiert.
Besonders ins Gewicht fallen dabei Verschmutzungen durch ausgefallene Proteinbestandteile der Probelösungen, weil diese Verschmutzungen nicht sichtbar sind und nur durch spezielle Messmethoden eindeutig erfasst werden können.
Durch die erwähnten Verschmutzungen der porösen Diaphragmen wird vor allem die Diffusionsspannung drastisch erhöht und es werden dadurch sehr grosse Messfehler verursacht. Man nimmt an, dass Diaphragmaverschmutzungen für etwa 80% der Messfehler verantwortlich sind und Diaphragmaverschmutzungen machen im allgemeinen ein frühzeitiges Auswechseln der Referenzelektrode erforderlich.
Zwar sind spezielle Methoden bekannt, um Diaphragmaverschmutzungen zu entfernen, beispielsweise eine Behandlung der Messelektrode mit sauren Lösungen eines proteinspaltenden Enzyms wie zum Beispiel einer als "künstlicher Magensaft" bezeichneten vierprozentigen Salzsäurelösung, die 5 g pro Liter an Pepsin enthält. Die Durchführung derartiger Reinigungsverfahren ist jedoch zeitraubend und ausserdem benötigt es viel Erfahrung, um feststellen zu können, ob ein derartiges Reinigungsverfahren jetzt tatsächlich erfolgreich war oder nicht.
Es sind auch Referenzelektroden bekannt, bei denen an der Berührungsstelle des Referenzelektrolyten mit der Probelösung statt eines porösen Keramikmaterials oder einer Glasfritte ein Faserbündel aus einem metallischen oder nicht metallischen Material vorliegt. Derartige Faserbündel sind zwar gegenüber einer Verschmutzung durch schwer lösliche Niederschläge und andere Bestandteile aus der Probelösung etwas weniger empfindlich als Keramikdiaphragmen, der Durchfluss des Referenzelektrolyten durch derartige Faserbündel ist jedoch schlecht reproduzierbar, was zu weiteren Messfehlern führt. Ausserdem haben Faserbündel aus metallischen oder nicht metallischen Materialien immer noch grosse Oberflächen, an denen die oben erwähnten Verschmutzungen, insbesondere aufgrund von elektrostatischen Kräften auftreten.
Beim Versuch einer Reinigung derartiger Faserbündel treten praktisch die gleichen Schwierigkeiten auf, die bereits im Zusammenhang mit den Keramikdiaphragmen diskutiert wurden.
Für die Durchführung der Bestimmung von Ionenkonzentrationen in Messlösungen, die viele unterschiedliche gelöste, dispergierte und emulgierte Bestandteile und/oder Bestandteile hohen Molekulargewichts wie Eiweisse enthalten, werden daher Messzellen empfohlen, bei denen die Referenzelektrode mit einem Schliffdiaphragma versehen ist. Bei derartigen Schliffdiaphragmen tritt also der Kontakt des Referenzelektrolyten der Referenzelektrode mit der Probenflüssigkeit zwischen dem inneren Glasschliff und der äusseren Schliffhülle aus Glas oder Kunststoff ein. Ein Vorteil derartiger Schliffdiaphragmen besteht darin, dass die Schliffhülse entfernt werden kann, sodass eine einfache Reinigung des Schliffdiaphragmas möglich ist.
Die Dicke des dünnen Flüssigkeitsfilmes, der sich zwischen dem inneren Glasschliff und der äusseren Schliffhülse befindet, ist jedoch vom Anpressdruck der Schliffhülse und von der Rauhigkeit der beiden Schliffflächen stark abhängig. Dadurch ist der Durchfluss des Referenzelektrolyten über diese Schliffdiaphragmen unkontrollierbar und der instabile Durchfluss führt zu recht grossen Messfehlern und auch die Ansprechzeiten derartiger Referenzelektroden sind stark variabel. Ein weiterer Nachteil ist natürlich die Zerbrechlichkeit des Glasschliffes.
Es befinden sich auch bereits Referenzelektroden mit einem sogenannten festen Schliffdiaphragma im Handel. Bei derartigen Referenzelektroden wird die Konstanz des Elektrolytflusses durch den Ringspalt zwischen dem inneren Glasschliff und der äusseren Schliffhülse durch eine unbewegliche Verankerung dieser beiden Teile verbessert und in vielen Fällen ist dieser Ringspalt ausserdem noch mit Keramikmaterial ausgefüllt. Der artige feste Schliffdiaphragmen haben jedoch die Vorteile der leichten Reinigung verloren.
Zusammenfassend sei darauf hingewiesen, dass sämtliche bisher bekannte, mit einem Keramikdiaphragma ausgestatteten Referenzelektroden extrem verschmutzungsgefährdet sind, aufgrund der grossen Oberflächen, die mit der Messlösung, bzw. dem Messelektrolyten, in Berührung stehen. Entsprechende Keramikdiaphragmen weisen Poren auf, deren Porendurchmesser in der Grössenordnung von 1 mu m liegt und die an den Porenoberflächen vorhandenen elektrostatischen Kräfte führen durch elektrostatische Anziehung zu einer Verschmutzung durch Bestandteile der Messlösung.
Selbst bei Referenzelektroden, die mit einem beweglichen Schliffdiaphragma ausgestattet sind, sind die Oberflächen, die aufgrund der elektrostatischen Anziehung für eine Verschmutzung anfällig sind, immer noch sehr beträchtlich. Der Spalt zwischen dem inneren Glasschliff und der Schliffhülse hat im allgemeinen eine Breite von etwa 1 mu m, sodass auch hier grosse Oberflächen aus Glas, beziehungsweise Kunststoff, mit dem Messgut in Berührung kommen. Durch die Rauhigkeit der entsprechenden Glasschliff-Flächen wird diese für Verunreinigungen anfällige Oberfläche noch wesentlich vergrössert.
Beschreibung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine Referenzelektrode, die einen Referenzelektrolyten als Füllung und ein Ableitsystem aufweist, zur Verfügung zu stellen, wobei diese neue Referenzelektrode die Probleme bisher bekannter Referenzelektroden bezüglich einer Instabilität des Potentials, langer und veränderlicher Ansprechzeiten und einer Abhängigkeit des Potentials der Referenzelektrode von einer Bewegung der Probe, beispielsweise durch Rühren derselben, nicht aufweisen sollen.
Insbesondere sollen diejenigen Schwierigkeiten beseitigt werden, die durch eine ungenügende Konstanz des Durchflusses des Referenzelektrolyten durch denjenigen Teil der Elektrode auftreten, bei welchem der Kontakt des Referenzelektrolyten mit der Probe, insbesondere einer Probelösung, auftritt und es sollen auch diejenigen Probleme gemildert werden, die durch eine Verschmutzung der Oberflächen hervorgerufen werden, die mit der Probelösung in Berührung kommen, weil, wie bereits erwähnt wurde, derartige Verschmutzungen wiederum zu einer Nichtkonstanz des Potentials der Referenzelektrode führen.
Überraschenderweise zeigte es sich, dass die erwähnten Probleme dadurch beseitigt oder gemildert werden können, indem man in demjenigen Abschnitt der Referenzelektrode, bei dem bei der Durchführung der Bestimmung der Kontakt des Referenzelektrolyten mit der Probe stattfindet, eine einzige Pore vorsieht, durch welche der Referenzelektrolyt mit einer wohldefinierten und konstant gehaltenen Geschwindigkeit austritt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Referenzelektrode für den Einsatz in potentiometrischen Messzellen, die ein rohrförmiges Gehäuse und einen Oberflächenabschnitt aufweist, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der Probe in Berührung steht und die einen Referenzelektrolyten als Füllung besitzt und die mit einem Ableitsystem für die Referenzelektrode ausgestattet ist, wobei diese Referenzelektrode dadurch gekennzeichnet ist, dass in demjenigen Abschnitt der Referenzelektrode, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der Probe in Berührung steht, eine einzige Pore vorgesehen ist, durch welche der Referenzelektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag austritt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung besitzt diese Einzelpore einen kreisförmigen oder nahe kreisförmigen Querschnitt. Der Innendurchmesser der entsprechen Einzelpore beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm, insbesondere 0,1 bis 0,3 mm und speziell bevorzugt liegt dieser Innendurchmesser im Bereich von 0,15 bis 0,25 mm, also etwa bei 0,2 mm.
Der Innendurchmesser dieser im allgemeinen kreisförmigen Einzelpore beträgt also im allgemeinen etwa 200 mu m und ist somit etwa 200mal grösser als der Porendurchmesser von bisher an der Kontaktstelle eingesetzten Keramikdiaphragmen.
Die erwähnte Einzelpore besitzt ausserdem aufgrund ihrer kreisförmigen Gestalt auch ein sehr grosses Verhältnis von miteinander in Kontakt stehenden Flüssigkeitsflächen, nämlich der Flüssigkeit der Elektrodenfüllung und der flüssigen Proben, die an dieser Porenoberfläche miteinander in Kontakt stehen, zur Oberfläche des diese Pore umgebenden Materials. Für eine genau kreisförmige Einzelpore eines Porendurchmessers von 0,2 mm beträgt die Kontaktoberfläche gemäss der Formel
r<2>
0,0314 mm<2>. Andererseits beträgt die Länge der Kontaktlinie des Materials der Oberfläche der Pore von dieser kreisförmigen Kontaktfläche der beiden Flüssigkeiten gemäss der Formel
2r
0,628 mm.
Vergleicht man diese Werte mit denjenigen eines Schliffdiaphragmas, bei welchem zwischen dem Schliff kern und der Schliffhülle ein Abstand von 1 mu m, also ein Abstand von 0,001 mm eingehalten wird, und stellt man sich ferner den ringförmigen Spalt des Schliffdiaphragmas zur Vereinfachung, aufgerollt als linearen Spalt, vor, dann muss ein derartiger linearer Spalt einer Spaltbreite von 0,001 mm eine Länge von 31,4 mm aufweisen, damit dieser lineare Spalt eine Kontaktfläche von 0,0314 mm<2> zwischen der Elektrolytlösung und der Probelösung gewährleistet. Die Begrenzungslinie des Materials des Schliffkernes und der Schliffhülse an diese Kontaktfläche beträgt somit 2 x 31,4 mm, also 62,8 mm.
Dieser Vergleich zeigt also, dass sich bei Verwendung einer Einzelpore im Vergleich zu einem dünnen Spalt, das Verhältnis von Kontaktflächen der einander berührenden Flüssigkeiten zu Oberflächen, die diese Kontaktflächen umschliessen, um einen Faktor von etwa 100 verändert hat. Somit ist die Gefahr einer Verschmutzung des Kontaktbereiches bei der erfindungsgemässen, mit einer Einzelpore versehenen Referenzelektrode im Vergleich zu dem Spalt des bisher am wenigsten verschmutzungsempfindlichen Schliffdiaphragmas enorm verbessert worden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der erfindungsgemässen Referenzelektrode weist die Einzelpore eine zylindrische Gestalt oder eine nahezu zylindrische Gestalt auf und die Länge dieses Zylinders, gemessen von der Deckfläche, die dem Inneren der Elektrode zugewandt ist, bis zu der Deckfläche, die mit der Probe in Berührung gebracht wird, beträgt vorzugsweise 0,5 mm bis 12 mm. Speziell bevorzugt, beträgt die Länge des entsprechenden Zylinders 7 bis 8 mm.
Die Durchflussgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten durch die Einzelpore, die erfindungsgemäss so eingestellt werden muss, dass sie 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag beträgt, wird durch das Gesetz von Hagen-Poiseuille bestimmt:
EMI15.1
In dieser Formel bedeutet:
v = Durchtrittsgeschwindigkeit in Längeneinheiten pro Zeiteinheit
r = Innenradius der Einzelpore
p = Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Pore, also der Deckfläche des Zylinders, die dem Inneren der Elektrode zugewandt ist und der Deckfläche des Zylinders, die mit der Probe in Berührung steht.
y = dynamische Viskosität des Referenzelektrolyten
l = Länge der zylindrischen Pore.
Wenn der Referenzelektrolyt aus der Einzelpore mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag austritt, dann entspricht dies einem Elektrolytdurchfluss durch die Einzelpore (r = 0,1 mm) von 0,03 ml pro Tag bis 0,5 ml pro Tag. Dieses Durchflussvolumen des Referenzelektrolyten durch die Einzelpore lässt sich nämlich ebenfalls nach dem Gesetz von Hagen-Poiseuille berechnen und in diesem Fall lautet die anzuwendende Formel wie folgt:
EMI15.2
In dieser Formel bedeutet:
V = Volumen des durch die Pore durchfliessenden Referenzelektrolyten
r = Innenradius der Einzelpore
p = Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Pore
y = dynamische Viskosität
l = Länge der zylindrischen Pore
t = Durchflusszeit.
Das Gesetz von Hagen-Poiseuille gilt streng nur für ideal viskose Lösungen oder sogenannte Newtonsche Lösungen. Da die meisten hochviskosen Lösungen sich nicht ideal verhalten, können Abweichungen vom obigen Gesetz festgestellt werden und die Einstellung der idealen Durchflusszeit durch die Einzelpore muss durch entsprechende Tests bestimmt werden.
Wenn als Referenzelektrolyt in der erfindungsgemässen Elektrode eine dreimolare oder viermolare Kaliumchloridlösung eingesetzt wird, dann hat dieser Referenzelektrolyt eine zu geringe Viskosität und er würde daher durch eine zylindrische Einzelpore eines Durchmessers von 0,2 mm und einer Porenlänge von 5 mm mit einer grösseren Geschwindigkeit austreten als die angegebene Obergrenze der Austrittsgeschwindigkeit von 15 m pro Tag. In diesem Falle ist es im allgemeinen erforderlich, an der dem Inneren der Elektrode zugewandten Deckfläche der zylindrischen Einzelpore einen Strömungsbegrenzer anzubringen, durch welchen der Durchtritt des Referenzelektrolyten durch die Einzelpore begrenzt wird.
Als elektrolytseitig anzubringender Strömungsbegrenzer ist beispielsweise ein Pfropfen aus irgendeinem porösen Material, beispielsweise auch einem porösen Glasmaterial, oder Keramikmaterial, geeignet. Es sei darauf hinzuweisen, dass sich dieser Strömungsbegrenzer ausschliesslich an der Innenseite der Referenzelektrode befindet und dadurch nur mit dem Referenzelektrolyten in Berührung kommt, niemals jedoch mit der Probelösung, weil sich zwischen dem Strömungsbegrenzer und der Probelösung das in der zylindrischen Einzelpore vorhandene Volumen des Referenzelektrolyten befindet. Dadurch sind auch poröse Strömungsbegrenzer einer hohen spezifischen Oberfläche nicht durch irgendwelche Verunreinigungen durch in der Probelösung enthaltene Substanzen gefährdet.
Eine alternative Möglichkeit zur Einstellung der Durchflussgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten durch die einzige Pore auf den gewünschten Wert von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag besteht darin, durch Zugabe von Verdickungsmitteln zu der Lösung des Referenzelektrolyten die dynamische Viskosität der Lösung zu erhöhen. Die Erhöhung der Viskosität des Referenzelektrolyten wird durch Zugabe eines nicht ionogenen Verdickungsmittels zu der Elektrodenfüllung erreicht. Überraschenderweise zeigte es sich, dass durch nicht ionogene Verdickungsmittel, die frei oder möglichst frei von irgendwelchen Fremdverunreinigungen sind, Elektrodenfüllungen hergestellt werden können, die erfindungsgemässe Referenzelektroden einer hohen Ansprechgeschwindigkeit und guter Stabilität des Potentials liefern.
Um zu gewährleisten, dass die erfindungsgemässen Referenzelektroden auch bei der Bestimmung von Ionenkonzentrationen in Proben eingesetzt werden können, die eine höhere Temperatur aufweisen, muss das allfällig im Referenzelektrolyten gelöste Verdickungsmittel ferner hitzebeständig sein.
Als besonders geeignete Verdickungsmittel haben sich hydroxylierte Zellulosederivate, Polysaccharide, insbesondere Pflanzengummis wie Xanthangummi und Guargummi sowie ferner wasserlösliche hydrophile Eigenschaften aufweisende synthetische Polymermaterialien erwiesen, insbesondere entsprechende Acrylamide, Methacrylamide, hydroxylierte Methacrylamide und Polyurethane.
Bei der genauen Dimensionierung der Einzelpore der erfindungsgemässen Referenzelektrode muss ferner berücksichtigt werden, dass das Diaphragma, beziehungsweise der Stromschlüssel, einer Referenzelektrode keinen allzu grossen elektrischen Widerstand aufweisen darf. Der elektrische Widerstand des Stromschlüssels sinkt mit steigender Kontaktfläche der beiden Flüssigkeiten, nämlich des Referenzelektrolyten und der Probelösung.
Der elektrische Widerstand R des Elektrolyten innerhalb einer zylindrischen Einzelpore kann nach der folgenden Formel berechnet werden:
EMI18.1
In dieser Formel bedeuten:
R = elektrischer Widerstand des Elektrolyten innerhalb der zylindrischen Einzelpore
Rs = spezifischer Widerstand des Elektrolyten
l = Länge der zylindrischen Einzelpore
r = Radius der zylindrischen Einzelpore
Somit sieht man, dass bei der bevorzugten zylindrischen Ausbildung der einzigen Pore der erfindungsgemässen Referenzelektrode die Länge des Zylinders und der Durchmesser des Zylinders so aufeinander abgestimmt werden müssen, dass der elektrische Widerstand des Elektrolyten innerhalb dieser zylindrischen Pore einen Maximalbereich nicht übersteigt. Damit sieht man auch, dass es nicht möglich ist, das Durchflussvolumen des Elektrolyten durch die Pore lediglich dadurch auf den gewünschten Wert zu bringen, dass man den Porendurchmesser besonders klein, beziehungsweise die Porenlänge besonders gross wählt, weil bei Überschreitung bestimmter Maximalwerte der elektrische Widerstand ansonsten zu gross wird.
Dementsprechend sollen der Innendurchmesser der Einzelpore im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm und die Länge der Einzelpore im Bereich von 0,5 bis 12 mm liegen und der Durchfluss des Elektrolyten durch die, wie angegeben dimensio nierte Einzelpore durch die Einbringung eines Strömungsbegrenzers an der dem Inneren der Elektrode zugewandten Deckfläche der Einzelpore oder durch die Erhöhung der Viskosität des Referenzelektrolyten eingestellt werden.
Der Durchmesser der Einzelpore darf auch deshalb nicht zu klein gewählt werden, weil ansonsten in dem Bereich der zylindrischen Einzelpore, der mit der Probelösung in Berührung kommt, wiederum die Gefahr einer Verschmutzung aufgrund von Bestandteilen der Probe ansteigen würde (siehe die weiter vorne angestellten Betrachtungen betreffend das Verhältnis von Kreisumfang zu Kreisfläche beim sich änderndem Kreisradius).
Für einen Fachmann auf diesem Gebiete ist es offensichtlich, dass auch bei den erfindungsgemässen Referenzelektroden, bei welchen der Stromschlüssel, beziehungsweise das Diaphragma, durch eine Einzelpore gebildet wird, an der Berührungsfläche der Elektrolytlösung mit der Probelösung Niederschläge ausfallen können, beispielsweise aufgrund von in der Probelösung enthaltenen Substanzen, die schwer lösliche Silberverbindungen bilden. Das Auftreten derartiger Niederschläge, beziehungsweise auch die Verschmutzung der äussersten Berührungsschicht der Elektrolytlösung mit eindiffundierten Substanzen der Probelösung, ist aber nicht störend, weil die entsprechenden Verschmutzungen durch die ständig weiter austretende Elektrolytlösung sofort wieder weggeschwemmt werden.
Die vorzugsweise zylindrisch ausgebildete Einzelpore der erfindungsgemässen Referenzelektrode kann aus einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien bestehen. Speziell vorteilhaft sind solche Materialien, die ausreichend hydrophile Eigenschaften aufweisen, sodass sie sowohl von dem durch die Pore hindurchtretenden Referenz elektrolyten als auch von der mit der Pore in Berührung kommenden Probelösung gut benetzt werden. Ferner ist es vorteilhaft, wenn das Material der Pore nur eine geringe Neigung zur Ausbildung von Oberflächenladungen besitzt, damit die elektrostatische Anziehung von Komponenten der Probelösung möglichst gering gehalten wird.
Typische Beispiele für Materialien, aus welchen die Einzelpore ausgebildet sein kann, sind Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, wobei der Oberfläche dieser Materialien gegebenenfalls noch durch eine Oberflächenbehandlung modifiziert ist. Beispielsweise kann das Material der Pore vor der Verwendung einer Funkenbehandlung unterworfen werden, damit durch die entsprechende Funkenerosion die Oberflächeneigenschaften verbessert werden und/oder es ist möglich, eine Vorbehandlung mit einem Oxydationsmittel durchzuführen. Durch derartige Behandlungen werden im allgemeinen die hydrophilen Eigenschaftten der Materialien der Pore verbessert, insbesondere bei aus Kunststoff aufgebauten Einzelporen.
Des weiteren sind auch Einzelporen aus Metall in den erfindungsgemässen Referenzelektroden als Diaphragma, beziehungsweise Stromschlüssel einsetzbar, wobei die Oberfläche der entsprechenden Metallröhrchen gegebenenfalls einer Vorbehandlung zur Erhöhung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche unterworfen werden kann. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass Einzelporen aus Metall dann nicht eingesetzt werden sollen, wenn die entsprechenden Referenzelektroden in Testzellen zur Durchführung der Bestimmung von Ionenkonzentrationen in solchen Testproben eingesetzt werden sollen, die höhere Konzentrationen an oxydierenden oder reduzierenden Substanzen enthalten. Durch derartige stärker oxydierende oder stärker reduzierende Substanzen können nämlich an entsprechenden Einzelporen aus Metall elektrische Spannungen entstehen, welche zu Messfehlern bei der Durchführung der Bestimmung führen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsart der vorliegenden Erfindung kann die Benetzbarkeit des Materials der Einzelpore der erfindungsgemässen Referenzelektroden mit dem durch sie hindurchtretenden Referenzelektrolyten auch dadurch verbessert werden, dass man dem Referenzelektrolyten ein oberflächenaktives Mittel, beziehungsweise ein Netzmittel zusetzt. In diesem Falle liefern dann auch solche Materialien der Einzelpore, die stark hydrophobe Eigenschaften besitzen, beispielsweise deshalb, weil sie keiner die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden Vorbehandlung unterworfen worden waren, sehr gute Messergebnisse.
Wie bereits erwähnt wurde, ist der Referenzelektrolyt, der als Füllung der erfindungsgemässen Referenzelektroden eingesetzt wird, eine entsprechende Salzlösung in einem wässrigen Medium oder allenfalls in einem Medium aus Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel, wobei der Referenzelektrolyt allenfalls als zusätzliche Komponente noch ein Verdickungsmittel und/oder ein Netzmittel enthält.
Als Beispiele für vollständig wassermischbare organische Lösungsmittel, die in dem wässrigen Referenzelektrolyten enthalten sein können, seien vollstän dig wassermischbare einwertige Alkohole und vollständig wassermischbare zweiwertige oder mehrwertige Alkohole genannt wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol und Glyzerin.
Erfindungsgemässe Referenzelektroden, in welchen der Referenzelektrolyt eine Mischung aus Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel enthält, sind insbesondere vorteilhaft, wenn die Messkette, welche diese Referenzelektrode enthält, zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen in nicht wässrigen Messlösungen oder in Messproben aus Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln oder in proteinhaltigen Messlösungen, insbesondere proteinhaltigen wässrigen Messlösungen, eingesetzt wird, wie zum Beispiel bei der Ionenbestimmung in biologischem Material.
Des weiteren sind Elektrolytlösungen, die Wasser und wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten, auch in solchen Einsatzgebieten vorteilhaft, in denen die entsprechenden Messungen bei besonders tiefen Temperaturen durchgeführt werden sollen (Gefrierschutz) und, falls das im Elektrolyten enthaltene wassermischbare organische Lösungsmittel einen hohen Siedepunkt aufweist wie Äthylenglykol oder Glyzerin, auch zur Bestimmung in Messproben eines hohen Temperaturbereichs geeignet.
Bei Referenzelektroden zur Anwendung im Labor werden im allgemeinen als Referenzelektrolyt solche einer niedrigen Viskosität, vorzugsweise in Kombination mit einem Strömungsbegrenzer, eingesetzt oder solche einer mittleren Viskosität, deren Viskosität durch Zugabe eines Verdickungsmittels leicht erhöht wurde. In diesen Fällen wird die benötigte Austrittsgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag im allgemei nen dadurch erreicht, dass bei der Durchführung der Bestimmung ein hydrostatischer Überdruck des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten im Vergleich zu der Probelösung eingestellt wird.
Dieser zur Erreichung der gewünschten Austrittsgeschwindigkeit benötigte hydrostatische Überdruck ist im allgemeinen bei den angegebenen Elektrodenfüllungen erreichbar, indem man gewährleistet, dass bei der Durchführung der Bestimmung das Niveau des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten oberhalb des Niveaus der Probelösung liegt, wobei im allgemein ein um 5-15 cm, beispielsweise 8-12 cm, und insbesondere etwa 10 cm, höher liegendes Niveau des Referenzelektrolyten im Vergleich zum Niveau der Probelösung ausreichend ist.
Wird jedoch die Ionenbestimmung in fliessenden Proben durchgeführt oder erfolgt die Ionenbestimmung in Proben durch ein weniger geschultes Personal, dann ist es oft vorteilhaft, innerhalb der Referenzelektrode bereits eine entsprechende Vorrichtung anzuordnen, die im wesentlichen unabhängig von der Eintauchtiefe der Referenzelektrode in die Probelösung für einen ausreichenden Überdruck des Referenzelektrolyten sorgt und damit die benötigte Austrittsgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten gewährleistet. Insbesondere Referenzelektroden, die im Zusammenhang mit der Bestimmung von Ionenkonzentrationen in natürlichen Wasserläufen, in Schwimmbädern, im Trinkwasser oder im Abwasser eingesetzt werden, werden mit Vorteil mit Vorrichtungen versehen, die den Referenzelektrolyten unter einen Überdruck setzen.
Werden die erfindungsgemässen Referenzelektroden in Vorrichtungen eingesetzt, die zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen in geschlossenen Rohrkreisläufen oder Reaktionsbehältern dienen, in denen bereits Überdrucke herrschen, dann ist es besonders wichtig, in der Referenzelektrode eine Einrichtung vorzusehen, die es ermöglicht, bei der Durch führung der Bestimmung den Referenzelektrolyten unter einen entsprechenden Überdruck zu setzen, damit die Austrittsgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten in dem angegegenen Bereich auch bei einem Überdruck im Probensystem gewährleistet ist.
Als Vorrichtungen, die geeignet sind, innerhalb der Referenzelektrode einen auf den Referenzelektrolyten wirkenden hydrostatischen Überdruck zu erzeugen, haben sich insbesondere Gasentwicklungszellen als vorteilhaft erwiesen.
Gasentwicklungszellen, die in der Lage sind, einstellbare Mengen an Gasen zu erzeugen, sind bereits in den deutschen Offenlegungsschriften 3 532 335 und 3 621 846 beschrieben. Die dort beschriebenen Zellen sind galvanische Zellen, die eine dem Strom äquivalente Menge an Wasserstoffgas, bzw. Sauerstoffgas liefern. In diesen Zellen ist also das erzeugte Gasvolumen durch die zugeführte Strommenge regulierbar. Die dort beschriebenen Gasentwicklungszellen stellen eine bevorzugte Ausführungsart der in den erfindungsgemässen Referenzelektroden anwendbaren Vorrichtungen zur Erzeugung des hydrostatischen Überdruckes auf den Referenzelektrolyten dar.
Im allgemeinen werden diese Gasentwicklungszellen innerhalb der Referenzelektrode an einer Stelle angeordnet, an der sie mit dem Referenzelektrolyten nicht in Berührung kommen, beispielsweise ausreichend hoch oberhalb des Niveaus des Referenzelektrolyten. Mit Hilfe des der Gasentwicklungszelle zugeführten Stromes kann dann die entwickelte Gasmenge und dadurch der auf die Oberfläche des Referenzelektrolyten wirkende Überdruck genau eingestellt werden.
Die Erfindung sei nun anhand von Figuren näher erläutert.
Die Fig. 1, 3 und 4a veranschaulichen erfindungsgemässe Referenzelektroden. In Fig. 4b ist die an der Innenseite mit einem Strömungsbegrenzer ausgestattete Einzelpore der Referenzelektrode der Fig. 4a vergrössert dargestellt.
Fig. 2 veranschaulicht eine Einstabmesszelle, in der eine erfindungsgemässe Referenzelektrode mit einer ionenselektiven Elektrode, beispielsweise einer pH-Elektrode, kombiniert ist.
Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher veranschaulicht, wobei diese Beispiele den allgemeinen Erfindungsgedanken in keiner Weise einschränken sollen.
Beispiel 1
Anhand dieses Beispiels wird die in Fig. 1 veranschaulichte erfindungsgemässen Referenzelektrode näher erläutert.
Die Referenzelektrode (2) weist ein rohrförmiges Gehäuse (4) auf, das aus Glas oder aus Kunststoff besteht. Im Inneren des rohrförmigen Gehäuses befindet sich der Referenzelektrolyt (12), in welchen das Ableitelement (10) eintaucht.
In den unteren Abschnitt des Gehäuses (4) ist ein Dichtungsstopfen (8) eingebettet, durch welchen die zylindrische Einzelpore (6) hindurchführt. Der Referenzelektrolyt (12) tritt bei der Verwendung dieser Referenzelektrode durch die Einzelpore (6) mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag aus. Sobald dies erforderlich ist, wird der Verlust des Referenzelektrolyten durch Nachfüllen desselben über die \ffnung (14) ausgeglichen.
Der mit der Einzelpore (6) versehene Dichtungsstopfen kann ein entsprechender Formteil aus Silikongummi sein. Gemäss einer anderen Ausführungsart ist dieser Formteil aus einem Klebstoff aufgebaut, in welchem die zylindrische Einzelpore (6), beispielsweise in Form eines Glasröhrchens oder Kunststoffröhrchens, eingebettet ist.
Bei einer speziellen Ausführungsart der in Fig. 1 dargestellten Referenzelektrode bestand das Gehäuse (4) aus einem Glasrohr mit einem Aussendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 150 mm.
Der Referenzelektrolyt (12) war eine dreimolare Kaliumchloridlösung, deren Viskosität durch Auflösung von 3,2 Gew.-% an hochreiner Hydroxyäthylcellulose erhöht worden war, sodass diese Elektrolytlösung bei einer Temperatur von 25 DEG C eine Viskosität von 40 000 mPas aufwies. Die verwendete hochreine Hydroxyäthylcellulose war ein entsprechende Produkt, das von der Firma Aqualon, D-4800 Düsseldorf 13 bezogen wurde.
Das in den Referenzelektrolyten eintauchende Ableitsystem (10) war eine konventionelle Silber/Silberchloridelektrode.
Die Einzelpore (6) bestand aus einem Glasröhrchen eines Innendurchmessers von 0,2 mm und einer Länge von 10 mm.
Wenn bei der Durchführung der Bestimmung die Referenzelektrode so weit in das Messgut eingetaucht wurde, sodass ein Überdruck von 10 cm Wassersäule eingehalten wurde (das Niveau des Referenzelektrolyten lag nicht ganz 10 cm oberhalb desjenigen der Probelösung), dann betrug der Durchfluss durch die Einzelpore der Elektrode 0,1 g/Tag.
Wird jedoch der in der Referenzelektrode befindliche viskose Referenzelektrolyt unter einen Überdruck von 0,5 bar gesetzt, dann beträgt die Durchflussmenge des Elektrolyten durch die Einzelpore (6) bereits 36 g/Tag.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die in Fig. 2 veranschaulichte Einstabmesskette (20) näher erläutert.
Diese Messkette weist ein rohrförmiges Gehäuse (22) auf, das beispielsweise ein Glasrohr ist. Innerhalb dieses rohrförmigen Gehäuses ist die ionenselektive Elektrode angeordnet, die ein rohrförmiges Gehäuse (24) aufweist, das mit einer Pufferlösung (28) gefüllt ist (Innenpuffer der ionenselektiven Elektrode) und in diese Pufferlösung taucht das innere Ableitsystem (30) der ionenselektiven Elektrode ein. Bei der Durchführung der Bestimmung der Ionenkonzentration wird der ionenselektive Teil (26) dieser ionenselektiven Elektrode in die Probelösung eingetaucht. Für den Fall, dass die ionenselektive Elektrode eine entsprechende pH-Elektrode ist, kann der ionenselektive Teil (26) derselben beispielsweise eine pH-selektive Glasmembran sein.
Bei dieser in Fig. 2 dargestellten Einstabmesskette ist die erfindungsgemässe Referenzelektrode um die ionenselektive Elektrode herum angeordnet, d.h. innerhalb des Rohres (22) befindet sich der Referenzelektrolyt (34) und in diesen taucht das Ableitelement (36) ein.
Im untersten Abschnitt (38) des rohrförmigen Gehäuses (22) der erfindungsgemässen Referenzelektrode befindet sich die Einzelpore (40), durch welche der Refe renzelektrolyt (34) austritt. In Abhängigkeit von der Dicke des rohrförmigen Gehäuses (22) weist diese Einzelpore (40) einen optimalen Durchmesser von 0,05 mm bis 0,5 mm auf. Die Viskosität des Referenzelektrolyten wird durch Zugabe eines Verdickungsmittels, beispielsweise in der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, so eingestellt, dass der Referenzelektrolyt durch die Einzelpore (40) in einer Menge von 0,005 ml/Tag bis 0,2 ml/Tag hindurchfliesst.
Durch die \ffnung (42) kann bei Bedarf der Referenzelektrolyt nachgefüllt werden.
Die Einzelpore (40) eines Durchmessers von 0,05 mm bis 0,5 mm kann in dem rohrförmigen Gehäuse (40) durch bekannte Arbeitsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann diese Einzelpore (40) mit Hilfe eines Mikrodiamantbohrers, eines Ultraschallbohrers, eines Laserstrahls, eines Metalldrahtes oder eines Mikrogasbrenners erzeugt werden.
Beispiel 3
Die in Fig. 3 dargestellte Referenzelektrode ist ähnlich aufgebaut, wie die in Beispiel 1 beschriebene Referenzelektrode, die in Fig. 1 veranschaulicht ist. Auch die in Fig. 3 dargestellte Referenzelektrode weist ein rohrförmiges Gehäuse (50) auf, beispielsweise eines aus Kunststoff, in welchem sich der Referenzelektrolyt (54) befindet, in welchen das Ableitelement (54) eintaucht.
Der unterste Abschnitt des Gehäuses ist mit einer zylindrischen Einzelpore (56) versehen, durch die der Referenzelektrolyt (54) bei der Durchführung der Bestimmung mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 1 m/Tag bis 15 m/Tag hindurchtritt.
Bezüglich der zusätzlichen Anwendung eines Strömungsbegrenzers und/oder der Erhöhung der Viskosität des Referenzelektrolyten (54) zur Einstellung der gewünschten Austrittsgeschwindigkeit desselben durch die Pore (56) gelten also die gleichen Betrachtungen, wie bei der in Beispiel 1 beschriebenen, durch Fig. 1 veranschaulichten, Referenzelektrode.
Die in Fig. 3 dargestellte Referenzelektrode weist jedoch eine, oberhalb des Niveaus des Referenzelektrolyten (54) angeordnete Gasentwicklungszelle (52) auf.
Eine entsprechende Gasentwicklungszelle, die die benötigten kleinen Dimensionen aufweist, kann von der Firma Simatec AG, Feldstrasse 37, CH-3360 Herzogenbuchsee, Schweiz, bezogen werden.
Mit einer derartigen Gasentwicklungszelle kann durch Verwendung eines regelbaren Widerstandes bei Gebrauch der Referenzelektrode die entwickelte Gasmenge so eingestellt werden, dass auch bei unter Druck stehenden Probelösungen immer noch der erforderliche Durchfluss des Referenzelektrolyten (54) durch die Einzelpore (56) gewährleistet ist.
Beispiel 4
Anhand dieses Beispiels wird die in Fig. 4a veranschaulichte Referenzelektrode beschrieben, die einen Strömungsbegrenzer aufweist, der in Fig. 4b vergrössert dargestellt ist.
Die in Fig. 4a dargestellte Referenzelektrode ist nach dem gleichen Prinzip aufgebaut, wie die in Beispiel 1 beschriebene und in Fig. 1 dargestellte Referenzelektrode.
Auch die in Fig. 4a dargestellte Referenzelektrode weist ein rohrförmiges Gehäuse auf, das mit dem Referenzelektrolyten (64) gefüllt ist, in den das innere Ableitsystem eintaucht. Bei der Verwendung der Referenzelektrode tritt der Referenzelektrolyt (64) durch die am Unterende der Referenzelektrode angeordnete Einzelpore (60) mit einer Geschwindigkeit von 1 m/Tag pro 15 m/Tag aus und, falls nötig, kann der Referenzelektrolyt durch die \ffnung (66) nachgefüllt werden.
Die zylindrische Einzelpore (60) ist an der Deckfläche, die sich im Inneren der Referenzelektrode befindet, mit einem Strömungsbegrenzer (62) versehen, durch den der Durchtritt des Elektrolyten (64) durch die zylindrische Einzelpore (60, verzögert wird.
Beispielsweise kann die Einzelpore (60) ein Glasröhrchen sein, das unter Verwendung eines entsprechenden Abdichtungsmaterials, am Unterende des Gehäuses eingebettet ist.
Beispielsweise kann diese Einzelpore (60) ein Glasröhrchen eines Aussendurchmessers von 1,2 mm, eines Innendurchmessers von 0,2 mm und einer Länge von 8 mm sein. Der Strömungsbegrenzer (62) kann aus einem porösen Material bestehen und beispielsweise ein Keramikpfropfen eines Durchmessers von 1,2 mm sein. Derartige Keramikpfropfen können von der Firma W. Möller A.G., 8050 Zürich, Schweiz, bezogen werden. Der entsprechende Keramikpfropfen (62) kann mit Hilfe eines wasserfesten Klebstoffes oder mit Hilfe eines dicht anliegenden Schlauches, beispielsweise eines bei Hitzeeinwirkung schrumpfenden Schlauches, an dem Glasröhrchen befestigt werden.
Es zeigte sich, dass die thermische Ausdehnung des Glasröhrchens und des Keramikpfropfens ähnlich sind und gemäss einer weiteren Ausführungsart wurde der Keramikpfropfen durch Anschmelzen und/oder Einschmelzen des Pfropfens an dem Oberende des Glasröhrchens dauerhaft befestigt.
Bei der in Fig. 4a dargestellten Referenzelektrode bestand der Referenzelektrolyt aus einer dreimolaren, bzw. viermolaren Kaliumchloridlösung, die keinen viskositätserhöhenden Zusatz enthielt. Die Dicke des porösen Keramikpfropfens wurde so dimensioniert, dass dieser niedrigviskose Elektrolyt bei der Verwendung der Elektrode bei Zimmertemperatur durch die Einzelpore (60) in einer Menge von 50 mu l/Tag bis 100 mu l/Tag austrat.
Auch bei der in Fig. 4a dargestellten Ausführungsart konnte bei Bedarf der Elektrolyt über die \ffnung (66) nachgefüllt werden.
Beispiel 5
Es wurden Vergleichsmessungen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Referenzelektrode und unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Referenzelektrode durchgeführt. Die im Handel erhältliche Referenzelektrode war eine solche, die als Referenzelektrolyten eine dreimolare Kaliumchloridlösung enthielt und deren Ableitelement eine Silber/Silberchlorid-Elektrode war. Der "Stromschlüssel" dieser handelsüblichen Referenzelektrode war ein poröses Keramikdiaphragma. Die entsprechende Referenzelektrode zu Vergleichszwecken wurde von der Firma W. Möller AG, CH-8050 Zürich, bezogen.
Die erfindungsgemässe, in Beispiel 1 beschriebene Referenzelektrode wurde in Kombination mit einer handelsüblichen pH-Elektrode in Lösungen unterschiedlichen pH-Werts getestet.
Die handelsübliche Referenzelektrode zu Vergleichszwecken wurde ebenfalls in Kombination mit einer analogen pH-Elektrode in Probelösungen unterschiedlichen pH-Werts getestet.
Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
<tb><TABLE> Columns=5
<tb>
<tb>Head Col 01 AL=L: Messlösung <SEP>Referenzelektrode
gemäss Beispiel 1
<tb>Head Col 04 to 05 AL=L: Referenzelektrode
zu Vergleichszwecken
<tb>SubHead Col 02 AL=L>Fehler in
pH-Einheiten:
<tb>SubHead Col 03 AL=L>Ansprechzeit:
<tb>SubHead Col 04 AL=L>Fehler in
pH-Einheiten:
<tb>SubHead Col 05 AL=L>Ansprechzeit:
<tb> <SEP>pH <SEP>< 0,01 <SEP>< 0,1 min <SEP>< 0,01 <SEP>0,1 min
<tb> <SEP>pH 3 (0,001M HCl) <SEP>0,01 <SEP>< 0,1 min <SEP>0,04 <SEP>1,4 min
<tb> <SEP>pH 1 (0,1M HCl) <SEP>0,03 <SEP>< 0,1 min <SEP>0,12 <SEP>2 min
<tb> <SEP>pH 7 <SEP>0,01 <SEP>< 0,1 min <SEP>0,02 <SEP>1 min
<tb></TABLE>
Man sieht, dass die Referenzelektrode gemäss Beispiel 1 drastisch verkürzte Ansprechzeiten aufwies. Ferner führte die Referenzelektrode gemäss Beispiel 1 zu sehr gut reproduzierbaren Resultaten, d.h. die Unterschiede der bei mehreren Bestimmungen gemessenen pH-Werten einer bestimmten Probelösung (Fehler in pH-Einheiten) waren wesentlich geringer als bei der konventionellen Referenzelektrode. Besonders deutlich sind die Vorteile, die mit der erfindungsgemässen Referenzelektrode gemäss Beispiel 1 erzielbar waren, dort feststellbar, wo die Messungen in verdünnten sauren Messlösungen durchgeführt wurden.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde die in Beispiel 2 beschriebene erfindungsgemässe Einstabmesskette zur pH-Messung mit einer handelsüblichen Einstabmesskette zur pH-Bestimmung verglichen, wobei die handelsübliche Einstabmesskette als Stromschlüssel ein Keramikdiaphragma aufwies. Sowohl mit der erfindungsgemässen Einstab pH-Elektrode als auch mit der handelsüblichen Einstab pH-Elektrode wurde der pH-Wert in einer stark verdünnten wässrigen Lösung bestimmt, nämlich in Wasser, das mit Ionenaustauscher vorbehandelt worden war.
Bei den durchgeführten Messungen wurde die Probelösung zunächst zwei Minuten lang gerührt und dann der Rührer abgestellt und die Messung während weiterer drei Minuten fortgeführt. Die entsprechenden Messergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt. wie man sieht, sinkt bei der konventionellen mit Keramikdiaphragma ausgestatteten Einstabmesskette der abgelesene Wert der elektromotorischen Kraft (EMF, ausgedrückt in mV) nach dem Abstellen des Rührers von ursprünglich über 130 mV auf unter 90 mV ab.
Im Gegensatz dazu änderte sich die abgelesene elektromotorische Kraft bei der erfindungsgemässen Einstabmesskette nicht, wenn der Rührer abgeschaltet wurde. Sowohl bei eingeschaltetem Rührer als bei abgeschaltetem Rührer lag der entsprechende Wert bei 74 mV.
In Fig. 5 ist auf der Abszisse die Zeit in Minuten aufgetragen und auf der Ordinate die elektromotorische Kraft in mV. Eine Änderung um 60 mV entspricht einer Änderung um eine pH-Einheit.
Diese Messergebnisse zeigen, dass bisher bekannte, mit einem porösen Keramikdiaphragma ausgestattete Referenzelektroden Messwerte lieferten, die von der Strömung der Messprobe sehr stark abhängig waren. Diese Fehler sind auf das poröse Keramikdiaphragma zurückzuführen.
Die in Beispiel 2 beschriebene Einstabmesskette, in der die Referenzelektrode mit einer Einzelpore versehen ist, weist diese Nachteile nicht auf.
The present invention relates to a reference electrode for use in potentiometric measuring cells, which has a tubular housing and a surface section which is in contact with the sample when carrying out the determination and which also contains a reference electrolyte as a filling in which the internal lead of the reference electrode immersed.
Background of the Invention
Reference electrodes or comparison electrodes for use in potentiometric measuring cells are used as rod-shaped reference electrodes or in combination with the corresponding measuring electrode as so-called single-rod measuring electrodes in many areas. The ion-selective measuring electrodes with which these reference electrodes are used in combinations are, for example, pH electrodes, electrodes for determining cations such as sodium, potassium, calcium or anions such as chloride, fluoride, nitrate and carbonate.
Corresponding measuring cells are used in medicine to determine the concentration of the corresponding ions in body fluids such as urine, whole blood, blood plasma or blood serum, and they are also used to determine the corresponding ion concentrations in aqueous solutions or water-containing media such as natural water, swimming pools, waste water, product flows and can also be used for ion determination in soils.
It is known that that part of the reference electrode which is brought into contact with the water-containing sample or sample solution when carrying out the determination must ensure direct contact of the reference electrolyte located in the reference electrode with the sample. This contact point, at which the liquid contact between the reference electrolyte of the reference electrode and the measuring medium takes place, is generally referred to as a "current key" or better known as "liquid junction" or also called "diaphragm".
However, since excessive leakage of the reference electrolyte contained in the reference electrode into the measuring medium has to be prevented despite the required liquid contact of the reference electrolyte with the measuring medium, the corresponding transition points of the reference electrodes are generally made of a porous material. A major error of these porous diaphragms is that their reference electrodes often become damaged or unusable in a very short time due to their contamination, in particular due to precipitation of components in the diaphragm, when the reference electrolyte comes into contact with the measuring medium.
Description of the prior art
With a measuring cell, which is made up of a measuring electrode, namely a cation-selective or anion-selective electrode, for example a pH electrode and a reference electrode, the ion concentration in the sample is known to be due to a change in the electrical voltage, i.e. the potential difference, between the measuring electrode and the Determined reference electrode.
Both the measuring electrode and the reference electrode are immersed in the sample solution and the potential of the measuring electrode depends on the concentration of the type of ion to be determined in the sample solution and, ideally, should not be influenced by the presence of other, not determined, types of ions present in the sample solution ; while the potential of the reference electrode should not be influenced by the concentration of the type of ion to be determined and also by foreign ions present in the sample solution.
Accordingly, the potential difference between the measuring electrode and the reference electrode changes in this ideal case exclusively due to the change in the potential of the measuring electrode as a result of changed concentrations of the ion to be determined, while the potential of the reference electrode must remain unchanged, so that due to the electrical voltage, i.e. the potential difference between the Measuring electrode and the reference electrode after a corresponding calibration, the concentration of the ion to be determined in the sample solution can be read directly.
Accordingly, a change in the potential of the reference electrode due to a change in the chemical composition of the sample solution necessarily leads to a falsification of the measurement results. Although, as already mentioned, measuring cells based on a measuring electrode and a reference electrode, for example corresponding measuring cells for determining the pH value, have been used in many areas for several decades, extensive investigations into the change in the potential of the measuring electrode as a result of the Presence of foreign ions in the material to be measured, while the problem of a non-constant potential of the reference electrode has received relatively little attention so far.
The area of the reference electrode which is relevant for the non-constancy of the potential of the reference electrode is the area referred to as "current key" or "diaphragm", in which the reference electrolyte contained in the reference electrode thus comes into direct liquid contact with the sample solution. This contact point also ensures the required electrical contact between the conductor element of the reference electrode immersed in the reference electrolyte and the measuring medium. With every contact between two liquids of different composition, however, a generally small electrical voltage arises, the so-called diffusion voltage, which is often referred to in the technical field as the diffusion potential, or liquid potential, but this is not entirely factually correct.
This diffusion voltage arises mainly because of different migration and diffusion speeds of the individual ions in the adjoining liquids, in particular because of different migration speeds of the anions and cations contained in the solution. Since potassium cations and chloride anions have almost the same migration rates in aqueous solutions, a three to four molar solution of potassium chloride is usually used as the electrode filling of the reference electrodes, so that the diffusion voltage at the point of liquid contact is reduced as much as possible by the same migration rate of the cations and anions in the electrode filling and the concentration of the potassium ions and chloride ions in the electrode filling is kept so high (three molar to four molar),
so that the diffusion potential at the point of liquid contact remains as constant as possible when the sample solution changes. The corresponding problems were recognized as early as 1930 and in the publications by E. A. Guggenheim, in J. Am. Chem. Soc., 1930, 51, 1315, or in J. Phys. Chem., 1930, 34, 1758.
The problems encountered in pH determination using a pH electrode-reference electrode measurement chain due to a non-constant potential of the reference electrode have been discussed in detail in D. P. Brezinski's publication, "The Analyst," vol. 108, no. 1285, pages 425-442, 1983. These investigations showed that the commercially available comparison electrodes often had surprisingly poor properties in that they had long response times, showed a non-constant potential and also had a potential that changed with a movement of the sample solution, that is to say strongly from the stirring speed of the sample solution was dependent.
This is very surprising when you consider that measuring chains consisting of a pH electrode and a reference electrode are usually also used for titrimetric determinations in which the measuring solution is stirred.
The commercially available reference electrodes examined by Brezinski were for the most part those in which the diaphragm consisted of a porous material, in particular a porous ceramic plug.
More recently, D. Midgley in Talanta, Volume 35, No. 5, pages 447-453, 1988, investigated the properties of five combinations of pH electrodes and reference electrodes. Of these five commercially available arrangements, two were recommended for the determination of low conductivity water samples, two electrodes were recommended by the manufacturers as electrodes for rapid pH determination at different temperatures, and one of the combinations according to the manufacturers should have both of the stated properties. However, all of the arrangements tested showed poor to barely acceptable properties in pH determination in low conductivity water samples.
The reference electrodes of the tested combinations either had a diaphragm in the form of a porous glass frit or the liquid contact between the electrode filling and the sample was due to the narrow gap between the cut core and the cut jacket. These investigations showed that when determining the pH value in very dilute solutions, the reference electrodes equipped with a glass frit diaphragm had somewhat better properties, but were nevertheless unsatisfactory.
Since a direct liquid contact of the reference electrolyte in the reference electrode with the measuring medium is absolutely necessary for the potentiometric ion determinations in the measuring sample, a diffusion of components of the measuring medium in the reference electrolyte and vice versa a diffusion of components of the reference electrolyte into the measuring mesium cannot be prevented. The extent of the diffusion is of course dependent on the contact area of the two liquids and also on the layer thickness of the liquid layer of the reference electrolyte, or the liquid layer of the sample solution, which is located after the contact zone of the two liquids. Accordingly, the extent of the diffusion depends on the cross section, the length and the porosity of the diaphragm.
On the other hand, in order to enable the potentiometric measurement methodology, a sufficiently large contact area between the reference electrolyte and the liquid sample must be ensured, so that the diffusion problems cannot be solved by reducing this contact area as much as desired.
In order to at least keep the problems of diffusing components of the sample solution into the reference electrolyte as low as possible, it has been shown that a moderate leakage of the reference electrolyte should be ensured at the location of the diaphragm or current key, because this limits the limit volumes contaminated by components of the sample solution that have diffused in of the reference electrolyte are permanently removed. To achieve this goal, an overpressure of 2-10 mbar of the reference electrolyte compared to the sample solution is generally sufficient and this slight overpressure is generally generated by holding the level of the reference electrolyte a few centimeters above the level of the measurement solution when carrying out the determination.
Gel reference electrodes have been on the market for some time, in which the liquid reference electrolyte is replaced by a stiffened gel electrolyte. Refilling the electrolyte is impossible with these gel reference electrodes and they are therefore recommended by the producers because they are maintenance-free. However, the gel electrolyte continuously loses potassium chloride to the measuring medium due to diffusion, and the decrease in the concentration of potassium chloride in the gel electrolyte results in larger diffusion voltages and correspondingly larger measurement errors. However, these gel reference electrodes are not to be explained in detail here because they have the additional disadvantages mentioned compared to reference electrodes with liquid reference electrolytes.
Most of the commercially available reference electrodes, as already mentioned, contain a three to four molar aqueous solution of potassium chloride as the electrode filling and a silver / silver chloride derivation element is generally immersed in this electrode filling. Due to the solubility of the silver chloride in this relatively highly concentrated potassium chloride solution, the reference electrolyte of these electrodes generally contains 0.3 g to 1 g of dissolved silver chloride per liter of the reference electrolyte. If this reference electrolyte comes into contact with test samples that contain proteins, sulfides, iodides or other components that form products that are difficult to dissolve with silver ions, then these poorly soluble silver compounds precipitate out where the reference electrolyte comes into contact with the sample solution.
If there is a porous ceramic diaphragm or glass diaphragm at the contact point of the measuring electrode with the sample solution, then the problems of diaphragm contamination are particularly drastic. Such diaphragms not only contaminate poorly soluble precipitates formed from silver compounds, but also invisible soiling that comes from the sample solution. The corresponding large specific surfaces of the porous ceramic diaphragms or glass diaphragms are more or less positively or negatively charged depending on the pH value of the solutions and by means of these electrostatic forces, dissolved, suspended or emulsified charged particles are electrostatically attracted by this diaphragm and adsorbed on the porous material .
Contamination from unusual protein components of the sample solutions is particularly important because this contamination is not visible and can only be clearly detected using special measuring methods.
The soiling of the porous diaphragms mentioned above increases the diffusion voltage drastically and causes very large measurement errors. Diaphragm contamination is believed to be responsible for approximately 80% of measurement errors, and diaphragm contamination generally requires early replacement of the reference electrode.
Specific methods are known to remove diaphragm contamination, for example treating the measuring electrode with acidic solutions of a protein-splitting enzyme, such as a four percent hydrochloric acid solution called "artificial gastric juice", which contains 5 g per liter of pepsin. However, the implementation of such cleaning processes is time-consuming and it also takes a lot of experience to be able to determine whether such a cleaning process has actually been successful or not.
Reference electrodes are also known in which a fiber bundle made of a metallic or non-metallic material is present at the point of contact of the reference electrolyte with the sample solution instead of a porous ceramic material or a glass frit. Such fiber bundles are somewhat less sensitive to contamination by poorly soluble precipitates and other components from the sample solution than ceramic diaphragms, but the flow of the reference electrolyte through such fiber bundles is difficult to reproduce, which leads to further measurement errors. In addition, fiber bundles made of metallic or non-metallic materials still have large surfaces on which the above-mentioned soiling occurs, in particular due to electrostatic forces.
When attempting to clean such fiber bundles, practically the same difficulties occur that have already been discussed in connection with the ceramic diaphragms.
To carry out the determination of ion concentrations in measurement solutions that contain many different dissolved, dispersed and emulsified constituents and / or constituents of high molecular weight such as proteins, measuring cells are recommended in which the reference electrode is provided with a ground joint diaphragm. With ground joint diaphragms of this type, the reference electrolyte of the reference electrode thus comes into contact with the sample liquid between the inner ground glass and the outer ground shell made of glass or plastic. One advantage of such ground joint diaphragms is that the ground sleeve can be removed, so that the ground joint diaphragm can be cleaned easily.
The thickness of the thin liquid film, which is located between the inner cut glass and the outer cut sleeve, is strongly dependent on the contact pressure of the cut sleeve and on the roughness of the two cut surfaces. As a result, the flow of the reference electrolyte through these ground-joint diaphragms is uncontrollable and the unstable flow leads to quite large measurement errors and the response times of such reference electrodes are also highly variable. Another disadvantage is of course the fragility of the cut glass.
There are also reference electrodes on the market with a so-called fixed joint diaphragm. With reference electrodes of this type, the constancy of the electrolyte flow through the annular gap between the inner cut glass and the outer cut sleeve is improved by an immovable anchoring of these two parts, and in many cases this annular gap is also filled with ceramic material. However, the like solid ground joint diaphragms have lost the advantages of easy cleaning.
In summary, it should be pointed out that all previously known reference electrodes equipped with a ceramic diaphragm are extremely at risk of contamination due to the large surfaces which are in contact with the measurement solution or the measurement electrolyte. Corresponding ceramic diaphragms have pores whose pore diameter is of the order of 1 μm and the electrostatic forces present on the pore surfaces lead to contamination by components of the measurement solution due to electrostatic attraction.
Even with reference electrodes equipped with a moveable ground joint diaphragm, the surfaces which are susceptible to contamination due to the electrostatic attraction are still very considerable. The gap between the inner ground glass and the ground sleeve generally has a width of about 1 μm, so that large surfaces made of glass or plastic come into contact with the material to be measured. The roughness of the corresponding ground glass surface significantly increases this surface, which is prone to contamination.
Description of the invention
The aim of the present invention was to provide a reference electrode which has a reference electrolyte as a filling and a drainage system, this new reference electrode solving the problems of previously known reference electrodes with regard to instability of the potential, long and variable response times and a dependency of the potential of the Reference electrode should not have from a movement of the sample, for example by stirring the same.
In particular, those difficulties are to be eliminated which occur due to insufficient constancy of the flow of the reference electrolyte through that part of the electrode at which the contact of the reference electrolyte with the sample, in particular a sample solution, occurs and those problems which are caused by a Soiling of the surfaces that come into contact with the sample solution is caused because, as already mentioned, such soiling in turn leads to inconsistency in the potential of the reference electrode.
Surprisingly, it was found that the problems mentioned can be eliminated or alleviated by providing a single pore in the section of the reference electrode where contact of the reference electrolyte with the sample takes place during the determination, through which the reference electrolyte coexists at a well-defined and constant speed.
An object of the present invention is therefore a reference electrode for use in potentiometric measuring cells, which has a tubular housing and a surface section which is in contact with the sample when carrying out the determination and which has a reference electrolyte as a filling and which has a derivation system for the reference electrode is equipped, this reference electrode being characterized in that a single pore is provided in that section of the reference electrode which is in contact with the sample when the determination is carried out, through which the reference electrolyte passes at a speed of 1 m per day exits up to 15 m per day.
According to a preferred embodiment of the present invention, this single pore has a circular or near circular cross section. The inner diameter of the corresponding single pore is preferably 0.05 to 0.5 mm, in particular 0.1 to 0.3 mm and particularly preferably this inner diameter is in the range from 0.15 to 0.25 mm, that is to say approximately 0.2 mm .
The inner diameter of this generally circular single pore is therefore generally approximately 200 μm and is thus approximately 200 times larger than the pore diameter of ceramic diaphragms previously used at the contact point.
Because of its circular shape, the single pore mentioned also has a very large ratio of liquid surfaces in contact with one another, namely the liquid of the electrode filling and the liquid samples which are in contact with one another on this pore surface, to the surface of the material surrounding this pore. For a precisely circular single pore with a pore diameter of 0.2 mm, the contact surface is according to the formula
r <2>
0.0314 mm <2>. On the other hand, the length of the line of contact of the material of the surface of the pore from this circular contact surface of the two liquids is according to the formula
2r
0.628 mm.
If you compare these values with those of a ground joint diaphragm, in which a distance of 1 µm, i.e. a distance of 0.001 mm, is maintained between the ground core and the ground sleeve, and you also consider the annular gap of the ground joint diaphragm for simplification, rolled up as a linear one Gap, before, then such a linear gap with a gap width of 0.001 mm must have a length of 31.4 mm so that this linear gap has a contact area of 0.0314 mm <2> guaranteed between the electrolyte solution and the sample solution. The boundary line of the material of the ground core and the ground sleeve at this contact surface is thus 2 x 31.4 mm, that is 62.8 mm.
This comparison therefore shows that when using a single pore in comparison to a thin gap, the ratio of contact areas of the liquids in contact with one another to surfaces which surround these contact areas has changed by a factor of about 100. Thus, the risk of contamination of the contact area in the reference electrode according to the invention, provided with a single pore, has been enormously improved in comparison with the gap of the ground-joint diaphragm, which has so far been least sensitive to contamination.
According to a preferred embodiment of the reference electrode according to the invention, the single pore has a cylindrical shape or an almost cylindrical shape and the length of this cylinder, measured from the top surface facing the interior of the electrode, to the top surface brought into contact with the sample is preferably 0.5 mm to 12 mm. Particularly preferred, the length of the corresponding cylinder is 7 to 8 mm.
The flow rate of the reference electrolyte through the single pore, which according to the invention must be set so that it is 1 m per day to 15 m per day, is determined by the Hagen-Poiseuille law:
EMI15.1
In this formula:
v = speed of passage in units of length per unit of time
r = inner radius of the single pore
p = pressure difference between the two sides of the pore, that is to say the top surface of the cylinder which faces the interior of the electrode and the top surface of the cylinder which is in contact with the sample.
y = dynamic viscosity of the reference electrolyte
l = length of the cylindrical pore.
If the reference electrolyte emerges from the single pore at a speed of 1 m per day to 15 m per day, this corresponds to an electrolyte flow through the single pore (r = 0.1 mm) from 0.03 ml per day to 0.5 ml per day Day. This flow volume of the reference electrolyte through the single pore can also be calculated according to the Hagen-Poiseuille law and in this case the formula to be used is as follows:
EMI15.2
In this formula:
V = volume of the reference electrolyte flowing through the pore
r = inner radius of the single pore
p = pressure difference between the two sides of the pore
y = dynamic viscosity
l = length of the cylindrical pore
t = flow time.
The Hagen-Poiseuille law applies strictly only to ideally viscous solutions or so-called Newtonian solutions. Since most highly viscous solutions do not behave ideally, deviations from the above law can be determined and the setting of the ideal flow time through the single pore must be determined by appropriate tests.
If a three-molar or four-molar potassium chloride solution is used as the reference electrolyte in the electrode according to the invention, then this reference electrolyte has a viscosity which is too low and it would therefore emerge at a greater rate than through a cylindrical single pore with a diameter of 0.2 mm and a pore length of 5 mm the specified upper limit of the exit speed of 15 m per day. In this case, it is generally necessary to attach a flow restrictor to the top surface of the cylindrical single pore facing the inside of the electrode, by means of which the passage of the reference electrolyte through the single pore is limited.
A plug made of any porous material, for example also a porous glass material or ceramic material, is suitable, for example, as a flow limiter to be attached on the electrolyte side. It should be noted that this flow restrictor is located exclusively on the inside of the reference electrode and therefore only comes into contact with the reference electrolyte, but never with the sample solution, because the volume of the reference electrolyte present in the cylindrical single pore is between the flow restrictor and the sample solution . As a result, even porous flow restrictors with a high specific surface area are not endangered by any contamination from substances contained in the sample solution.
An alternative way of adjusting the flow rate of the reference electrolyte through the single pore to the desired value from 1 m per day to 15 m per day is to increase the dynamic viscosity of the solution by adding thickeners to the solution of the reference electrolyte. The viscosity of the reference electrolyte is increased by adding a non-ionic thickener to the electrode filling. Surprisingly, it was found that non-ionic thickeners which are free or as free as possible of any foreign impurities can be used to produce electrode fillings which provide the reference electrodes according to the invention with a high response speed and good stability of the potential.
In order to ensure that the reference electrodes according to the invention can also be used in the determination of ion concentrations in samples which have a higher temperature, the thickener which may be dissolved in the reference electrolyte must also be heat-resistant.
Hydroxylated cellulose derivatives, polysaccharides, in particular vegetable gums such as xanthan gum and guar gum, and also synthetic polymer materials which have water-soluble hydrophilic properties, in particular corresponding acrylamides, methacrylamides, hydroxylated methacrylamides and polyurethanes, have proven to be particularly suitable thickeners.
When dimensioning the individual pores of the reference electrode according to the invention, it must also be taken into account that the diaphragm, or the current key, of a reference electrode must not have too great an electrical resistance. The electrical resistance of the power key decreases with increasing contact area between the two liquids, namely the reference electrolyte and the sample solution.
The electrical resistance R of the electrolyte within a single cylindrical pore can be calculated using the following formula:
EMI18.1
In this formula:
R = electrical resistance of the electrolyte within the cylindrical single pore
Rs = specific resistance of the electrolyte
l = length of the cylindrical single pore
r = radius of the cylindrical single pore
It can thus be seen that in the preferred cylindrical configuration of the single pore of the reference electrode according to the invention, the length of the cylinder and the diameter of the cylinder must be coordinated with one another in such a way that the electrical resistance of the electrolyte within this cylindrical pore does not exceed a maximum range. This also shows that it is not possible to bring the flow volume of the electrolyte through the pore to the desired value simply by selecting the pore diameter to be particularly small or the pore length to be particularly large, because otherwise the electrical resistance is exceeded when certain maximum values are exceeded gets too big.
Accordingly, the inner diameter of the individual pores should be in the range from 0.05 to 0.5 mm and the length of the individual pores should be in the range from 0.5 to 12 mm, and the flow of the electrolyte through the, as stated, dimensioned individual pores by the introduction of a flow restrictor on the inside surface of the electrode facing the single pore or by increasing the viscosity of the reference electrolyte.
The diameter of the single pore must also not be chosen too small, because otherwise the danger of contamination due to components of the sample would increase in the area of the cylindrical single pore that comes into contact with the sample solution (see the considerations made above the ratio of the circumference of the circle to the area of the circle when the radius of the circle changes).
It is obvious to a person skilled in the art in this area that even with the reference electrodes according to the invention, in which the current key or the diaphragm is formed by a single pore, precipitation can occur on the contact surface of the electrolyte solution with the sample solution, for example due to in the sample solution contained substances that form poorly soluble silver compounds. The occurrence of such precipitation, or also the contamination of the outermost contact layer of the electrolyte solution with substances that have diffused into the sample solution, is not disturbing, however, because the corresponding contaminants are immediately washed away again by the electrolyte solution, which continuously escapes.
The preferably cylindrical single pore of the reference electrode according to the invention can consist of a large number of different materials. Materials which have sufficient hydrophilic properties are particularly advantageous, so that they are well wetted both by the reference electrolyte passing through the pore and by the sample solution coming into contact with the pore. It is also advantageous if the material of the pore has only a slight tendency to form surface charges, so that the electrostatic attraction of components of the sample solution is kept as low as possible.
Typical examples of materials from which the single pore can be formed are glass, ceramic, plastic or metal, the surface of these materials possibly being modified by a surface treatment. For example, the material of the pore can be subjected to a spark treatment before use, so that the surface properties are improved by the appropriate spark erosion and / or it is possible to carry out a pretreatment with an oxidizing agent. Treatments of this type generally improve the hydrophilic properties of the materials of the pore, in particular in the case of individual pores constructed from plastic.
Furthermore, individual pores made of metal can also be used in the reference electrodes according to the invention as a diaphragm or current key, the surface of the corresponding metal tubes optionally being subjected to a pretreatment to increase the hydrophilic properties of the surface. However, it should be pointed out that individual pores made of metal should not be used if the corresponding reference electrodes are to be used in test cells to carry out the determination of ion concentrations in those test samples which contain higher concentrations of oxidizing or reducing substances. Such more oxidizing or more reducing substances can cause electrical voltages at corresponding individual pores of metal, which lead to measurement errors when carrying out the determination.
According to a further embodiment of the present invention, the wettability of the material of the individual pores of the reference electrodes according to the invention with the reference electrolyte passing through them can also be improved by adding a surface-active agent or a wetting agent to the reference electrolyte. In this case, those materials of the single pore which have strongly hydrophobic properties, for example because they had not been subjected to any pretreatment which increases the hydrophilic properties, then give very good measurement results.
As already mentioned, the reference electrolyte which is used as the filling of the reference electrodes according to the invention is a corresponding salt solution in an aqueous medium or at most in a medium composed of water and water-miscible organic solvent, the reference electrolyte possibly being an additional component and a thickener and / or contains a wetting agent.
Examples of fully water-miscible organic solvents which may be contained in the aqueous reference electrolyte include fully water-miscible monohydric alcohols and fully water-miscible dihydric or polyhydric alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol and glycerin.
Reference electrodes according to the invention, in which the reference electrolyte contains a mixture of water and water-miscible organic solvent, are particularly advantageous if the measuring chain containing this reference electrode is used to determine ion concentrations in non-aqueous measuring solutions or in measuring samples from water and water-miscible solvents or in protein-containing measuring solutions , in particular protein-containing aqueous measurement solutions, is used, such as in ion determination in biological material.
Furthermore, electrolyte solutions which contain water and water-miscible organic solvents are also advantageous in those areas of application in which the corresponding measurements are to be carried out at particularly low temperatures (freeze protection) and, if the water-miscible organic solvent contained in the electrolyte has a high boiling point, such as ethylene glycol or glycerin, also suitable for determination in measurement samples of a high temperature range.
In reference electrodes for use in the laboratory, those with a low viscosity, preferably in combination with a flow restrictor, or those with a medium viscosity, the viscosity of which has been slightly increased by adding a thickener, are generally used as the reference electrolyte. In these cases, the required exit speed of the reference electrolyte from 1 m per day to 15 m per day is generally achieved by setting a hydrostatic excess pressure of the reference electrolyte located in the reference electrode in comparison to the sample solution when carrying out the determination.
This hydrostatic excess pressure required to achieve the desired exit velocity can generally be achieved with the specified electrode fillings by ensuring that the level of the reference electrolyte located in the reference electrode is above the level of the sample solution when the determination is carried out, generally a 5- 15 cm, for example 8-12 cm, and in particular about 10 cm, higher level of the reference electrolyte compared to the level of the sample solution is sufficient.
However, if the ion determination is carried out in flowing samples or if the ion determination in samples is carried out by less trained personnel, then it is often advantageous to arrange a corresponding device within the reference electrode that is essentially independent of the immersion depth of the reference electrode in the sample solution for a sufficient Overpressure of the reference electrolyte ensures and thus ensures the required exit speed of the reference electrolyte. In particular reference electrodes which are used in connection with the determination of ion concentrations in natural watercourses, in swimming pools, in drinking water or in wastewater are advantageously provided with devices which put the reference electrolyte under an overpressure.
If the reference electrodes according to the invention are used in devices which serve to determine ion concentrations in closed tube circuits or reaction vessels in which overpressures already exist, then it is particularly important to provide a device in the reference electrode which enables the determination to be carried out when carrying out the determination To put the reference electrolyte under an appropriate overpressure so that the exit velocity of the reference electrolyte in the opposite area is guaranteed even with an overpressure in the sample system.
Gas development cells, in particular, have proven to be advantageous as devices which are suitable for generating a hydrostatic excess pressure acting on the reference electrolyte within the reference electrode.
Gas development cells which are able to produce adjustable amounts of gases have already been described in German Offenlegungsschriften 3,532,335 and 3,621,846. The cells described there are galvanic cells that deliver an amount of hydrogen gas or oxygen gas equivalent to the current. In these cells, the volume of gas generated can be regulated by the amount of electricity supplied. The gas development cells described there represent a preferred embodiment of the devices which can be used in the reference electrodes according to the invention for generating the hydrostatic excess pressure on the reference electrolytes.
In general, these gas development cells are arranged within the reference electrode at a point where they do not come into contact with the reference electrolyte, for example sufficiently high above the level of the reference electrolyte. With the help of the current supplied to the gas development cell, the amount of gas developed and thereby the overpressure acting on the surface of the reference electrolyte can then be set precisely.
The invention will now be explained in more detail with reference to figures.
1, 3 and 4a illustrate reference electrodes according to the invention. 4b shows the individual pore of the reference electrode of FIG. 4a, which is equipped with a flow limiter on the inside, enlarged.
2 illustrates a single-rod measuring cell in which a reference electrode according to the invention is combined with an ion-selective electrode, for example a pH electrode.
The invention will now be illustrated in more detail by means of examples, these examples being in no way intended to restrict the general idea of the invention.
example 1
The reference electrode according to the invention illustrated in FIG. 1 is explained in more detail using this example.
The reference electrode (2) has a tubular housing (4) made of glass or plastic. The reference electrolyte (12), in which the discharge element (10) is immersed, is located inside the tubular housing.
A sealing plug (8) is embedded in the lower section of the housing (4), through which the cylindrical individual pore (6) passes. When using this reference electrode, the reference electrolyte (12) exits through the individual pores (6) at an exit speed of 1 m per day to 15 m per day. As soon as this is necessary, the loss of the reference electrolyte is compensated for by refilling it via the opening (14).
The sealing plug provided with the single pore (6) can be a corresponding molded part made of silicone rubber. According to another embodiment, this molded part is constructed from an adhesive in which the cylindrical individual pore (6) is embedded, for example in the form of a glass tube or plastic tube.
In a special embodiment of the reference electrode shown in Fig. 1, the housing (4) consisted of a glass tube with an outer diameter of 12 mm and a length of 150 mm.
The reference electrolyte (12) was a three-molar potassium chloride solution, the viscosity of which had been increased by dissolving 3.2% by weight of highly pure hydroxyethyl cellulose, so that this electrolyte solution had a viscosity of 40,000 mPas at a temperature of 25 ° C. The high-purity hydroxyethyl cellulose used was a corresponding product which was obtained from Aqualon, D-4800 Düsseldorf 13.
The lead system (10) immersed in the reference electrolyte was a conventional silver / silver chloride electrode.
The single pore (6) consisted of a glass tube with an inner diameter of 0.2 mm and a length of 10 mm.
If, when carrying out the determination, the reference electrode was immersed so far in the measured material that an excess pressure of 10 cm water column was maintained (the level of the reference electrolyte was not quite 10 cm above that of the sample solution), then the flow through the single pore of the electrode was 0.1 g / day.
However, if the viscous reference electrolyte in the reference electrode is placed under an excess pressure of 0.5 bar, the flow rate of the electrolyte through the single pore (6) is already 36 g / day.
Example 2
In this example, the combination electrode (20) illustrated in FIG. 2 is explained in more detail.
This measuring chain has a tubular housing (22) which is, for example, a glass tube. Arranged within this tubular housing is the ion-selective electrode, which has a tubular housing (24) which is filled with a buffer solution (28) (inner buffer of the ion-selective electrode) and the inner drainage system (30) of the ion-selective electrode is immersed in this buffer solution. When carrying out the determination of the ion concentration, the ion-selective part (26) of this ion-selective electrode is immersed in the sample solution. In the event that the ion-selective electrode is a corresponding pH electrode, the ion-selective part (26) thereof can be, for example, a pH-selective glass membrane.
In this combination electrode shown in Fig. 2, the reference electrode according to the invention is arranged around the ion-selective electrode, i.e. The reference electrolyte (34) is located inside the tube (22) and the discharge element (36) is immersed in it.
In the lowest section (38) of the tubular housing (22) of the reference electrode according to the invention is the single pore (40) through which the reference electrolyte (34) emerges. Depending on the thickness of the tubular housing (22), this single pore (40) has an optimal diameter of 0.05 mm to 0.5 mm. The viscosity of the reference electrolyte is adjusted by adding a thickener, for example in the procedure described in Example 1, so that the reference electrolyte flows through the single pore (40) in an amount of 0.005 ml / day to 0.2 ml / day.
The reference electrolyte can be refilled through the opening (42) if necessary.
The single pore (40) with a diameter of 0.05 mm to 0.5 mm can be produced in the tubular housing (40) by known working methods. For example, this single pore (40) can be created with the aid of a microdiamond drill, an ultrasound drill, a laser beam, a metal wire or a micro gas burner.
Example 3
The reference electrode shown in FIG. 3 is constructed similarly to the reference electrode described in example 1, which is illustrated in FIG. 1. The reference electrode shown in FIG. 3 also has a tubular housing (50), for example one made of plastic, in which the reference electrolyte (54) is located, in which the discharge element (54) is immersed.
The lowest section of the housing is provided with a cylindrical single pore (56) through which the reference electrolyte (54) passes when the determination is carried out at an exit speed of 1 m / day to 15 m / day.
With regard to the additional use of a flow restrictor and / or the increase in the viscosity of the reference electrolyte (54) for setting the desired exit velocity thereof through the pore (56), the same considerations apply as for the one described in Example 1 and illustrated by FIG. 1. Reference electrode.
However, the reference electrode shown in FIG. 3 has a gas development cell (52) arranged above the level of the reference electrolyte (54).
A corresponding gas development cell, which has the required small dimensions, can be obtained from Simatec AG, Feldstrasse 37, CH-3360 Herzogenbuchsee, Switzerland.
With such a gas development cell, by using a controllable resistance when using the reference electrode, the amount of gas developed can be adjusted so that the required flow of the reference electrolyte (54) through the single pore (56) is still guaranteed even with pressurized sample solutions.
Example 4
This example is used to describe the reference electrode illustrated in FIG. 4a, which has a flow restrictor, which is shown enlarged in FIG. 4b.
The reference electrode shown in FIG. 4a is constructed on the same principle as the reference electrode described in example 1 and shown in FIG. 1.
The reference electrode shown in FIG. 4a also has a tubular housing which is filled with the reference electrolyte (64), into which the inner lead system is immersed. When using the reference electrode, the reference electrolyte (64) exits through the single pore (60) arranged at the lower end of the reference electrode at a speed of 1 m / day per 15 m / day and, if necessary, the reference electrolyte can pass through the opening (66 ) can be refilled.
The cylindrical single pore (60) is provided on the top surface, which is located inside the reference electrode, with a flow limiter (62), by means of which the passage of the electrolyte (64) through the cylindrical single pore (60, is delayed.
For example, the single pore (60) can be a glass tube, which is embedded at the lower end of the housing using an appropriate sealing material.
For example, this single pore (60) can be a glass tube with an outer diameter of 1.2 mm, an inner diameter of 0.2 mm and a length of 8 mm. The flow restrictor (62) can be made of a porous material and can be, for example, a ceramic plug with a diameter of 1.2 mm. Such ceramic plugs can be obtained from W. Möller A.G., 8050 Zurich, Switzerland. The corresponding ceramic plug (62) can be attached to the glass tube with the aid of a waterproof adhesive or with the aid of a tightly fitting hose, for example a hose that shrinks when exposed to heat.
It was shown that the thermal expansion of the glass tube and the ceramic plug are similar and, according to a further embodiment, the ceramic plug was permanently attached to the upper end of the glass tube by melting and / or melting the plug.
In the reference electrode shown in FIG. 4a, the reference electrolyte consisted of a three-molar or four-molar potassium chloride solution which did not contain any viscosity-increasing additive. The thickness of the porous ceramic plug was dimensioned such that this low-viscosity electrolyte exited through the single pore (60) in an amount of 50 μl / day to 100 μl / day when the electrode was used at room temperature.
In the embodiment shown in Fig. 4a, the electrolyte could be refilled through the opening (66) if necessary.
Example 5
Comparative measurements were made using the reference electrode described in Example 1 and using a commercially available reference electrode. The commercially available reference electrode was one that contained a three-molar potassium chloride solution as the reference electrolyte and whose lead element was a silver / silver chloride electrode. The "current key" of this commercially available reference electrode was a porous ceramic diaphragm. The corresponding reference electrode for comparison purposes was obtained from W. Möller AG, CH-8050 Zurich.
The reference electrode according to the invention described in Example 1 was tested in combination with a commercially available pH electrode in solutions of different pH values.
The commercially available reference electrode for comparison purposes was also tested in combination with an analog pH electrode in sample solutions with different pH values.
The results of this test are summarized in the following table:
<tb> <TABLE> Columns = 5
<tb>
<tb> Head Col 01 AL = L: measurement solution <SEP> reference electrode
according to example 1
<tb> Head Col 04 to 05 AL = L: reference electrode
for comparison purposes
<tb> SubHead Col 02 AL = L> error in
pH units:
<tb> SubHead Col 03 AL = L> Response time:
<tb> SubHead Col 04 AL = L> error in
pH units:
<tb> SubHead Col 05 AL = L> Response time:
<tb> <SEP> pH <SEP> & lt 0.01 <SEP> & lt 0.1 min <SEP> & lt 0.01 <SEP> 0.1 min
<tb> <SEP> pH 3 (0.001M HCl) <SEP> 0.01 <SEP> & lt 0.1 min <SEP> 0.04 <SEP> 1.4 min
<tb> <SEP> pH 1 (0.1M HCl) <SEP> 0.03 <SEP> & lt 0.1 min <SEP> 0.12 <SEP> 2 min
<tb> <SEP> pH 7 <SEP> 0.01 <SEP> & lt 0.1 min <SEP> 0.02 <SEP> 1 min
<tb> </TABLE>
It can be seen that the reference electrode according to Example 1 had drastically reduced response times. Furthermore, the reference electrode according to Example 1 led to very reproducible results, i.e. the differences in the pH values of a certain sample solution measured in several determinations (errors in pH units) were significantly smaller than in the conventional reference electrode. The advantages which could be achieved with the reference electrode according to the invention according to Example 1 can be determined particularly clearly where the measurements were carried out in dilute acidic measurement solutions.
Example 6
In this example, the combination electrode according to the invention for pH measurement described in Example 2 was compared with a commercially available combination electrode for pH determination, the commercially available combination electrode having a ceramic diaphragm as a current key. Both with the single-rod pH electrode according to the invention and with the commercially available single-rod pH electrode, the pH was determined in a highly dilute aqueous solution, namely in water which had been pretreated with an ion exchanger.
In the measurements carried out, the sample solution was first stirred for two minutes and then the stirrer was switched off and the measurement was continued for a further three minutes. The corresponding measurement results are shown in FIG. 5. As you can see, with the conventional combination electrode with ceramic diaphragm, the value of the electromotive force (EMF, expressed in mV) drops from the original over 130 mV to less than 90 mV after the stirrer has been switched off.
In contrast to this, the electromotive force read did not change in the combination electrode according to the invention when the stirrer was switched off. The corresponding value was 74 mV both when the stirrer was switched on and when the stirrer was switched off.
5 shows the time in minutes on the abscissa and the electromotive force in mV on the ordinate. A change by 60 mV corresponds to a change by one pH unit.
These measurement results show that previously known reference electrodes equipped with a porous ceramic diaphragm provided measurement values that were very strongly dependent on the flow of the measurement sample. These errors are due to the porous ceramic diaphragm.
The combination electrode described in Example 2, in which the reference electrode is provided with a single pore, does not have these disadvantages.