CH680311A5 - Reference electrode for potentiometric cell - has pore providing electrolyte bleed at sample contact surface - Google Patents

Description

  
 



  Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode für den Einsatz in potentiometrischen Messzellen, die ein rohrförmiges Gehäuse und einen Oberflächenabschnitt aufweist, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der Probe in Berührung steht und die ferner einen Referenzelektrolyten als Füllung enthält, in welchen die innere Ableitung der Referenzelektrode eintaucht. 


 Hintergrund der Erfindung 
 



  Referenzelektroden, beziehungsweise Vergleichselektroden für den Einsatz in potentiometrischen Messzellen werden als stabförmige Referenzelektroden oder kombiniert mit der entsprechenden Messelektrode als sogenannte Einstabmesselektroden in vielen Bereichen eingesetzt. Die ionenselektiven Messelektroden, mit denen diese Referenzelektroden in Kombinationen eingesetzt werden, sind beispielsweise pH-Elektroden, Elektroden zur Bestimmung von Kationen wie Natrium, Kalium, Calcium oder von Anionen wie Chlorid, Fluorid, Nitrat und Carbonat.

  Entsprechende Messzellen werden in der Medizin zur Bestimmung der Konzentration der entsprechenden Ionen in Körperflüssigkeiten wie Harn, Gesamtblut, Blutplasma oder Blutserum eingesetzt, und sie dienen auch zur Bestimmung der entsprechenden Ionenkonzentrationen  in wässrigen Lösungen oder wasserenthaltenden Medien wie natürlichen Gewässern, Schwimmbädern, Abwässern, Produktströmen und können auch zur Ionenbestimmung in Böden eingesetzt werden. 



  Es ist bekannt, dass derjenige Teil der Referenzelektrode, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der wasserenthaltenden Probe oder Probelösung in Berührung gebracht wird, einen direkten Kontakt des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten mit der Probe gewährleisten muss. Diese Kontaktstelle, an welcher der Flüssigkeitskontakt zwischen dem Referenzelektrolyten der Referenzelektrode und dem Messmedium erfolgt, wird im allgemeinen als "Stromschlüssel" oder besser mit der englischen Bezeichnung "liquid junction" bezeichnet oder auch "Diaphragma" genannt.

  Da aber ein zu starkes Auslaufen des in der Referenzelektrode enthaltenen Referenzelektrolyten in das Messmedium trotz des erforderlichen Flüssigkeitskontaktes des Referenzelektrolyten mit dem Messmedium verhindert werden muss, sind die entsprechenden Übergangsstellen der Referenzelektroden im allgemeinen aus einem porösen Material ausgebildet. Ein Hauptfehler dieser porösen Diaphragmen besteht darin, dass durch deren Verschmutzung, insbesondere durch Ausfällung von Bestandteilen im Diaphragma bei dem Kontakt des Referenzelektrolyten mit dem Messmedium die Referenzelektrode oft in sehr kurzer Zeit beschädigt oder überhaupt unbrauchbar wird. 


 Beschreibung des Standes der Technik 
 



  Mit einer Messzelle, die aus einer Messelektrode, nämlich einer kationselektiven oder anionselektiven Elektrode, beispielsweise einer pH-Elektrode  und einer Referenzelektrode aufgebaut ist, wird bekanntlich die Ionenkonzentration in der Probe aufgrund einer Änderung der elektrischen Spannung, also der Potentialdifferenz, zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode bestimmt.

  Sowohl die Messelektrode als auch die Referenzelektrode taucht in die Probelösung ein und das Potential der Messelektrode ist von der Konzentration der zu bestimmenden Ionensorte in der Probelösung abhängig und soll im Idealfall durch die Anwesenheit anderer, nicht zu bestimmender, in der Probelösung anwesender Ionenarten nicht beeinflusst werden; während das Potential der Referenzelektrode von der Konzentration der zu bestimmenden Ionenart und auch von in der Probelösung anwesenden Fremdionen nicht beeinflusst werden soll.

  Dementsprechend ändert sich die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode in diesem Idealfall ausschliesslich aufgrund der Änderung des Potentials der Messelektrode infolge geänderter Konzentrationen des zu bestimmenden Ions, während das Potential der Referenzelektrode unverändert bleiben muss, sodass aufgrund der elektrischen Spannung, also der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode nach einer entsprechenden Eichung die Konzentration des zu bestimmenden Ions in der Probelösung direkt abgelesen werden kann. 



  Dementsprechend führt eine Änderung des Potentials der Referenzelektrode aufgrund einer Änderung der chemischen Zusammensetzung der Probelösung zwingendermassen zu einer Verfälschung der Messergebnisse. Obwohl, wie bereits erwähnt wurde, Messzellen auf Basis einer Messelektrode und einer Referenzelektrode, beispielsweise entsprechende Messzellen zur Bestimmung des pH-Wertes, bereits seit mehreren Jahrzehnten in vielen Bereichen eingesetzt wurden, wurden bisher hauptsächlich ausgedehnte Untersuchungen bezüglich der Änderung des Potentials  der Messelektrode infolge der Anwesenheit von Fremdionen in dem Messgut durchgeführt, während das Problem eines nicht konstanten Potentials der Referenzelektrode bisher noch relativ wenig Beachtung gefunden hat. 



  Der für die Nichtkonstanz des Potentials der Referenzelektrode massgebliche Bereich derselben ist der als "Stromschlüssel" oder "Diaphragma" bezeichnete Bereich, in dem also der in der Referenzelektrode enthaltene Referenzelektrolyt in direkten Flüssigkeitskontakt mit der Probelösung gelangt. Diese Kontaktstelle gewährleistet auch den benötigten elektrischen Kontakt zwischen dem in den Referenzelektrolyten eintauchenden Ableitelement der Referenzelektrode und dem Messmedium. Bei jedem Kontakt zwischen zwei Flüssigkeiten unterschiedlicher Zusammensetzung entsteht jedoch eine im allgemeinen kleine elektrische Spannung, die sogenannte Diffusionsspannung, die in der Fachwelt häufig auch als Diffusionspotential, bzw. Flüssigkeitspotential bezeichnet wird, was jedoch sachlich nicht ganz richtig ist.

  Diese Diffusionsspannung entsteht hauptsächlich wegen unterschiedlicher Wanderungs- und Diffusionsgeschwindigkeiten der einzelnen Ionen in den aneinandergrenzenden Flüssigkeiten, insbesondere aufgrund unterschiedlicher Wanderungsgeschwindigkeiten der in der Lösung enthaltenen Anionen und Kationen. Da Kaliumkationen und Chloridanionen in wässrigen Lösungen nahezu die gleichen Wanderungsgeschwindigkeiten aufweisen, wird als Elektrodenfüllung der Referenzelektroden üblicherweise eine drei- bis viermolare Lösung von Kaliumchlorid verwendet, damit durch die gleiche Wanderungsgeschwindigkeit der Kationen und Anionen in der Elektrodenfüllung die Diffusionsspannung an der Stelle des Flüssigkontaktes möglichst vermindert wird, und die Konzentration an den Kaliumionen und Chloridionen wird in der Elektrodenfüllung so hoch gehalten (dreimolar bis viermolar),

   damit das Diffusionspotential an der Stelle  des Flüssigkontaktes bei einer Änderung der Probelösung möglichst konstant bleibt. Die entsprechenden Probleme sind bereits im Jahre 1930 erkannt worden und in den Veröffentlichungen von E. A. Guggenheim, in J. Am. Chem. Soc., 1930, 51, 1315, beziehungsweise in J. Phys. Chem., 1930, 34, 1758 beschrieben. 



  Die Probleme, die bei der pH-Bestimmung unter Verwendung einer Messkette aus pH-Elektrode und Vergleichselektrode aufgrund eines nicht konstanten Potentials der Vergleichselektrode auftreten, wurden eingehend in der Veröffentlichung von D. P. Brezinski in "The Analyst", Vol. 108, No. 1285, Seiten 425-442, 1983, untersucht. Diese Untersuchungen zeigten, dass die im Handel erhältlichen Vergleichelektroden oft überraschend schlechte Eigenschaften aufwiesen, indem sie lange Ansprechzeiten aufwiesen, ein nicht konstantes Potential zeigten und ausserdem ein Potential aufwiesen, das sich bei einer Bewegung der Probelösung änderte, das also von der Rührgeschwindigkeit der Probelösung stark abhängig war.

  Dies ist sehr überraschend, wenn man bedenkt, dass Messketten aus einer pH-Elektrode und einer Referenzelektrode üblicherweise auch zu titrimetrischen Bestimmungen eingesetzt werden, bei denen die Messlösung gerührt wird. 



  Die von Brezinski untersuchten, im Handel erhältlichen Referenzelektroden waren zum Grossteil solche, bei denen das Diaphragma aus einem porösen Material, insbesondere einem porösen Keramikpfropfen bestand. 



  In noch jüngerer Zeit wurden von D. Midgley in Talanta, Band 35, No. 5, Seiten 447-453, 1988, die Eigenschaften von fünf Kombinationen aus pH-Elektroden und Referenzelektroden untersucht. Von diesen fünf im Handel befindlichen Anordnungen wurden zwei für die Bestimmung von Wasserproben niedriger Leitfähigkeit empfohlen, zwei Elektroden wurden als Elektroden zur raschen pH-Be stimmung bei unterschiedlichen Temperaturen von den Herstellern empfohlen und eine der Kombinationen soll gemäss den Herstellern beide angegebenen Eigenschaften aufweisen. Sämtliche getesteten Anordnungen zeigten jedoch schlechte bis gerade noch annehmbare Eigenschaften bei der pH-Bestimmung in Wasserproben niedriger Leitfähigkeit.

  Die Referenzelektroden der getesteten Kombinationen wiesen entweder ein Diaphragma in Form einer porösen Glasfritte auf oder der Flüssigkeitskontakt zwischen der Elektrodenfüllung und der Probe erfolgte durch den schmalen Spalt zwischen Schliffkern und Schliffmantel. Diese Untersuchungen zeigten, dass bei der Bestimmung des pH-Wertes in sehr verdünnten Lösungen die mit einem Glasfrittendiaphragma ausgerüsteten Referenzelektroden etwas bessere Eigenschaften aufwiesen, aber dennoch unbefriedigend waren. 



  Da ein direkter Flüssigkeitskontakt des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten mit dem Messmedium für die potentiometrischen Ionenbestimmungen in der Messprobe unbedingt erforderlich ist, kann eine Diffusion von Bestandteilen des Messmediums in den Referenzelektrolyten und vice versa eine Diffusion von Bestandteilen des Referenzelektrolyten in das Messmesium nicht verhindert werden. Das Ausmass der Diffusion ist natürlich von der Kontaktfläche der beiden Flüssigkeiten abhängig und auch von der Schichtdicke der Flüssigkeitschicht des Referenzelektrolyten, bzw. der Flüssigkeitsschicht der Probelösung, die sich im Anschluss an die Kontaktzone der beiden Flüssigkeiten befindet. Demententsprechend ist das Ausmass der Diffusion von dem Querschnitt, der Länge und der Porösität des Diaphragmas abhängig.

  Andererseits muss zur Ermöglichung der potentiometrischen Messmethodik eine ausreichend grosse Kontaktfläche zwischen dem Referenzelektrolyten und der flüssigen Probe gewährleistet werden, sodass die Diffusionsprob leme nicht durch eine beliebig weitgehende Verminderung dieser Kontaktfläche gelöst werden können. 



  Um wenigstens die Probleme des Eindiffundierens von Bestandteilen der Probelösung in den Referenzelektrolyten möglichst gering zu halten, hat es sich gezeigt, dass ein mässiges Austreten des Referenzelektrolyten an der Stelle des Diaphragmas oder Stromschlüssels gewährleistet sein soll, weil dadurch die durch eindiffundierte Bestandteile der Probelösung verunreinigten Grenzvolumina des Referenzelektrolyten dauernd wieder entfernt werden. Zur Erreichung dieses Zieles ist im allgemeinen ein Überdruck von 2-10 mbar des Referenzelektrolyten gegenüber der Probelösung ausreichend und dieser geringe Überdruck wird im allgemeinen erzeugt, indem man bei der Durchführung der Bestimmung das Niveau des Referenzelektrolyten einige Zentimeter über dem Niveau der Messlösung hält. 



  Seit einiger Zeit sind Gelreferenzelektroden im Handel, in denen der flüssige Referenzelektrolyt durch einen versteiften Gelelektrolyten ersetzt wird. Bei diesen Gelreferenzelektroden ist ein Nachfüllen des Elektrolyten unmöglich und sie werden von den Erzeugern deshalb wegen ihrer Wartungsfreiheit empfohlen. Der Gelektrolyt verliert jedoch durch Diffusion ständig Kaliumchlorid an das Messmedium und durch die Abnahme der Konzentration an Kaliumchlorid im Gelelektrolyt entstehen grössere Diffusionsspannungen und dementsprechend grössere Messfehler. Diese Gelreferenzelektroden sollen hier jedoch nicht näher erläutert werden, weil sie die erwähnten zusätzlichen Nachteile gegenüber Referenzelektroden mit flüssigem Referenzelektrolyten aufweisen. 



  Die meisten im Handel erhältlichen Referenzelektroden enthalten, wie bereits erwähnt wurde, als  Elektrodenfüllung eine drei- bis viermolare wässrige Lösung aus Kaliumchlorid und in diese Elektrodenfüllung taucht im allgemeinen ein Silber/Silberchloridableitelement ein. Aufgrund der Löslichkeit des Silberchlorides in dieser relativ hochkonzentrierten Kaliumchloridlösung enthält der Referenzelektrolyt dieser Elektroden im allgemeinen 0,3 g bis 1 g an gelöstem Silberchlorid pro Liter des Referenzelektrolyten. Kommt nun dieser Referenzelektrolyt mit Testproben in Berührung, die Eiweisse, Sulfide, Jodide oder andere Bestandteile enthalten, welche mit Silberionen schwer lösliche Produkte bilden, dann fallen dort, wo der Referenzelektrolyt mit der Probelösung in Berührung kommt, diese schwer löslichen Silberverbindungen aus. 



   Befindet sich an der Kontaktstelle der Messelektrode mit der Probelösung ein poröses Keramikdiaphragma oder Glasdiaphragma, dann sind die Probleme der Diaphragmaverschmutzung besonders drastisch. Nicht nur allenfalls gebildete schwer lösliche Niederschläge aus Silberverbindungen verunreinigen derartige Diaphragmen, sondern auch nicht sichtbare Verschmutzungen, die aus der Probelösung stammen. Die entsprechenden grossen spezifischen Oberflächen der porösen Keramikdiaphragmen oder Glasdiaphragmen werden je nach dem pH-Wert der Lösungen stärker oder schwächer positiv oder negativ geladen und durch diese elektrostatischen Kräfte werden gelöste, suspendierte oder emulgierte geladene Teilchen von diesem Diaphragma elektrostatisch angezogen und auf dem porösen Material adsorbiert.

  Besonders ins Gewicht fallen dabei Verschmutzungen durch ausgefallene Proteinbestandteile der Probelösungen, weil diese Verschmutzungen nicht sichtbar sind und nur durch spezielle Messmethoden eindeutig erfasst werden können. 



  Durch die erwähnten Verschmutzungen der  porösen Diaphragmen wird vor allem die Diffusionsspannung drastisch erhöht und es werden dadurch sehr grosse Messfehler verursacht. Man nimmt an, dass Diaphragmaverschmutzungen für etwa 80% der Messfehler verantwortlich sind und Diaphragmaverschmutzungen machen im allgemeinen ein frühzeitiges Auswechseln der Referenzelektrode erforderlich. 



  Zwar sind spezielle Methoden bekannt, um Diaphragmaverschmutzungen zu entfernen, beispielsweise eine Behandlung der Messelektrode mit sauren Lösungen eines proteinspaltenden Enzyms wie zum Beispiel einer als "künstlicher Magensaft" bezeichneten vierprozentigen Salzsäurelösung, die 5 g pro Liter an Pepsin enthält. Die Durchführung derartiger Reinigungsverfahren ist jedoch zeitraubend und ausserdem benötigt es viel Erfahrung, um feststellen zu können, ob ein derartiges Reinigungsverfahren jetzt tatsächlich erfolgreich war oder nicht. 



  Es sind auch Referenzelektroden bekannt, bei denen an der Berührungsstelle des Referenzelektrolyten mit der Probelösung statt eines porösen Keramikmaterials oder einer Glasfritte ein Faserbündel aus einem metallischen oder nicht metallischen Material vorliegt. Derartige Faserbündel sind zwar gegenüber einer Verschmutzung durch schwer lösliche Niederschläge und andere Bestandteile aus der Probelösung etwas weniger empfindlich als Keramikdiaphragmen, der Durchfluss des Referenzelektrolyten durch derartige Faserbündel ist jedoch schlecht reproduzierbar, was zu weiteren Messfehlern führt. Ausserdem haben Faserbündel aus metallischen oder nicht metallischen Materialien immer noch grosse Oberflächen, an denen die oben erwähnten Verschmutzungen, insbesondere aufgrund von elektrostatischen Kräften auftreten.

  Beim Versuch einer Reinigung derartiger Faserbündel treten praktisch die  gleichen Schwierigkeiten auf, die bereits im Zusammenhang mit den Keramikdiaphragmen diskutiert wurden. 



  Für die Durchführung der Bestimmung von Ionenkonzentrationen in Messlösungen, die viele unterschiedliche gelöste, dispergierte und emulgierte Bestandteile und/oder Bestandteile hohen Molekulargewichts wie Eiweisse enthalten, werden daher Messzellen empfohlen, bei denen die Referenzelektrode mit einem Schliffdiaphragma versehen ist. Bei derartigen Schliffdiaphragmen tritt also der Kontakt des Referenzelektrolyten der Referenzelektrode mit der Probenflüssigkeit zwischen dem inneren Glasschliff und der äusseren Schliffhülle aus Glas oder Kunststoff ein. Ein Vorteil derartiger Schliffdiaphragmen besteht darin, dass die Schliffhülse entfernt werden kann, sodass eine einfache Reinigung des Schliffdiaphragmas möglich ist.

  Die Dicke des dünnen Flüssigkeitsfilmes, der sich zwischen dem inneren Glasschliff und der äusseren Schliffhülse befindet, ist jedoch vom Anpressdruck der Schliffhülse und von der Rauhigkeit der beiden Schliffflächen stark abhängig. Dadurch ist der Durchfluss des Referenzelektrolyten über diese Schliffdiaphragmen unkontrollierbar und der instabile Durchfluss führt zu recht grossen Messfehlern und auch die Ansprechzeiten derartiger Referenzelektroden sind stark variabel. Ein weiterer Nachteil ist natürlich die Zerbrechlichkeit des Glasschliffes. 



  Es befinden sich auch bereits Referenzelektroden mit einem sogenannten festen Schliffdiaphragma im Handel. Bei derartigen Referenzelektroden wird die Konstanz des Elektrolytflusses durch den Ringspalt zwischen dem inneren Glasschliff und der äusseren Schliffhülse durch eine unbewegliche Verankerung dieser beiden Teile verbessert und in vielen Fällen ist dieser Ringspalt ausserdem noch mit Keramikmaterial ausgefüllt. Der artige feste Schliffdiaphragmen haben jedoch die Vorteile der leichten Reinigung verloren. 



  Zusammenfassend sei darauf hingewiesen, dass sämtliche bisher bekannte, mit einem Keramikdiaphragma ausgestatteten Referenzelektroden extrem verschmutzungsgefährdet sind, aufgrund der grossen Oberflächen, die mit der Messlösung, bzw. dem Messelektrolyten, in Berührung stehen. Entsprechende Keramikdiaphragmen weisen Poren auf, deren Porendurchmesser in der Grössenordnung von 1  mu m liegt und die an den Porenoberflächen vorhandenen elektrostatischen Kräfte führen durch elektrostatische Anziehung zu einer Verschmutzung durch Bestandteile der Messlösung. 



  Selbst bei Referenzelektroden, die mit einem beweglichen Schliffdiaphragma ausgestattet sind, sind die Oberflächen, die aufgrund der elektrostatischen Anziehung für eine Verschmutzung anfällig sind, immer noch sehr beträchtlich. Der Spalt zwischen dem inneren Glasschliff und der Schliffhülse hat im allgemeinen eine Breite von etwa 1  mu m, sodass auch hier grosse Oberflächen aus Glas, beziehungsweise Kunststoff, mit dem Messgut in Berührung kommen. Durch die Rauhigkeit der entsprechenden Glasschliff-Flächen wird diese für Verunreinigungen anfällige Oberfläche noch wesentlich vergrössert. 


 Beschreibung der Erfindung 
 



  Ziel der vorliegenden Erfindung war es, eine Referenzelektrode, die einen Referenzelektrolyten als Füllung und ein Ableitsystem aufweist, zur Verfügung zu stellen, wobei diese neue Referenzelektrode die Probleme bisher bekannter Referenzelektroden bezüglich einer Instabilität des Potentials, langer und veränderlicher Ansprechzeiten und einer Abhängigkeit des Potentials der  Referenzelektrode von einer Bewegung der Probe, beispielsweise durch Rühren derselben, nicht aufweisen sollen.

   Insbesondere sollen diejenigen Schwierigkeiten beseitigt werden, die durch eine ungenügende Konstanz des Durchflusses des Referenzelektrolyten durch denjenigen Teil der Elektrode auftreten, bei welchem der Kontakt des Referenzelektrolyten mit der Probe, insbesondere einer Probelösung, auftritt und es sollen auch diejenigen Probleme gemildert werden, die durch eine Verschmutzung der Oberflächen hervorgerufen werden, die mit der Probelösung in Berührung kommen, weil, wie bereits erwähnt wurde, derartige Verschmutzungen wiederum zu einer Nichtkonstanz des Potentials der Referenzelektrode führen.

   Überraschenderweise zeigte es sich, dass die erwähnten Probleme dadurch beseitigt oder gemildert werden können, indem man in demjenigen Abschnitt der Referenzelektrode, bei dem bei der Durchführung der Bestimmung der Kontakt des Referenzelektrolyten mit der Probe stattfindet, eine einzige Pore vorsieht, durch welche der Referenzelektrolyt mit einer wohldefinierten und konstant gehaltenen Geschwindigkeit austritt. 



  Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Referenzelektrode für den Einsatz in potentiometrischen Messzellen, die ein rohrförmiges Gehäuse und einen Oberflächenabschnitt aufweist, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der Probe in Berührung steht und die einen Referenzelektrolyten als Füllung besitzt und die mit einem Ableitsystem für die Referenzelektrode ausgestattet ist, wobei diese Referenzelektrode dadurch gekennzeichnet ist, dass in demjenigen Abschnitt der Referenzelektrode, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der Probe in Berührung steht, eine einzige Pore vorgesehen ist, durch welche der Referenzelektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Tag bis 15 m pro  Tag austritt. 



  Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung besitzt diese Einzelpore einen kreisförmigen oder nahe kreisförmigen Querschnitt. Der Innendurchmesser der entsprechen Einzelpore beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm, insbesondere 0,1 bis 0,3 mm und speziell bevorzugt liegt dieser Innendurchmesser im Bereich von 0,15 bis 0,25 mm, also etwa bei 0,2 mm. 



  Der Innendurchmesser dieser im allgemeinen kreisförmigen Einzelpore beträgt also im allgemeinen etwa 200  mu m und ist somit etwa 200mal grösser als der Porendurchmesser von bisher an der Kontaktstelle eingesetzten Keramikdiaphragmen. 



  Die erwähnte Einzelpore besitzt ausserdem aufgrund ihrer kreisförmigen Gestalt auch ein sehr grosses Verhältnis von miteinander in Kontakt stehenden Flüssigkeitsflächen, nämlich der Flüssigkeit der Elektrodenfüllung und der flüssigen Proben, die an dieser Porenoberfläche miteinander in Kontakt stehen, zur Oberfläche des diese Pore umgebenden Materials. Für eine genau kreisförmige Einzelpore eines Porendurchmessers von 0,2 mm beträgt die Kontaktoberfläche gemäss der Formel
 
 r<2> 
 



  0,0314 mm<2>. Andererseits beträgt die Länge der Kontaktlinie des Materials der Oberfläche der Pore von dieser kreisförmigen Kontaktfläche der beiden Flüssigkeiten gemäss der Formel
 
 2r 
 



  0,628 mm. 



  Vergleicht man diese Werte mit denjenigen eines Schliffdiaphragmas, bei welchem zwischen dem Schliff kern und der Schliffhülle ein Abstand von 1  mu m, also ein Abstand von 0,001 mm eingehalten wird, und stellt man sich ferner den ringförmigen Spalt des Schliffdiaphragmas zur Vereinfachung, aufgerollt als linearen Spalt, vor, dann muss ein derartiger linearer Spalt einer Spaltbreite von 0,001 mm eine Länge von 31,4 mm aufweisen, damit dieser lineare Spalt eine Kontaktfläche von 0,0314 mm<2> zwischen der Elektrolytlösung und der Probelösung gewährleistet. Die Begrenzungslinie des Materials des Schliffkernes und der Schliffhülse an diese Kontaktfläche beträgt somit 2 x 31,4 mm, also 62,8 mm. 



  Dieser Vergleich zeigt also, dass sich bei Verwendung einer Einzelpore im Vergleich zu einem dünnen Spalt, das Verhältnis von Kontaktflächen der einander berührenden Flüssigkeiten zu Oberflächen, die diese Kontaktflächen umschliessen, um einen Faktor von etwa 100 verändert hat. Somit ist die Gefahr einer Verschmutzung des Kontaktbereiches bei der erfindungsgemässen, mit einer Einzelpore versehenen Referenzelektrode im Vergleich zu dem Spalt des bisher am wenigsten verschmutzungsempfindlichen Schliffdiaphragmas enorm verbessert worden. 



  Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der erfindungsgemässen Referenzelektrode weist die Einzelpore eine zylindrische Gestalt oder eine nahezu zylindrische Gestalt auf und die Länge dieses Zylinders, gemessen von der Deckfläche, die dem Inneren der Elektrode zugewandt ist, bis zu der Deckfläche, die mit der Probe in Berührung gebracht wird, beträgt vorzugsweise 0,5 mm bis 12 mm. Speziell bevorzugt, beträgt die Länge des entsprechenden Zylinders 7 bis 8 mm. 



  Die Durchflussgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten durch die Einzelpore, die erfindungsgemäss  so eingestellt werden muss, dass sie 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag beträgt, wird durch das Gesetz von Hagen-Poiseuille bestimmt: 
EMI15.1
 



  In dieser Formel bedeutet:
 v = Durchtrittsgeschwindigkeit in Längeneinheiten pro Zeiteinheit
 r = Innenradius der Einzelpore
 p = Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Pore, also der Deckfläche des Zylinders, die dem Inneren der Elektrode zugewandt ist und der Deckfläche des Zylinders, die mit der Probe in Berührung steht.
 y = dynamische Viskosität des Referenzelektrolyten
 l = Länge der zylindrischen Pore. 



  Wenn der Referenzelektrolyt aus der Einzelpore mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag austritt, dann entspricht dies einem Elektrolytdurchfluss durch die Einzelpore (r = 0,1 mm) von 0,03 ml pro Tag bis 0,5 ml pro Tag. Dieses Durchflussvolumen des Referenzelektrolyten durch die Einzelpore lässt sich nämlich ebenfalls nach dem Gesetz von Hagen-Poiseuille berechnen und in diesem Fall lautet die anzuwendende Formel wie folgt: 
EMI15.2
 



  In dieser Formel bedeutet:
 V = Volumen des durch die Pore durchfliessenden Referenzelektrolyten
 r = Innenradius der Einzelpore
 p = Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Pore
 y = dynamische Viskosität
 l = Länge der zylindrischen Pore
 t = Durchflusszeit. 



   Das Gesetz von Hagen-Poiseuille gilt streng nur für ideal viskose Lösungen oder sogenannte Newtonsche Lösungen. Da die meisten hochviskosen Lösungen sich nicht ideal verhalten, können Abweichungen vom obigen Gesetz festgestellt werden und die Einstellung der idealen Durchflusszeit durch die Einzelpore muss durch entsprechende Tests bestimmt werden. 



  Wenn als Referenzelektrolyt in der erfindungsgemässen Elektrode eine dreimolare oder viermolare Kaliumchloridlösung eingesetzt wird, dann hat dieser Referenzelektrolyt eine zu geringe Viskosität und er würde daher durch eine zylindrische Einzelpore eines Durchmessers von 0,2 mm und einer Porenlänge von 5 mm mit einer grösseren Geschwindigkeit austreten als die angegebene Obergrenze der Austrittsgeschwindigkeit von 15 m pro Tag. In diesem Falle ist es im allgemeinen erforderlich, an der dem Inneren der Elektrode zugewandten Deckfläche der zylindrischen Einzelpore einen Strömungsbegrenzer anzubringen, durch welchen der Durchtritt des Referenzelektrolyten durch die Einzelpore begrenzt wird. 



  Als elektrolytseitig anzubringender Strömungsbegrenzer ist beispielsweise ein Pfropfen aus irgendeinem porösen Material, beispielsweise auch einem porösen Glasmaterial, oder Keramikmaterial, geeignet. Es sei darauf hinzuweisen, dass sich dieser Strömungsbegrenzer ausschliesslich an der Innenseite der Referenzelektrode befindet und dadurch nur mit dem Referenzelektrolyten in Berührung kommt, niemals jedoch mit der Probelösung, weil sich zwischen dem Strömungsbegrenzer und der Probelösung das in der zylindrischen Einzelpore vorhandene Volumen des Referenzelektrolyten befindet. Dadurch sind auch poröse Strömungsbegrenzer einer hohen spezifischen Oberfläche nicht durch irgendwelche Verunreinigungen durch in der  Probelösung enthaltene Substanzen gefährdet. 



  Eine alternative Möglichkeit zur Einstellung der Durchflussgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten durch die einzige Pore auf den gewünschten Wert von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag besteht darin, durch Zugabe von Verdickungsmitteln zu der Lösung des Referenzelektrolyten die dynamische Viskosität der Lösung zu erhöhen. Die Erhöhung der Viskosität des Referenzelektrolyten wird durch Zugabe eines nicht ionogenen Verdickungsmittels zu der Elektrodenfüllung erreicht. Überraschenderweise zeigte es sich, dass durch nicht ionogene Verdickungsmittel, die frei oder möglichst frei von irgendwelchen Fremdverunreinigungen sind, Elektrodenfüllungen hergestellt werden können, die erfindungsgemässe Referenzelektroden einer hohen Ansprechgeschwindigkeit und guter Stabilität des Potentials liefern.

  Um zu gewährleisten, dass die erfindungsgemässen Referenzelektroden auch bei der Bestimmung von Ionenkonzentrationen in Proben eingesetzt werden können, die eine höhere Temperatur aufweisen, muss das allfällig im Referenzelektrolyten gelöste Verdickungsmittel ferner hitzebeständig sein. 



  Als besonders geeignete Verdickungsmittel haben sich hydroxylierte Zellulosederivate, Polysaccharide, insbesondere Pflanzengummis wie Xanthangummi und Guargummi sowie ferner wasserlösliche hydrophile Eigenschaften aufweisende synthetische Polymermaterialien erwiesen, insbesondere entsprechende Acrylamide, Methacrylamide, hydroxylierte Methacrylamide und Polyurethane. 



  Bei der genauen Dimensionierung der Einzelpore der erfindungsgemässen Referenzelektrode muss ferner berücksichtigt werden, dass das Diaphragma, beziehungsweise der Stromschlüssel, einer Referenzelektrode keinen  allzu grossen elektrischen Widerstand aufweisen darf. Der elektrische Widerstand des Stromschlüssels sinkt mit steigender Kontaktfläche der beiden Flüssigkeiten, nämlich des Referenzelektrolyten und der Probelösung. 



  Der elektrische Widerstand R des Elektrolyten innerhalb einer zylindrischen Einzelpore kann nach der folgenden Formel berechnet werden: 
EMI18.1
 



  In dieser Formel bedeuten:
 R = elektrischer Widerstand des Elektrolyten innerhalb der zylindrischen Einzelpore
 Rs = spezifischer Widerstand des Elektrolyten
 l = Länge der zylindrischen Einzelpore
 r = Radius der zylindrischen Einzelpore 



  Somit sieht man, dass bei der bevorzugten zylindrischen Ausbildung der einzigen Pore der erfindungsgemässen Referenzelektrode die Länge des Zylinders und der Durchmesser des Zylinders so aufeinander abgestimmt werden müssen, dass der elektrische Widerstand des Elektrolyten innerhalb dieser zylindrischen Pore einen Maximalbereich nicht übersteigt. Damit sieht man auch, dass es nicht möglich ist, das Durchflussvolumen des Elektrolyten durch die Pore lediglich dadurch auf den gewünschten Wert zu bringen, dass man den Porendurchmesser besonders klein, beziehungsweise die Porenlänge besonders gross wählt, weil bei Überschreitung bestimmter Maximalwerte der elektrische Widerstand ansonsten zu gross wird.

  Dementsprechend sollen der Innendurchmesser der Einzelpore im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm und die Länge der Einzelpore im Bereich von 0,5 bis 12 mm liegen und der Durchfluss des Elektrolyten durch die, wie angegeben dimensio nierte Einzelpore durch die Einbringung eines Strömungsbegrenzers an der dem Inneren der Elektrode zugewandten Deckfläche der Einzelpore oder durch die Erhöhung der Viskosität des Referenzelektrolyten eingestellt werden. 



  Der Durchmesser der Einzelpore darf auch deshalb nicht zu klein gewählt werden, weil ansonsten in dem Bereich der zylindrischen Einzelpore, der mit der Probelösung in Berührung kommt, wiederum die Gefahr einer Verschmutzung aufgrund von Bestandteilen der Probe ansteigen würde (siehe die weiter vorne angestellten Betrachtungen betreffend das Verhältnis von Kreisumfang zu Kreisfläche beim sich änderndem Kreisradius). 



  Für einen Fachmann auf diesem Gebiete ist es offensichtlich, dass auch bei den erfindungsgemässen Referenzelektroden, bei welchen der Stromschlüssel, beziehungsweise das Diaphragma, durch eine Einzelpore gebildet wird, an der Berührungsfläche der Elektrolytlösung mit der Probelösung Niederschläge ausfallen können, beispielsweise aufgrund von in der Probelösung enthaltenen Substanzen, die schwer lösliche Silberverbindungen bilden. Das Auftreten derartiger Niederschläge, beziehungsweise auch die Verschmutzung der äussersten Berührungsschicht der Elektrolytlösung mit eindiffundierten Substanzen der Probelösung, ist aber nicht störend, weil die entsprechenden Verschmutzungen durch die ständig weiter austretende Elektrolytlösung sofort wieder weggeschwemmt werden. 



   Die vorzugsweise zylindrisch ausgebildete Einzelpore der erfindungsgemässen Referenzelektrode kann aus einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien bestehen. Speziell vorteilhaft sind solche Materialien, die ausreichend hydrophile Eigenschaften aufweisen, sodass sie sowohl von dem durch die Pore hindurchtretenden Referenz elektrolyten als auch von der mit der Pore in Berührung kommenden Probelösung gut benetzt werden. Ferner ist es vorteilhaft, wenn das Material der Pore nur eine geringe Neigung zur Ausbildung von Oberflächenladungen besitzt, damit die elektrostatische Anziehung von Komponenten der Probelösung möglichst gering gehalten wird. 



  Typische Beispiele für Materialien, aus welchen die Einzelpore ausgebildet sein kann, sind Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, wobei der Oberfläche dieser Materialien gegebenenfalls noch durch eine Oberflächenbehandlung modifiziert ist. Beispielsweise kann das Material der Pore vor der Verwendung einer Funkenbehandlung unterworfen werden, damit durch die entsprechende Funkenerosion die Oberflächeneigenschaften verbessert werden und/oder es ist möglich, eine Vorbehandlung mit einem Oxydationsmittel durchzuführen. Durch derartige Behandlungen werden im allgemeinen die hydrophilen Eigenschaftten der Materialien der Pore verbessert, insbesondere bei aus Kunststoff aufgebauten Einzelporen. 



  Des weiteren sind auch Einzelporen aus Metall in den erfindungsgemässen Referenzelektroden als Diaphragma, beziehungsweise Stromschlüssel einsetzbar, wobei die Oberfläche der entsprechenden Metallröhrchen gegebenenfalls einer Vorbehandlung zur Erhöhung der hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche unterworfen werden kann. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass Einzelporen aus Metall dann nicht eingesetzt werden sollen, wenn die  entsprechenden Referenzelektroden in Testzellen zur Durchführung der Bestimmung von Ionenkonzentrationen in solchen Testproben eingesetzt werden sollen, die höhere Konzentrationen an oxydierenden oder reduzierenden Substanzen enthalten. Durch derartige stärker oxydierende oder stärker reduzierende Substanzen können nämlich an entsprechenden Einzelporen aus Metall elektrische Spannungen entstehen, welche zu Messfehlern bei der Durchführung der Bestimmung führen.

  



  Gemäss einer weiteren Ausführungsart der vorliegenden Erfindung kann die Benetzbarkeit des Materials der Einzelpore der erfindungsgemässen Referenzelektroden mit dem durch sie hindurchtretenden Referenzelektrolyten auch dadurch verbessert werden, dass man dem Referenzelektrolyten ein oberflächenaktives Mittel, beziehungsweise ein Netzmittel zusetzt. In diesem Falle liefern dann auch solche Materialien der Einzelpore, die stark hydrophobe Eigenschaften besitzen, beispielsweise deshalb, weil sie keiner die hydrophilen Eigenschaften erhöhenden Vorbehandlung unterworfen worden waren, sehr gute Messergebnisse. 



  Wie bereits erwähnt wurde, ist der Referenzelektrolyt, der als Füllung der erfindungsgemässen Referenzelektroden eingesetzt wird, eine entsprechende Salzlösung in einem wässrigen Medium oder allenfalls in einem Medium aus Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel, wobei der Referenzelektrolyt allenfalls als zusätzliche Komponente noch ein Verdickungsmittel und/oder ein Netzmittel enthält. 



  Als Beispiele für vollständig wassermischbare organische Lösungsmittel, die in dem wässrigen Referenzelektrolyten enthalten sein können, seien vollstän dig wassermischbare einwertige Alkohole und vollständig wassermischbare zweiwertige oder mehrwertige Alkohole genannt wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol und Glyzerin. 



  Erfindungsgemässe Referenzelektroden, in welchen der Referenzelektrolyt eine Mischung aus Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel enthält, sind insbesondere vorteilhaft, wenn die Messkette, welche diese Referenzelektrode enthält, zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen in nicht wässrigen Messlösungen oder in Messproben aus Wasser und wassermischbaren Lösungsmitteln oder in proteinhaltigen Messlösungen, insbesondere proteinhaltigen wässrigen Messlösungen, eingesetzt wird, wie zum Beispiel bei der Ionenbestimmung in biologischem Material. 



  Des weiteren sind Elektrolytlösungen, die Wasser und wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten, auch in solchen Einsatzgebieten vorteilhaft, in denen die entsprechenden Messungen bei besonders tiefen Temperaturen durchgeführt werden sollen (Gefrierschutz) und, falls das im Elektrolyten enthaltene wassermischbare organische Lösungsmittel einen hohen Siedepunkt aufweist wie Äthylenglykol oder Glyzerin, auch zur Bestimmung in Messproben eines hohen Temperaturbereichs geeignet. 



  Bei Referenzelektroden zur Anwendung im Labor werden im allgemeinen als Referenzelektrolyt solche einer niedrigen Viskosität, vorzugsweise in Kombination mit einem Strömungsbegrenzer, eingesetzt oder solche einer mittleren Viskosität, deren Viskosität durch Zugabe eines Verdickungsmittels leicht erhöht wurde. In diesen Fällen wird die benötigte Austrittsgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag im allgemei nen dadurch erreicht, dass bei der Durchführung der Bestimmung ein hydrostatischer Überdruck des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten im Vergleich zu der Probelösung eingestellt wird.

  Dieser zur Erreichung der gewünschten Austrittsgeschwindigkeit benötigte hydrostatische Überdruck ist im allgemeinen bei den angegebenen Elektrodenfüllungen erreichbar, indem man gewährleistet, dass bei der Durchführung der Bestimmung das Niveau des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten oberhalb des Niveaus der Probelösung liegt, wobei im allgemein ein um 5-15 cm, beispielsweise 8-12 cm, und insbesondere etwa 10 cm, höher liegendes Niveau des Referenzelektrolyten im Vergleich zum Niveau der Probelösung ausreichend ist.

  Wird jedoch die Ionenbestimmung in fliessenden Proben durchgeführt oder erfolgt die Ionenbestimmung in Proben durch ein weniger geschultes Personal, dann ist es oft vorteilhaft, innerhalb der Referenzelektrode bereits eine entsprechende Vorrichtung anzuordnen, die im wesentlichen unabhängig von der Eintauchtiefe der Referenzelektrode in die Probelösung für einen ausreichenden Überdruck des Referenzelektrolyten sorgt und damit die benötigte Austrittsgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten gewährleistet. Insbesondere Referenzelektroden, die im Zusammenhang mit der Bestimmung von Ionenkonzentrationen in natürlichen Wasserläufen, in Schwimmbädern, im Trinkwasser oder im Abwasser eingesetzt werden, werden mit Vorteil mit Vorrichtungen versehen, die den Referenzelektrolyten unter einen Überdruck setzen. 



   Werden die erfindungsgemässen Referenzelektroden in Vorrichtungen eingesetzt, die zur Bestimmung von Ionenkonzentrationen in geschlossenen Rohrkreisläufen oder Reaktionsbehältern dienen, in denen bereits Überdrucke herrschen, dann ist es besonders wichtig, in der Referenzelektrode eine Einrichtung vorzusehen, die es ermöglicht, bei der Durch führung der Bestimmung den Referenzelektrolyten unter einen entsprechenden Überdruck zu setzen, damit die Austrittsgeschwindigkeit des Referenzelektrolyten in dem angegegenen Bereich auch bei einem Überdruck im Probensystem gewährleistet ist. 



  Als Vorrichtungen, die geeignet sind, innerhalb der Referenzelektrode einen auf den Referenzelektrolyten wirkenden hydrostatischen Überdruck zu erzeugen, haben sich insbesondere Gasentwicklungszellen als vorteilhaft erwiesen. 



  Gasentwicklungszellen, die in der Lage sind, einstellbare Mengen an Gasen zu erzeugen, sind bereits in den deutschen Offenlegungsschriften 3 532 335 und 3 621 846 beschrieben. Die dort beschriebenen Zellen sind galvanische Zellen, die eine dem Strom äquivalente Menge an Wasserstoffgas, bzw. Sauerstoffgas liefern. In diesen Zellen ist also das erzeugte Gasvolumen durch die zugeführte Strommenge regulierbar. Die dort beschriebenen Gasentwicklungszellen stellen eine bevorzugte Ausführungsart der in den erfindungsgemässen Referenzelektroden anwendbaren Vorrichtungen zur Erzeugung des hydrostatischen Überdruckes auf den Referenzelektrolyten dar.

  Im allgemeinen werden diese Gasentwicklungszellen innerhalb der Referenzelektrode an einer Stelle angeordnet, an der sie mit dem Referenzelektrolyten nicht in Berührung kommen, beispielsweise ausreichend hoch oberhalb des Niveaus des Referenzelektrolyten. Mit Hilfe des der Gasentwicklungszelle zugeführten Stromes kann dann die entwickelte Gasmenge und dadurch der auf die Oberfläche des Referenzelektrolyten wirkende Überdruck genau eingestellt werden. 



  Die Erfindung sei nun anhand von Figuren näher erläutert. 



  Die Fig. 1, 3 und 4a veranschaulichen erfindungsgemässe Referenzelektroden. In Fig. 4b ist die an der Innenseite mit einem Strömungsbegrenzer ausgestattete Einzelpore der Referenzelektrode der Fig. 4a vergrössert dargestellt. 



  Fig. 2 veranschaulicht eine Einstabmesszelle, in der eine erfindungsgemässe Referenzelektrode mit einer ionenselektiven Elektrode, beispielsweise einer pH-Elektrode, kombiniert ist. 



  Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher veranschaulicht, wobei diese Beispiele den allgemeinen Erfindungsgedanken in keiner Weise einschränken sollen. 


 Beispiel 1 
 



  Anhand dieses Beispiels wird die in Fig. 1 veranschaulichte erfindungsgemässen Referenzelektrode näher erläutert. 



  Die Referenzelektrode (2) weist ein rohrförmiges Gehäuse (4) auf, das aus Glas oder aus Kunststoff besteht. Im Inneren des rohrförmigen Gehäuses befindet sich der Referenzelektrolyt (12), in welchen das Ableitelement (10) eintaucht. 



  In den unteren Abschnitt des Gehäuses (4) ist ein Dichtungsstopfen (8) eingebettet, durch welchen die zylindrische Einzelpore (6) hindurchführt. Der Referenzelektrolyt (12) tritt bei der Verwendung dieser Referenzelektrode durch die Einzelpore (6) mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag aus. Sobald dies erforderlich ist, wird der Verlust des Referenzelektrolyten durch Nachfüllen desselben über die \ffnung (14) ausgeglichen. 



  Der mit der Einzelpore (6) versehene Dichtungsstopfen kann ein entsprechender Formteil aus Silikongummi sein. Gemäss einer anderen Ausführungsart ist dieser Formteil aus einem Klebstoff aufgebaut, in welchem die zylindrische Einzelpore (6), beispielsweise in Form eines Glasröhrchens oder Kunststoffröhrchens, eingebettet ist. 



  Bei einer speziellen Ausführungsart der in Fig. 1 dargestellten Referenzelektrode bestand das Gehäuse (4) aus einem Glasrohr mit einem Aussendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 150 mm. 



  Der Referenzelektrolyt (12) war eine dreimolare Kaliumchloridlösung, deren Viskosität durch Auflösung von 3,2 Gew.-% an hochreiner Hydroxyäthylcellulose erhöht worden war, sodass diese Elektrolytlösung bei einer Temperatur von 25 DEG C eine Viskosität von 40 000 mPas aufwies. Die verwendete hochreine Hydroxyäthylcellulose war ein entsprechende Produkt, das von der Firma Aqualon, D-4800 Düsseldorf 13 bezogen wurde. 



  Das in den Referenzelektrolyten eintauchende Ableitsystem (10) war eine konventionelle Silber/Silberchloridelektrode. 



  Die Einzelpore (6) bestand aus einem Glasröhrchen eines Innendurchmessers von 0,2 mm und einer Länge von 10 mm. 



  Wenn bei der Durchführung der Bestimmung die Referenzelektrode so weit in das Messgut eingetaucht wurde, sodass ein Überdruck von 10 cm Wassersäule eingehalten wurde (das Niveau des Referenzelektrolyten lag nicht ganz 10 cm oberhalb desjenigen der Probelösung), dann betrug der Durchfluss durch die Einzelpore der Elektrode 0,1 g/Tag. 



  Wird jedoch der in der Referenzelektrode befindliche viskose Referenzelektrolyt unter einen Überdruck von 0,5 bar gesetzt, dann beträgt die Durchflussmenge des Elektrolyten durch die Einzelpore (6) bereits 36 g/Tag. 


 Beispiel 2 
 



  In diesem Beispiel wird die in Fig. 2 veranschaulichte Einstabmesskette (20) näher erläutert. 



  Diese Messkette weist ein rohrförmiges Gehäuse (22) auf, das beispielsweise ein Glasrohr ist. Innerhalb dieses rohrförmigen Gehäuses ist die ionenselektive Elektrode angeordnet, die ein rohrförmiges Gehäuse (24) aufweist, das mit einer Pufferlösung (28) gefüllt ist (Innenpuffer der ionenselektiven Elektrode) und in diese Pufferlösung taucht das innere Ableitsystem (30) der ionenselektiven Elektrode ein. Bei der Durchführung der Bestimmung der Ionenkonzentration wird der ionenselektive Teil (26) dieser ionenselektiven Elektrode in die Probelösung eingetaucht. Für den Fall, dass die ionenselektive Elektrode eine entsprechende pH-Elektrode ist, kann der ionenselektive Teil (26) derselben beispielsweise eine pH-selektive Glasmembran sein. 



  Bei dieser in Fig. 2 dargestellten Einstabmesskette ist die erfindungsgemässe Referenzelektrode um die ionenselektive Elektrode herum angeordnet, d.h. innerhalb des Rohres (22) befindet sich der Referenzelektrolyt (34) und in diesen taucht das Ableitelement (36) ein. 



   Im untersten Abschnitt (38) des rohrförmigen Gehäuses (22) der erfindungsgemässen Referenzelektrode befindet sich die Einzelpore (40), durch welche der Refe renzelektrolyt (34) austritt. In Abhängigkeit von der Dicke des rohrförmigen Gehäuses (22) weist diese Einzelpore (40) einen optimalen Durchmesser von 0,05 mm bis 0,5 mm auf. Die Viskosität des Referenzelektrolyten wird durch Zugabe eines Verdickungsmittels, beispielsweise in der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise, so eingestellt, dass der Referenzelektrolyt durch die Einzelpore (40) in einer Menge von 0,005 ml/Tag bis 0,2 ml/Tag hindurchfliesst. 



  Durch die \ffnung (42) kann bei Bedarf der Referenzelektrolyt nachgefüllt werden. 



  Die Einzelpore (40) eines Durchmessers von 0,05 mm bis 0,5 mm kann in dem rohrförmigen Gehäuse (40) durch bekannte Arbeitsverfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann diese Einzelpore (40) mit Hilfe eines Mikrodiamantbohrers, eines Ultraschallbohrers, eines Laserstrahls, eines Metalldrahtes oder eines Mikrogasbrenners erzeugt werden. 


 Beispiel 3 
 



  Die in Fig. 3 dargestellte Referenzelektrode ist ähnlich aufgebaut, wie die in Beispiel 1 beschriebene Referenzelektrode, die in Fig. 1 veranschaulicht ist. Auch die in Fig. 3 dargestellte Referenzelektrode weist ein rohrförmiges Gehäuse (50) auf, beispielsweise eines aus Kunststoff, in welchem sich der Referenzelektrolyt (54) befindet, in welchen das Ableitelement (54) eintaucht. 



  Der unterste Abschnitt des Gehäuses ist mit einer zylindrischen Einzelpore (56) versehen, durch die der Referenzelektrolyt (54) bei der Durchführung der Bestimmung mit einer Austrittsgeschwindigkeit von 1 m/Tag  bis 15 m/Tag hindurchtritt. 



  Bezüglich der zusätzlichen Anwendung eines Strömungsbegrenzers und/oder der Erhöhung der Viskosität des Referenzelektrolyten (54) zur Einstellung der gewünschten Austrittsgeschwindigkeit desselben durch die Pore (56) gelten also die gleichen Betrachtungen, wie bei der in Beispiel 1 beschriebenen, durch Fig. 1 veranschaulichten, Referenzelektrode. 



  Die in Fig. 3 dargestellte Referenzelektrode weist jedoch eine, oberhalb des Niveaus des Referenzelektrolyten (54) angeordnete Gasentwicklungszelle (52) auf. 



  Eine entsprechende Gasentwicklungszelle, die die benötigten kleinen Dimensionen aufweist, kann von der Firma Simatec AG, Feldstrasse 37, CH-3360 Herzogenbuchsee, Schweiz, bezogen werden. 



  Mit einer derartigen Gasentwicklungszelle kann durch Verwendung eines regelbaren Widerstandes bei Gebrauch der Referenzelektrode die entwickelte Gasmenge so eingestellt werden, dass auch bei unter Druck stehenden Probelösungen immer noch der erforderliche Durchfluss des Referenzelektrolyten (54) durch die Einzelpore (56) gewährleistet ist. 


 Beispiel 4 
 



  Anhand dieses Beispiels wird die in Fig. 4a veranschaulichte Referenzelektrode beschrieben, die einen Strömungsbegrenzer aufweist, der in Fig. 4b vergrössert dargestellt ist. 



  Die in Fig. 4a dargestellte Referenzelektrode ist nach dem gleichen Prinzip aufgebaut, wie die in Beispiel 1 beschriebene und in Fig. 1 dargestellte Referenzelektrode. 



  Auch die in Fig. 4a dargestellte Referenzelektrode weist ein rohrförmiges Gehäuse auf, das mit dem Referenzelektrolyten (64) gefüllt ist, in den das innere Ableitsystem eintaucht. Bei der Verwendung der Referenzelektrode tritt der Referenzelektrolyt (64) durch die am Unterende der Referenzelektrode angeordnete Einzelpore (60) mit einer Geschwindigkeit von 1 m/Tag pro 15 m/Tag aus und, falls nötig, kann der Referenzelektrolyt durch die \ffnung (66) nachgefüllt werden. 



  Die zylindrische Einzelpore (60) ist an der Deckfläche, die sich im Inneren der Referenzelektrode befindet, mit einem Strömungsbegrenzer (62) versehen, durch den der Durchtritt des Elektrolyten (64) durch die zylindrische Einzelpore (60, verzögert wird. 



  Beispielsweise kann die Einzelpore (60) ein Glasröhrchen sein, das unter Verwendung eines entsprechenden Abdichtungsmaterials, am Unterende des Gehäuses eingebettet ist. 



  Beispielsweise kann diese Einzelpore (60) ein Glasröhrchen eines Aussendurchmessers von 1,2 mm, eines Innendurchmessers von 0,2 mm und einer Länge von 8 mm sein. Der Strömungsbegrenzer (62) kann aus einem porösen Material bestehen und beispielsweise ein Keramikpfropfen eines Durchmessers von 1,2 mm sein. Derartige Keramikpfropfen können von der Firma W. Möller A.G., 8050 Zürich, Schweiz, bezogen werden. Der entsprechende Keramikpfropfen (62) kann mit Hilfe eines wasserfesten  Klebstoffes oder mit Hilfe eines dicht anliegenden Schlauches, beispielsweise eines bei Hitzeeinwirkung schrumpfenden Schlauches, an dem Glasröhrchen befestigt werden.

  Es zeigte sich, dass die thermische Ausdehnung des Glasröhrchens und des Keramikpfropfens ähnlich sind und gemäss einer weiteren Ausführungsart wurde der Keramikpfropfen durch Anschmelzen und/oder Einschmelzen des Pfropfens an dem Oberende des Glasröhrchens dauerhaft befestigt. 



  Bei der in Fig. 4a dargestellten Referenzelektrode bestand der Referenzelektrolyt aus einer dreimolaren, bzw. viermolaren Kaliumchloridlösung, die keinen viskositätserhöhenden Zusatz enthielt. Die Dicke des porösen Keramikpfropfens wurde so dimensioniert, dass dieser niedrigviskose Elektrolyt bei der Verwendung der Elektrode bei Zimmertemperatur durch die Einzelpore (60) in einer Menge von 50  mu l/Tag bis 100  mu l/Tag austrat. 



  Auch bei der in Fig. 4a dargestellten Ausführungsart konnte bei Bedarf der Elektrolyt über die \ffnung (66) nachgefüllt werden. 


 Beispiel 5 
 



  Es wurden Vergleichsmessungen unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Referenzelektrode und unter Verwendung einer im Handel erhältlichen Referenzelektrode durchgeführt. Die im Handel erhältliche Referenzelektrode war eine solche, die als Referenzelektrolyten eine dreimolare Kaliumchloridlösung enthielt und deren Ableitelement eine Silber/Silberchlorid-Elektrode war. Der "Stromschlüssel" dieser handelsüblichen Referenzelektrode war ein poröses Keramikdiaphragma. Die entsprechende Referenzelektrode zu Vergleichszwecken wurde von der Firma W. Möller AG, CH-8050 Zürich, bezogen. 



   Die erfindungsgemässe, in Beispiel 1 beschriebene Referenzelektrode wurde in Kombination mit einer handelsüblichen pH-Elektrode in Lösungen unterschiedlichen pH-Werts getestet. 



  Die handelsübliche Referenzelektrode zu Vergleichszwecken wurde ebenfalls in Kombination mit einer analogen pH-Elektrode in Probelösungen unterschiedlichen pH-Werts getestet. 



  Die Ergebnisse dieses Tests sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: 
<tb><TABLE> Columns=5 
<tb> 
<tb>Head Col 01 AL=L: Messlösung <SEP>Referenzelektrode 
gemäss  Beispiel 1 
<tb>Head Col 04 to 05 AL=L: Referenzelektrode 
zu Vergleichszwecken 
<tb>SubHead Col 02 AL=L>Fehler in 
pH-Einheiten: 
<tb>SubHead Col 03 AL=L>Ansprechzeit: 
<tb>SubHead Col 04 AL=L>Fehler in 
pH-Einheiten: 
<tb>SubHead Col 05 AL=L>Ansprechzeit: 
<tb> <SEP>pH <SEP>&lt 0,01 <SEP>&lt 0,1 min <SEP>&lt 0,01 <SEP>0,1 min 
<tb> <SEP>pH 3 (0,001M HCl) <SEP>0,01 <SEP>&lt 0,1 min <SEP>0,04 <SEP>1,4 min 
<tb> <SEP>pH 1 (0,1M HCl) <SEP>0,03 <SEP>&lt 0,1 min <SEP>0,12 <SEP>2 min 
<tb> <SEP>pH 7 <SEP>0,01 <SEP>&lt 0,1 min <SEP>0,02 <SEP>1 min 
<tb></TABLE> 



  Man sieht, dass die Referenzelektrode gemäss Beispiel 1 drastisch verkürzte Ansprechzeiten aufwies. Ferner führte die Referenzelektrode gemäss Beispiel 1 zu sehr gut reproduzierbaren Resultaten, d.h. die Unterschiede der bei mehreren Bestimmungen gemessenen pH-Werten einer bestimmten Probelösung (Fehler in pH-Einheiten) waren wesentlich geringer als bei der konventionellen Referenzelektrode. Besonders deutlich sind die Vorteile, die mit der erfindungsgemässen Referenzelektrode gemäss Beispiel 1 erzielbar waren, dort feststellbar, wo die Messungen in verdünnten sauren Messlösungen durchgeführt wurden. 


 Beispiel 6 
 



  In diesem Beispiel wurde die in Beispiel 2 beschriebene erfindungsgemässe Einstabmesskette zur pH-Messung mit einer handelsüblichen Einstabmesskette zur pH-Bestimmung verglichen, wobei die handelsübliche Einstabmesskette als Stromschlüssel ein Keramikdiaphragma aufwies. Sowohl mit der erfindungsgemässen Einstab pH-Elektrode als auch mit der handelsüblichen Einstab pH-Elektrode wurde der pH-Wert in einer stark verdünnten wässrigen Lösung bestimmt, nämlich in Wasser, das mit Ionenaustauscher vorbehandelt worden war. 



  Bei den durchgeführten Messungen wurde die Probelösung zunächst zwei Minuten lang gerührt und dann der Rührer abgestellt und die Messung während weiterer drei Minuten fortgeführt. Die entsprechenden Messergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt. wie man sieht, sinkt bei der konventionellen mit Keramikdiaphragma ausgestatteten Einstabmesskette der abgelesene Wert der elektromotorischen Kraft (EMF, ausgedrückt in mV) nach dem Abstellen des Rührers von ursprünglich über 130 mV auf unter 90 mV ab. 



   Im Gegensatz dazu änderte sich die abgelesene elektromotorische Kraft bei der erfindungsgemässen Einstabmesskette nicht, wenn der Rührer abgeschaltet wurde. Sowohl bei eingeschaltetem Rührer als bei abgeschaltetem Rührer lag der entsprechende Wert bei 74 mV. 



  In Fig. 5 ist auf der Abszisse die Zeit in Minuten aufgetragen und auf der Ordinate die elektromotorische Kraft in mV. Eine Änderung um 60 mV entspricht einer Änderung um eine pH-Einheit. 



  Diese Messergebnisse zeigen, dass bisher bekannte, mit einem porösen Keramikdiaphragma ausgestattete Referenzelektroden Messwerte lieferten, die von der Strömung der Messprobe sehr stark abhängig waren. Diese Fehler sind auf das poröse Keramikdiaphragma zurückzuführen. 



  Die in Beispiel 2 beschriebene Einstabmesskette, in der die Referenzelektrode mit einer Einzelpore versehen ist, weist diese Nachteile nicht auf. 

Claims (9)

1. Referenzelektrode für den Einsatz in potentiometrischen Messzellen, die ein rohrförmiges Gehäuse und einen Oberflächenabschnitt aufweist, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der Probe in Berührung steht und die einen Referenzelektrolyten als Füllung besitzt und die mit einem Ableitsystem für die Referenzelektrode ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet, dass in demjenigen Abschnitt der Referenzelektrode, der bei der Durchführung der Bestimmung mit der Probe in Berührung steht, eine einzige Pore vorgesehen ist, durch welche der Referenzelektrolyt mit einer Geschwindigkeit von 1 m pro Tag bis 15 m pro Tag austritt.

2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelpore einen kreisförmigen oder nahezu kreisförmigen Querschnitt aufweist.

3.

Referenzelektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Innendurchmesser der Einzelpore 0,05 bis 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 mm beträgt.

4. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelpore eine zylindrische Gestalt oder eine nahezu zylindrische Gestalt aufweist und dass die Länge dieses Zylinders, gemessen von der Deckfläche, die dem Inneren der Elektrode zugewandt ist, bis zu der Deckfläche, die mit der Probe in Berührung gebracht wird, 0,5 bis 10 mm beträgt.

5.

Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend an die elektrolytseitige Innenfläche der Einzelpore ein Strömungsbegrenzer angeordnet ist, durch welchen der Durchtritt des Referenzelektrolyten durch die Einzelpore auf die angegebene Durchtrittsgeschwindigkeit einstellbar ist, wobei dieser elektrolytseitig angeordnete Strömungsbegrenzer vorzugsweise ein poröser Pfropfen ist.

6.

Referenzelektrode gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der in ihr enthaltene Referenzelektrolyt eine wässrige Salzlösung oder eine Salzlösung in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und wassermischbarem organischen Lösungsmittel ist, insbesondere einem vollständig wassermischbaren einwertigen, zweiwertigen oder mehrwertigen Alkohol, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Äthanol, Propanol, Äthylenglykol und Glyzerin.

7.

Referenzelektrode nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Referenzelektrolyten ausserdem eine Komponente enthalten ist, welche die Viskosität des Referenzelektrolyten erhöht, beispielsweise ein Verdickungsmittel, welches dem Referenzelektrolyten in dem Temperaturbereich, in welchem die Referenzelektrode eingesetzt werden soll, eine viskose, hochviskose bis gelartige Konsistenz verleiht.

8. Referenzelektrode nach einem der Patentansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass an der Innenseite der Referenzelektrode zusätzlich eine Vorrichtung vorgesehen ist, welche auf den in der Referenzelektrode enthaltenen Referenzelektrolyten einen Druck ausübt, der höher als der atmosphärische Druck ist.

9.

Referenzelektrode nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung zur Ausübung des Druckes auf den Referenzelektrolyten eine im Inneren der Elektrode angeordnete elektrochemische Gasentwicklungszelle ist.