CH702560B1

CH702560B1 - Referenzelektrode.

Info

Publication number: CH702560B1
Application number: CH00848/11A
Authority: CH
Inventors: Stefan Wilke
Original assignee: Conducta Endress & Hauser
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2012-08-15
Also published as: CN102265147B; DE102008055082A1; US20110308947A1; WO2010072509A1; US8926810B2; CN102265147A

Abstract

Referenzelektrode (1), insbesondere für eine potentiometrische Messzelle, umfassend: ein Gehäuse (3), welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, welcher einen Referenzelektrolyten (5) und mindestens einen Teil eines Ableitsystems zum Ableiten eines Potentials der Referenzelektroden (1) enthält, wobei der Referenzelektrolyt mit einem das Gehäuse (3) umgebenden Medium, insbesondere einem Messmedium, über mindestens eine durch eine Gehäusewand (9) des Gehäuses (3) durchgehende Bohrung in Kontakt steht, wobei die Bohrung an ihrer engsten Stelle einen Innendurchmesser von nicht mehr als 50 µm, und eine Längserstreckung von nicht mehr als 200 µm aufweist und wobei der Referenzelektrolyt (5) ein gelförmiger Referenzelektrolyt ist.

Description

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode, insbesondere für eine potentiometrische Messzelle, umfassend ein Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, welcher einen Referenzelektrolyten und mindestens einen Teil eines Ableitsystems zum Ableiten eines Potentials der Referenzelektrode enthält.

[0002] Referenzelektroden dienen in potentiometrischen Messzellen dazu, ein konstantes Referenzpotential für Messungen mit einer oder mehreren Messelektroden zu liefern. Sie werden häufig als stabförmige Referenzelektroden oder kombiniert mit einer Messelektrode als sogenannte Einstabmessketten in vielen Bereichen eingesetzt. Messelektroden, mit denen die Referenzelektroden in Kombinationen eingesetzt werden, sind beispielsweise pH-Elektroden oder ionenselektive Elektroden zur Bestimmung von Kationen wie Natrium, Kalium, Calcium oder von Anionen wie Chlorid, Fluorid, Nitrat und Carbonat. Solche Elektrodenkombinationen dienen beispielsweise der Bestimmung der entsprechenden lonenkonzentrationen in wässrigen Lösungen oder Wasser enthaltenden Medien wie natürlichen Gewässern, Schwimmbädern, Abwässern oder Produktströmen.

[0003] Es ist bekannt, dass derjenige Teil der Referenzelektrode, der bei der Durchführung der Bestimmung mit einer Probe, im Folgenden auch als Messmedium bezeichnet, in Berührung gebracht wird, einen elektrolytischen Kontakt des in der Referenzelektrode befindlichen Referenzelektrolyten mit der Probe gewährleisten muss. Diese Kontaktstelle, an welcher der Flüssigkeitskontakt zwischen dem Referenzelektrolyten der Referenzelektrode und dem Messmedium erfolgt, wird als Diaphragma bezeichnet. Häufig wird das Diaphragma als Pfropfen aus einem vernetzten Hydrogel, als poröser Keramik- oder Kunststoffstift, als Spalt oder als Glasschliff ausgestaltet.

[0004] Mit einer Messzelle, die aus einer Messelektrode, nämlich einer ionenselektiven Elektrode bzw. einer pH-Elektrode und einer Referenzelektrode aufgebaut ist, wird bekanntlich die lonenkonzentration in dem Messmedium aufgrund einer Änderung der Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode bestimmt. Das Potential der Messelektrode ist von der Konzentration der zu bestimmenden lonensorte im Messmedium abhängig und wird im Idealfall nicht durch die Anwesenheit von Störionen beeinflusst, während das Potential der Referenzelektrode von der Konzentration der zu bestimmenden lonenart und auch von den Störionen nicht beeinflusst wird. Dementsprechend ändert sich die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode in diesem Idealfall ausschliesslich aufgrund der Änderung des Potentials der Messelektrode infolge geänderter Konzentrationen der zu bestimmenden Ionen, während das Potential der Referenzelektrode unverändert bleiben muss, sodass aufgrund der Potentialdifferenz nach einer entsprechenden Kalibrierung die Konzentration des zu bestimmenden Ions in der Probelösung direkt abgelesen werden kann.

[0005] Dementsprechend führt eine Änderung des Potentials der Referenzelektrode zu einer Verfälschung der Messergebnisse. Der für eine solche Änderung des Potentials der Referenzelektrode massgebliche Bereich ist der Bereich des Diaphragmas, in dem der in der Referenzelektrode enthaltene Referenzelektrolyt in direkten oder indirekten Flüssigkeitskontakt mit dem Messmedium gelangt.

[0006] Der Austrag von Referenzelektrolyt aus der Referenzelektrode im Bereich des Diaphragmas führt, sofern er nicht durch eine äussere Elektrolytzufuhr oder durch einen Vorrat an ungelöstem Salz im Referenzelektrolyt ausgeglichen wird, zu einer Abnahme der Konzentration des Referenzelektrolyten. Da beispielsweise die Spannung einer mit Kaliumchlorid-Lösung gefüllten Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode (auch Ag/AgCI-Referenzelektrode), d.h. einer Referenzelektrode, welche als Referenzelektrolyten eine meist 3 molare Kaliumchloridlösung und als Ableitsystem eine mit festem Silberchlorid in Kontakt stehende, beispielsweise mit Silberchlorid beschichtete, Silberelektrode enthält, annähernd vom Logarithmus der Kaliumchlorid-Konzentration abhängt, ist eine Abnahme der Kaliumchlorid-Konzentration mit einer Zunahme des Elektrodenpotentials der Referenzelektrode verbunden, die sich wiederum als Drift der Messkettenspannung oder des Messwerts bemerkbar macht. Bei Messungen der Konzentration von einwertigen Ionen mittels ionenselektiver Elektroden entspricht ein Spannungsmessfehler von nur 1 mV bereits einem relativen Konzentrationsmessfehler von 4%. Bei der Online-Messtechnik, die in der Regel in der Prozessmesstechnik zur Anwendung kommt, taucht die Referenzelektrode ständig in das Messmessmedium ein. In diesem Fall kann die Konzentrationsabnahme des Referenzelektrolyten die Lebensdauer bzw. die Standzeit der Referenzelektrode im Messmedium begrenzen oder ein häufiges Nachkalibrieren bzw. Nachjustieren der Messkette, deren Bestandteil die Referenzelektrode ist, erforderlich machen.

[0007] Aufgrund der Löslichkeit des Silberchlorids in der relativ hochkonzentrierten Kaliumchloridlösung enthält der Referenzelektrolyt einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode im Allgemeinen 0,3 bis 1 g/l an gelöstem Silberchlorid. Kommt dieser Referenzelektrolyt mit einem Messmedium in Berührung, das Eiweisse, Sulfide, Jodide oder andere Bestandteile enthält, die mit Silber ein schwerlösliches Produkt bilden, dann fallen diese als schwerlösliche Silberverbindungen aus und setzen die Poren des Diaphragmas zu. Auch im Messmedium gegebenenfalls vorhandene Schwebstoffe oder sonstige makroskopische Verschmutzungen des Messmediums können das Diaphragma verunreinigen.

[0008] Auch stark oxidierende oder reduzierende Stoffe, die durch die elektrolytische Verbindung zwischen dem Referenzelektrolyt und der Messlösung in den Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode gelangen, können die Funktion der Referenzelektrode beeinträchtigen, da sie ein Redoxpotential an der Ableitung hervorrufen.

[0009] Weiterhin kommt es am Diaphragma zwischen dem Referenzelektrolyt und dem Messmedium zur Ausbildung eines Diffusionspotentials. Dieses hängt hinsichtlich Grösse und Betrag unter anderem von der Art und den Konzentrationen der Ionen in Referenzelektrolyt und Messmedium, von der Art und geometrischen Gestalt des Diaphragmas und von den Strömungsverhältnissen ab. Durch die Wahl eines geeigneten Referenzelektrolyten und durch eine geeignete Ausgestaltung des Diaphragmas wird versucht, das Diffusionspotential zu minimieren oder konstant zu halten. Relativ geringe Diffusionspotentiale lassen sich erreichen, indem als Referenzelektrolyt eine konzentrierte Salzlösung verwendet wird, und wenn ausserdem das Kation und das Anion des im Referenzelektrolyten gelösten Salzes eine nahezu gleiche Ionenbeweglichkeit aufweisen. Aus diesem Grund wird häufig eine 3 bis 4 molare wässrige Lösung von Kaliumchlorid als Referenzelektrolyt oder in Stromschlüsseln als Brückenelektrolyt verwendet. Bei einer potentiometrischen Messung beruht im Allgemeinen der grösste Anteil der gesamten Messunsicherheit auch bei einem sorgfältig ausgewählten Referenzelektrolyt auf der Unsicherheit des Diffusionspotentials.

[0010] Bei Diaphragmen aus porösen Werkstoffen kann die voranstehend beschriebene Zusetzung durch schwerlösliche Stoffe oder andere Verunreinigungen das Diffusionspotential erheblich beeinflussen und damit die Messunsicherheit vergrössern oder gar die Messwerte in nicht tolerierbarem Masse verfälschen.

[0011] Zahlreiche bekannte Ansätze zielen auf die Erreichung einer hohen zeitlichen Stabilität der Elektrodenspannung, d.h. einer geringen Sensordrift, und einer hohen Standzeit mittels einer speziellen Gestaltung des Diaphragmas, bei der sowohl der Austrag des Referenzelektrolyten in das Messmedium als auch der Eintrag von Probenbestandteilen in der umgekehrten Richtung gering ist.

[0012] Einer der ältesten bekannten Ansätze, z.B. in K. Schwabe, pH-Messtechnik, Th. Steinkopff Dresden, 1976, besteht darin, den Referenzelektrolyten und die Messlösung durch ein pfropfenförmiges Diaphragma aus einem vernetzten Hydrogel zu verbinden. Der Gel-Pfropfen unterbindet eine konvektive Vermischung der beiden Lösungen und stellt zugleich eine gewisse Diffusionsbarriere dar. Trotzdem sind der Elektrolytaustrag und der Eintrag von störenden Bestandteilen des Messmediums bei derartigen Referenzelektroden noch relativ hoch.

[0013] Eine weitere Möglichkeit einer elektrolytischen Verbindung zwischen dem Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode und dem Messmedium besteht in der Ausführung des Diaphragmas als Spalt, meist als Ringspalt, oder als Schliffverbindung. Spalt- und Schliffdiaphragmen weisen eine Reihe von Vorteilen auf: sie sind für Messungen in ionenarmen Medien geeignet, die Strömungsgeschwindigkeit der Messlösung beeinflusst die Spannung kaum, und die Diffusionspotentiale und der elektrische Widerstand sind gering. Schliffdiaphragmen mit einem lösbaren Schliff lassen sich zudem leicht reinigen.

[0014] Bei Referenzelektroden mit flüssigem Referenzelektrolyt und Schliffdiaphragma tritt jedoch ein relativ starker Ausfluss der Elektrolytlösung aus dem Gehäuseinneren auf, sodass gelegentlich Elektrolyt nachgefüllt werden muss. Schliffdiaphragmen sind deshalb hauptsächlich für Laboranwendungen geeignet, jedoch weniger für die Prozessmesstechnik, in der eine möglichst lange, wartungsfreie Standzeit der Referenzelektrode erforderlich ist.

[0015] Wird in einer Referenzelektrode mit Spaltdiaphragma ein Gelelektrolyt vorgesehen, wird das Ausfliessen von Elektrolyt aus dem Gehäuseinneren weitgehend unterbunden. Es verbleibt jedoch eine relativ starke Diffusion von KCl aus dem Referenzelektrolyt aus dem Gehäuseinnern ins Messmedium hinein, was zu einer Potentialdrift der Referenzelektrode aufgrund der Konzentrationsabnahme des KCl führt. Darüber hinaus können Inhaltsstoffe des Messmediums über das Spaltdiaphragma in den Elektrolyt im Gehäuseinneren hineindiffundieren.

[0016] Ein weiterer Ansatz zur Verminderung der Vermischung von Referenzelektrolyt und Messmedium besteht darin, einen möglichst langen Diffusionsweg zwischen dem Messmedium und dem Inneren der Referenzelektrode zur Verfügung zu stellen. Eine derartige Referenzelektrode ist beispielsweise in DE 10 207 624 A1 beschrieben. Bei räumlich ausgedehnten Diffusionszonen stellt sich ein im Wesentlichen konstantes Diffusionspotential, und damit ein stabiler Spannungsmesswert der Messkette, jedoch nur allmählich, ein. So wird in vielen Fällen das zeitliche Ansprechverhalten bei der potentiometrischen pH-Wertmessung nicht von den Einstellvorgängen an der pH-selektiven Glasmembran der Messelektrode bestimmt, sondern von den Einstellvorgängen am Diaphragma der Referenzelektrode zwischen Referenzelektrolyt und Messmedium.

[0017] In CH 680 311 A5 ist eine Referenzelektrode beschrieben, die eine einzige Pore als Diaphragma aufweist, durch welche der Referenzelektrolyt mit einer wohldefinierten und konstant gehaltenen Geschwindigkeit austritt. Dabei sollen die Länge und der Durchmesser der Pore so aufeinander abgestimmt werden, dass der elektrische Widerstand des Elektrolyten innerhalb der Pore einen Maximalbereich nicht übersteigt. Als bevorzugte Länge der Pore werden bei einem Porendurchmesser von 0,05 bis 0,5 mm eine Länge von 0,5 bis 12 mm, bevorzugt von 7 bis 8 mm angegeben.

[0018] Zusätzlich soll durch das Ausfliessen des Referenzelektrolyten mit konstanter Geschwindigkeit von 1 bis 15 m pro Tag ein konstantes Diffusionspotential und eine gleich bleibende Ansprechzeit gewährleistet werden. Durch die gegenüber einem porösen Material erheblich verringerte innere Oberfläche der Einzelpore soll die Empfindlichkeit der Referenzelektrode gegenüber einer Verschmutzung durch Teilchen oder störende Substanzen aus dem Messmedium herabgesetzt werden.

[0019] Diese Ausgestaltung ist jedoch mit Nachteilen verbunden: Durch das Ausströmen des Referenzelektrolyten in das Messmedium hinein kann das Messmedium relativ stark mit dem Referenzelektrolyten verunreinigt werden. Weiterhin ist, um ein Ausströmen des Referenzelektrolyten aus dem Gehäuseinneren der Referenzelektrode in das Messmedium zu gewährleisten, eine Druckdifferenz zwischen dem Referenzelektrolyt im Inneren der Referenzelektrode und dem Messmedium erforderlich. Bei Elektroden für den Gebrauch im Labor lässt sich eine solche Druckdifferenz erzeugen, indem das Gehäuse der Referenzelektrode in einem Bereich, der nicht in das Messmedium eingetaucht wird, eine Öffnung aufweist, durch die ein Druckausgleich zwischen der Atmosphäre und dem Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode erreicht wird. Bei einem wenige Zentimeter grossen Höhenunterschied zwischen dem Referenzelektrolyt im Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode und dem Messmedium genügt der dadurch bewirkte hydrostatische Druck des Referenzelektrolyten, damit Referenzelektrolyt aus dem Gehäuseinneren durch die Pore herausströmt. Bei Anwendungen in der Prozessmesstechnik ist dagegen häufig eine interne Druckerzeugung, beispielsweise mittels einer Gasentwicklungszelle im Gehäuseinneren oder eine externe Druckbeaufschlagung mittels Druckgas oder eines unter Druck stehenden Elektrolyten aus einem äusseren Vorratsgefäss erforderlich. Dies sind jedoch relativ aufwändige und damit defektanfällige und kostspielige Lösungen. Zusätzlich zu dem apparativen Aufwand, der betrieben werden muss, um ein kontinuierliches Ausströmen des Referenzelektrolyten aus dem Gehäuseinneren der Referenzelektrode zu gewährleisten, ist weiterer Aufwand notwendig, um die Ausströmgeschwindigkeit auf maximal 15 m pro Tag zu begrenzen.

[0020] Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Referenzelektrode anzugeben, welche die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll eine Referenzelektrode angegeben werden, die bei einfachem Aufbau, und damit einfacher und kostengünstiger Fertigung, über einen in der Prozessmesstechnik akzeptablen Zeitraum eine hohe Messgenauigkeit und eine geringe Drift gewährleistet, und die somit zum Einsatz in der Prozessmesstechnik geeignet ist.

[0021] Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Referenzelektrode, insbesondere für eine potentiometrische Messkette, umfassend: ein Gehäuse, welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, welcher einen Referenzelektrolyten und mindestens einen Teil eines Ableitsystems zum Ableiten eines Potentials der Referenzelektrode enthält, wobei der Referenzelektrolyt mit einem das Gehäuse umgebenden Medium, insbesondere einem Messmedium, über mindestens eine durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrung in Kontakt steht, und wobei die Bohrung an ihrer engsten Stelle einen Innendurchmesser von nicht mehr als 50 µm und eine Längserstreckung von nicht mehr als 200 µm, insbesondere von weniger als 100 µm aufweist, und wobei der Referenzelektrolyt (5) ein gelförmiger Referenzelektrolyt ist.

[0022] Im Messbetrieb wird das Gehäuse der Referenzelektrode mindestens so weit in ein Messmedium eingetaucht, dass das Messmedium über die durchgehende Bohrung mit dem Referenzelektrolyten in Kontakt steht. Anders ausgedrückt, umfasst das Gehäuse der Referenzelektrode einen Eintauchbereich, der bei Durchführung einer Messung mit dem Messmedium in Berührung gebracht wird, und zu dem mindestens ein die durchgehende Bohrung umgebender Bereich der Gehäusewand gehört.

[0023] Das Gehäuse der Referenzelektrode kann aus elektrisch isolierendem Material wie z.B. Glas oder Kunststoff bestehen. Unter einer Bohrung wird hier und im Folgenden neben einer mittels eines rotierenden Werkzeugs hergestellten Öffnung auch eine durch jegliche andere im Stand der Technik bekannte Verfahren wie z.B. Laserablation, Ätzverfahren oder Bohrererodieren erzeugte durchgehende Öffnung, die eine Verbindung zwischen dem Gehäuseinnenraum und dem das Gehäuse umgebenden Medium herstellt, verstanden. Weiterhin wird unter einer Bohrung im Sinne dieser Anmeldung auch eine aufgrund der Materialeigenschaften der Gehäusewand bereits vorhandene Öffnung, z.B. eine Pore, verstanden.

[0024] Als durchgehende Bohrung durch die Gehäusewand weist die Bohrung einen Austritt ins Gehäuseinnere, im Folgenden auch als innenraumseitiger Austritt bezeichnet, und einen Austritt zur Gehäuseumgebung, im Folgenden auch als mediumsseitiger Austritt bezeichnet, auf.

[0025] Unter der Längserstreckung der Bohrung wird die Strecke zwischen dem innenraumseitigen und dem mediumsseitigen Austritt der Bohrung verstanden. Die Bohrung weist eine Längserstreckung von 1 bis 200 µm, insbesondere von 1 bis 100 µm, insbesondere von 1 bis 50 µm, auf.

[0026] Der Innendurchmesser der Bohrung entspricht dem Durchmesser ihrer Querschnittsfläche.

[0027] Durch den geringen Bohrungsdurchmesser von maximal 50 µm wird trotz der kurzen Länge von nicht mehr als 200 µm, insbesondere von nicht mehr als 100 µm, ein hoher hydrodynamischer Widerstand und ein hoher Diffusionswiderstand erzielt. Auf diese Weise wird der Austrag von Referenzelektrolyt in das Medium bzw. der Eintrag von störenden Substanzen aus dem umgebenden Medium in den Referenzelektrolyten hinein stark reduziert.

[0028] In Messungen wurde festgestellt, dass bei einer Referenzelektrode mit einer einzelnen Bohrung von etwa 3,5 µm Durchmesser und einer Längserstreckung von 12 µm der Austrag von Kaliumchlorid aus einer wässrigen, 3 molaren Kaliumchloridlösung als Referenzelektrolyt nur etwa 0,2 µmol pro Tag beträgt. War die Referenzelektrode mit einem gelförmigen Referenzelektrolyt gefüllt, betrug der Austrag an Kaliumchlorid sogar nur etwa 0,3 nmol pro Tag. Bei einer Referenzelektrode mit einem herkömmlichen porösen PTFE-Diaphragma wurde nach einer Wässerungszeit von 3 Monaten ein Austrag von 6 µmol/Tag gemessen, also etwas das 30- bzw. 20.000-fache.

[0029] Die Konzentration des Referenzelektrolyten im Gehäuseinnenraum der erfindungsgemässen Referenzelektrode nimmt somit im Vergleich zu herkömmlichen, porösen Diaphragmen nur sehr langsam ab. Wegen der eingangs geschilderten Abhängigkeit des Referenzelektrodenpotentials von der Kaliumchlorid-Konzentration des Referenzelektrolyten führt die sehr langsame Änderung der Kaliumchlorid-Konzentration somit zu einer gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Referenzelektroden mit porösen Diaphragmen verringerten Drift der Messkettenspannung bzw. des Messwerts.

[0030] Durch den verringerten Elektrolytausfluss im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Referenzelektroden mit porösen Diaphragmen bzw. Spalt- oder Schliffdiaphragmen wird ausserdem die Standzeit der Referenzelektrode verlängert.

[0031] Zusätzlich ist aufgrund des geringen Stofftransports durch die Bohrung auch das Eindringen von schädlichen Substanzen aus dem umgebenden Medium in das Gehäuseinnere der Referenzelektrode reduziert. Wegen der wesentlich geringeren inneren Oberfläche der Bohrung im Vergleich zu porösen Diaphragmen, insbesondere bei einer geringen Längserstreckung der Bohrung von weniger als 200 µm, insbesondere weniger als 100 µm, ist die Anfälligkeit der Bohrung gegenüber Verschmutzungen, ähnlich wie bei der in CH 680 311 A5 beschriebenen Einzelpore, gegenüber herkömmlichen Diaphragmen weiter reduziert.

[0032] Ein weiterer Vorteil der beschriebenen Referenzelektrode besteht darin, dass sie ein nur geringes, von der Strömungsgeschwindigkeit und der Zusammensetzung des umgebenden Mediums, insbesondere des Messmediums, weitgehend unabhängiges und sich rasch einstellendes Diffusionspotential am Diaphragma zwischen Referenzelektrolyt und umgebendem Medium aufweist. Dies gilt auch für Messmedien mit einer niedrigen Elektrolytkonzentration, die entsprechend eine geringe Leitfähigkeit aufweisen.

[0033] Somit weist die beschriebene Referenzelektrode vergleichbare Vorteile hinsichtlich der Verschmutzungsneigung des Diaphragmas, der Stabilität des Diffusionspotentials und der Unabhängigkeit des Elektrodenpotentials von der Strömung des Messmediums auf wie die aus CH 680 311 A5 bekannte Referenzelektrode. Bei vergleichbarem Verhalten der Referenzelektrode kann somit auf das permanente Ausströmen des Referenzelektrolyten mit einer vorgegebenen konstanten Ausströmungsgeschwindigkeit verzichtet werden. Dies bringt den grossen Vorteil mit sich, dass der Verlust an Referenzelektrolyt gegenüber der in CH 680 311 A5 beschriebenen Referenzelektrode deutlich verringert ist. Weiterhin kann auf Mittel zur Einstellung der Ausströmungsgeschwindigkeit wie Druckpatronen oder Fliessbegrenzer verzichtet werden, sodass der Aufbau der Referenzelektrode für Einsatzzwecke in der Prozessmesstechnik wesentlich vereinfacht werden kann.

[0034] Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Referenzelektrode mit mindestens einer Bohrung mit einer Längserstreckung von nicht mehr als 200 µm liegt in der einfacheren Herstellbarkeit solcher Bohrungen gegenüber längeren Bohrungen von mehreren mm Längserstreckung. Die Bohrung kann beispielsweise in einer Folie ausgeführt werden, wobei die Folie anschliessend als Gehäusewand mit einem weiteren Gehäuseteil zur Bildung des Elektrodengehäuses der Referenzelektrode verbunden werden kann. Die Folie kann eine Dicke zwischen 5 und 50 µm, bevorzugt zwischen 5 und 20 µm, aufweisen.

[0035] In einer Ausgestaltung sind die Länge und der Durchmesser der Bohrung derart aufeinander abgestimmt, dass sich bei Diffusion einer Substanz durch die Bohrung angrenzend an die Bohrung sowohl mediumsseitig als auch innenraumseitig kugelsektorförmige, insbesondere hemisphärische, Diffusionsprofile ausbilden. Unter einem Kugelsektor versteht man einen aus einem Kugelsegment (Kalotte) und einem Kegel mit dem Schnittkreis des Kugelsegments als Basis und dem Kugelmittelpunkt als Spitze bestehenden Körper. Ein Grenzfall ist die Halbkugel, die hier als Spezialfall eines Kugelsektors verstanden wird. Wegen des kugelsektorförmigen bzw. hemisphärischen Charakters der Diffusion in den beiden kugelsektorförmigen bzw. hemisphärischen Volumenelementen, die sich jeweils an den mediumsseitigen bzw. den innenraumseifigen Austritt der Bohrung anschliessen, erfolgt der Stofftransport dort sehr intensiv, sodass sich innerhalb kurzer Zeit stationäre Konzentrationsprofile und damit auch stabile Diffusionspotentiale einstellen.

[0036] In einer weiteren Ausgestaltung weist die Bohrung eine zylindrische oder konische Gestalt mit einem kreisförmigen oder nahezu kreisförmigen Querschnitt auf.

[0037] In einer weiteren Ausgestaltung umfasst der Referenzelektrolyt eine wässrige Lösung eines Salzes, insbesondere eine 3 bis 4 molare Kaliumchloridlösung, oder einen gelförmigen Referenzelektrolyten. Der durch Konvektion verursachte Stofftransport durch das Diaphragma kann erheblich verringert werden, beispielsweise indem ein gelförmiger Referenzelektrolyt verwendet wird, welcher ein Hydrogel enthält und durch dieses in seiner Viskosität erhöht oder verfestigt ist, sodass es formstabil ist.

[0038] In einer weiteren Ausgestaltung steht der Referenzelektrolyt über eine oder mehrere durch eine Gehäusewand des Gehäuses durchgehende Bohrung oder Bohrungen mit dem das Gehäuse umgebenden Medium in Kontakt, wobei die Summe der Querschnittsflächen aller durchgehenden Bohrungen an ihrer jeweils engsten Stelle zwischen 0,5 bis 2000 µm<2>, insbesondere 0,5 bis 200 µm<2>, insbesondere 0,5 bis 20 µm<2>, beträgt. Ist als Referenzelektrolyt eine wässrige Salzlösung vorgesehen, so beträgt die Summe der Querschnittsflächen vorzugsweise zwischen 0,5 und 200 µm<2>, um einen möglichst geringen Elektrolytaustrag zu gewährleisten.

[0039] Ist nur eine einzelne Bohrung vorgesehen, die beispielsweise mittels Laserablation in der Gehäusewand erzeugt werden kann, so kann der Bohrungsdurchmesser an der engsten Stelle etwa 1 µm bis zu 50 µm betragen. Ist als Referenzelektrolyt eine wässrige Lösung vorgesehen, so beträgt der Bohrungsdurchmesser der einzelnen Bohrung vorzugsweise 1 µm bis 10 µm, um einen möglichst geringen Elektrolytaustrag zu gewährleisten.

[0040] Sind in der Trennwand mehrere Bohrungen vorgesehen, über die der Referenzelektrolyt mit dem umgebenden Medium in Kontakt steht, so kann ihr Durchmesser an der engsten Stelle zwischen 0,01 µm und 10 µm, insbesondere zwischen 0,1 µm und 5 µm, betragen, wobei darauf zu achten ist, dass das Produkt aus Anzahl der Bohrungen und ihrer Querschnittsfläche die weiter oben angegebenen Wertebereiche nicht überschreitet. Bohrungen derart kleiner Querschnitte sind beispielsweise durch Kernspurätzen herstellbar.

[0041] In einer weiteren Ausgestaltung umfasst das Ableitsystem einen Metalldraht, insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Silbersalz überzogenen Silberdraht.

[0042] In einer weiteren Ausgestaltung besteht das Gehäuse aus einem nicht elektrisch leitfähigen Material, beispielsweise aus Glas oder einem Kunststoff. Insbesondere die Gehäusewand, welche besagte Bohrung aufweist, besteht vorteilhafterweise aus Glas oder einem Kunststoff. Die besagte Gehäusewand kann beispielsweise aus einer Kunststofffolie umfassend Polyester oder Polykarbonat bestehen. Die Kunststofffolie kann beispielsweise eine Dicke zwischen 5 µm und 50 µm, bevorzugt zwischen 5 µm und 20 µm aufweisen.

[0043] Das Gehäuse, das den Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode umgibt, kann aus einem einzigen Formteil bestehen. Es kann sich aber auch aus mindestens einem ersten Gehäuseteil und einer mit dem ersten Gehäuseteil verbundenen Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, zusammensetzen. Die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, kann in diesem Fall mit dem mindestens einen ersten Gehäuseteil durch eine flüssigkeitsdichte Verbindung, insbesondere durch Klebung, Schweissung oder Klemmung, verbunden sein. Im Folgenden wird die Gehäusewand, welche die Bohrung aufweist, auch als Trennwand bezeichnet. Durch die flüssigkeitsdichte Verbindung zwischen dem ersten Gehäuseteil und der Trennwand wird gewährleistet, dass der elektrolytgefüllte Gehäuseinnenraum ausschliesslich durch die mindestens eine Bohrung in der Trennwand, nicht aber über undichte Verbindungsstellen zwischen dem Gehäuseteil und der Trennwand, mit dem Messmedium in Verbindung steht.

[0044] In einer weiteren Ausgestaltung ist die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, im Wesentlichen als Planfläche oder im Wesentlichen kalottenförmig oder als Zylindermantelfläche ausgebildet. Beispielsweise kann das Gehäuse gleichartig ausgestaltet sein wie das Gehäuse einer pH-Glaselektrode, d.h. mit einem als im Wesentlichen zylindrischer Schaft ausgestalteten Gehäusebereich, der an einem Ende mit einer kalottenförmigen dünnen Glaswand versehen ist, wobei sich die Bohrung im Bereich der kalottenförmigen dünnen Glaswand befindet.

[0045] In einer Ausgestaltung besteht die Gehäusewand, welche die besagte Bohrung aufweist, aus Kunststoff, insbesondere einer Kunststofffolie, oder aus Glas, wobei die Bohrung mittels Laserablation erzeugt ist. Dies hat den Vorteil, dass die Bohrung oder die Bohrungen zunächst in der vom Gehäuse noch getrennten Folie oder der dünnen Wand durch Laserablation oder Kernspurätzen erzeugt werden kann, und diese dann mittels einer flüssigkeitsdichten Verbindungstechnik, beispielsweise durch Kleben, Schweissen oder Verpressen, mit dem oder den übrigen Gehäuseteilen verbunden werden kann. Dies ist fertigungstechnisch einfacher zu realisieren als eine Bohrung in einem einstückigen Gehäuseteil.

[0046] Die Erfindung umfasst weiterhin eine Einstabmesskette umfassend eine Referenzelektrode nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen und eine Messelektrode. Als Messelektrode kommt beispielsweise eine ionenselektive Elektrode, beispielsweise eine Glaselektrode oder eine ionenselektive Polymermembranelektrode in Frage. Gleichermassen kann als Messelektrode auch ein chemisch sensitives Halbleiterbauelement, insbesondere ein ionenselektiver Feldeffekt-Transistor (ISFET), dienen. Die Referenzelektrode bildet die Referenzhalbzelle, die Messelektrode die Messhalbzelle der Einstabmesskette.

[0047] In einer Ausgestaltung der Einstabmesskette weist das Gehäuse der Messelektrode eine Röhrenform auf und umschliesst einen Gehäuseinnenraum, in welchem mindestens teilweise ein Ableitsystem zum Ableiten eines Messelektrodenpotentials aufgenommen ist, welches beispielsweise bei Ausgestaltung der Messelektrode als Membranelektrode mit der Messmembran in Kontakt steht, und wobei die Referenzelektrode ein das Gehäuse der Messelektrode umgebendes und von dem Gehäuseinnenraum der Messelektrode vollständig abgeschlossenes Gehäuse aufweist.

[0048] Die Erfindung betrifft weiterhin eine Durchflusszelle mit einer in die Durchflusszelle integrierten Referenzelektrode nach einer der zuvor beschriebenen Ausgestaltungen, wobei die Referenzelektrode in mindestens ein erstes Gehäuseteil der Durchflusszelle integriert ist, und wobei die Wand, die die besagte mindestens eine Bohrung aufweist, durch eine flüssigkeitsdichte Verbindung mit dem ersten Gehäuseteil verbunden ist und an einen im Betrieb der Durchflusszelle vom Messmedium durchströmten Hohlraum angrenzt.

[0049] In einer Ausgestaltung der Durchflusszelle wird der Hohlraum durch die Wand, die die mindestens eine Bohrung aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils begrenzt, wobei das zweite Gehäuseteil einen Flüssigkeitszulauf und einen Flüssigkeitsablauf umfasst, die in den Hohlraum münden.

[0050] In einer hierzu alternativen Ausgestaltung der Durchflusszelle wird der Hohlraum durch die Wand, die die mindestens eine Bohrung aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils sowie einen insbesondere ringförmigen Abstandhalter zwischen dem ersten und dem zweiten Gehäuseteil begrenzt, wobei das zweite Gehäuseteil einen Flüssigkeitszulauf und einen Flüssigkeitsablauf umfasst, die in den Hohlraum münden.

[0051] Die Erfindung wird nun anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen: <tb>Fig. 1<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Referenzelektrode mit einem in einem Gehäuse angeordneten Referenzelektrolyt, der über eine durchgehende Bohrung in einer Gehäusewand mit einem umgebenden Medium in Kontakt steht; <tb>Fig. 2<sep>eine Darstellung des an mehreren Referenzelektroden mit unterschiedlichen Diaphragmen erfassten Spannungsverlaufs beim Eintauchen in verschiedene Messmedien als Funktion der Zeit; <tb>Fig. 3<sep>eine Darstellung des an mehreren Referenzelektroden mit unterschiedlichen Diaphragmen erfassten Spannungsverlaufs beim Eintauchen in unterschiedlich konzentrierte Magnesiumchlorid-Lösungen; <tb>Fig. 4<sep>eine Darstellung der Messspannung von einer ersten pH-Messkette mit einer Referenzelektrode nach Fig. 1und einer zweiten pH-Messkette mit einer Vergleichs-Referenzelektrode mit einem porösen Diaphragma in demineralisiertem Wasser als Funktion der Zeit; <tb>Fig. 5<sep>eine Darstellung der Messspannung einer ersten pH-Messkette mit einer Referenzelektrode nach Fig. 1und einer zweiten pH-Messkette mit einer Vergleichs-Referenzelektrode mit porösem Diaphragma in Leitungswasser als Funktion der Zeit; <tb>Fig. 6<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines ersten Ausführungsbeispiels einer Referenzelektrode; <tb>Fig. 7<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines zweiten Ausführungsbeispiels einer Referenzelektrode; <tb>Fig. 8<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung eines dritten Ausführungsbeispiels einer Referenzelektrode; <tb>Fig. 9<sep>eine schematische Längsschnitt-Darstellung einer Einstabmesskette mit einer ionenselektiven Membranelektrode als Messhalbzelle und einer Referenzelektrode, deren Referenzelektrolyt über eine durchgehende Bohrung in der Gehäusewand mit dem Messmedium in Kontakt steht; <tb>Fig. 10<sep>eine schematische Längs- (a) und Querschnitt-Darstellung (b) einer Durchflusszelle mit einer integrierten Referenzelektrode.

[0052] Fig. 1 zeigt schematisch einen Längsschnitt durch eine Referenzelektrode 1 mit einem rohrförmigen Gehäuseteil 10, das an einem Ende mit einer Verschlusskappe 12 und am anderen Ende mit einer mit dem rohrförmigen Gehäuseteil 10 unter Bildung eines Gehäuses 3 verbundenen Trennwand 9 versehen ist. Das rohrförmige Gehäuseteil 10, die Verschlusskappe 12 und die Trennwand 9 begrenzen einen Gehäuseinnenraum, der in einem an die Trennwand 9 angrenzenden Bereich mit einem Referenzelektrolyt 5, beispielsweise einer wässrigen 3 molaren Kaliumchloridlösung, gefüllt ist. Als Ableitung 7 dient ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht, der in den Referenzelektrolyten 5 eintaucht. Die Ableitung 7 ist durch die Verschlusskappe 12 hindurchgeführt und über einen Anschlussdraht 8 mit einer Messelektronik (nicht dargestellt) verbunden. Beispielsweise kann der Anschlussdraht 8 zu einem hochohmigen Eingang eines Messverstärkers oder eines Impedanzwandlers geführt sein, der das Elektrodenpotential als Spannungssignal ausgibt und das verstärkte oder gewandelte Spannungssignal zur Analog/Digital-Umsetzung, Anzeige und Verarbeitung an eine übergeordnete Einheit, z.B. einen Messumformer oder einen Buskoppler, weitergibt.

[0053] Der Referenzelektrolyt 5 steht über eine durchgehende Bohrung 11 in der Trennwand 9 mit der Umgebung der Referenzelektrode 1 in Kontakt. Im Messbetrieb wird ein die Trennwand 9 umfassender Gehäusebereich der Referenzelektrode 1 in ein Messmedium eingetaucht, sodass der Referenzelektrolyt 5 über die Bohrung 11 mit dem Messmedium in Kontakt kommt.

[0054] Die Bohrung 11 hat vorzugsweise eine zylindrische oder konische Form und einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser von 1 bis 50 µm an der engsten Stelle. Die Trennwand 9 weist eine Dicke von 1 bis 200 µm, insbesondere von 1 bis 50 µm, auf. Eine bekannte Möglichkeit zur Realisierung solcher Bohrungen besteht im Durchbohren einer Kunststofffolie mittels Laserablation. Die durchbohrte Folie kann auf das untere offene Ende des rohrförmigen Gehäuseteils 10 geklebt werden, um so ein Gehäuse 3 zu bilden, welches einen Gehäuseinnenraum, der einen Referenzelektrolyten enthält, umgibt. Alternativ kann auch, beispielsweise bei einem einstückig ausgebildeten Gehäuse, direkt in einer Gehäusewand mittels Laserablation oder Bohrererodieren eine durchgehende Bohrung erzeugt werden.

[0055] Eine Bohrung 11 mit den hier angegebenen Abmessungen zeichnet sich durch eine kurze Diffusionsstrecke von einigen 10 bis maximal einigen 100 µm aus. Die Diffusionsstrecke umfasst dabei die Bohrung 11 über ihre gesamte Länge sowie die beiden an den Austritt der Bohrung 11 in den Gehäuseinnenraum und an den Austritt der Bohrung 11 zur Gehäuseumgebung, beispielsweise in das Messmedium, angrenzenden Diffusionszonen. Eine kurze Diffusionsstrecke führt dazu, dass sich schnell stationäre Konzentrationsprofile und damit auch ein konstantes Diffusionspotential über dem Diaphragma einstellen. Nach dem Eintauchen der Referenzelektrode in das Messmedium oder nach einer Änderung der Zusammensetzung des Messmediums stellt sich das Diffusionspotential schneller ein als bei anderen Arten von Diaphragmen, insbesondere als bei Diaphragmen, die ausgedehnte Diffusionszonen von mehreren mm oder gar cm Länge vorsehen.

[0056] Dies soll anhand der folgenden Fig. 2bis 5deutlich gemacht werden. Fig. 2zeigt den Verlauf des Elektrodenpotentials nach Eintauchen in verschiedene Messmedien als Funktion der Zeit bei mehreren Versuchselektroden mit unterschiedlichen Typen von Diaphragmen. Die Versuchselektroden besitzen alle ein mit einer 3 molaren Kaliumchloridlösung als Referenzelektrolyt gefülltes Gehäuse, wobei bei einigen der Versuchselektroden der Referenzelektrolyt durch Gelzusatz verdickt oder verfestigt ist, sowie eine aus einem in den Referenzelektrolyten eintauchenden mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht bestehende Ableitung auf. Zum elektrolytischen Kontakt zwischen Referenzelektrolyt und Messmedium diente bei einer ersten Versuchselektrode eine durchgehende Bohrung in einer Gehäusewand, ähnlich wie bei der Referenzelektrode gemäss Fig. 1 (durchgezogene Linie), bei einer zweiten Versuchselektrode ein aus poröser Keramik bestehendes Diaphragma (gestrichelte Linie), bei einer dritten Versuchselektrode ein Diaphragma aus porösem PTFE (gepunktete Linie), bei einer vierten Versuchselektrode ein Gel-Pfropfen (Strich-Punkt-Linie) und bei einer fünften Versuchselektrode ein Schliff-Diaphragma (Strich-Punkt-Punkt-Linie). Die erste Versuchselektrode weist eine aus einer 12 µm dicken Melinex-Folie gebildete Gehäusewand auf, die mit einer durchgehenden Bohrung von etwa 3,5 µm Innendurchmesser («Mikroloch») versehen ist.

[0057] Als Messmedien wurden jeweils eine 0,1 molare wässrige Lösung von KCl, HCl, NaOH, NaNO3, LiCI sowie Leitungswasser und eine 1 molare wässrige Lösung von KCl verwendet. Jede Versuchselektrode wurde nacheinander in jedes der Messmedien eingetaucht. Die Elektrodenpotentiale der fünf Versuchselektroden wurden gegen eine gemeinsame Referenzelektrode gemessen, welche ständig mit jedem der Messmedien über einen Agar-Gel-Stromschlüssel in Verbindung stand. Das zeitliche Ansprechen des Agar-Gel-Stromschlüssels fällt bei diesem Versuchsaufbau somit nicht ins Gewicht. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass sich das Potential der ersten Versuchselektrode (durchgezogener Strich) nach Eintauchen in eines der Messmedien ausnahmslos schneller als bei den anderen zum Vergleich herangezogenen Versuchselektroden stabilisiert.

[0058] In einem ähnlichen Versuch mit dem gleichen Satz von Versuchselektroden wurde das Elektrodenpotential der verschiedenen Versuchselektroden als Funktion der Zeit nach dem Eintauchen in wässrige Magnesiumchlorid-Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen gemessen. Die erhaltenen Potentialverläufe sind in Fig. 3 dargestellt. Auch hier ist zu beobachten, dass sich bei der ersten Versuchselektrode mit der durchgehenden Bohrung als Diaphragma deutlich schneller ein konstantes Potential einstellt als bei den übrigen Versuchselektroden.

[0059] Fig. 4 zeigt die zeitlichen Messspannungsverläufe von zwei pH-Messketten jeweils mit einer pH-selektiven Elektrode als Messelektrode und einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode in demineralisiertem Wasser. Die Referenzelektrode der ersten pH-Messkette besitzt wie die in Fig. 1gezeigte Referenzelektrode als Diaphragma eine durchgehende Bohrung mit einer Länge von etwa 12 µm und einem Innendurchmesser von etwa 3,5 µm («Mikroloch») in einer Gehäusewand (durchgehende Linie). Die Referenzelektrode der zweiten pH-Messkette besitzt als Diaphragma ein herkömmliches poröses PTFE-Diaphragma (gestrichelte Linie). Die in Fig. 4 gezeigten Messkurven wurden gleichzeitig unter Verwendung einer gemeinsamen pH-Messelektrode aufgenommen, sodass für die Einstellung der Messspannung jeder Messkette ausschliesslich die Einstellung des Referenzelektrodenpotentials von Bedeutung ist. Zu Beginn des Experiments wurde das Messmedium gerührt, nach 50 s das Rührwerk abgestellt und nach 100 s wieder eingeschaltet. Während sich die Messspannung der Messkette mit der Referenzelektrode mit PTFE-Diaphragma sofort nach dem Abstellen des Rührwerks ändert und nach etwa 100 s um etwa 8 mV abdriftet, ist bei der anderen Messkette praktisch keine Änderung feststellbar.

[0060] Ein analoger Versuch wurde mit der nahezu gleichen Versuchsanordnung in Leitungswasser durchgeführt, wobei die Referenzelektrode der zweiten Messkette durch eine ansonsten baugleiche Referenzelektrode mit einem Keramikstift-Diaphragma ersetzt wurde. Die gemessenen Spannungsverläufe sind in Fig. 5 dargestellt. Sofort nach dem Abstellen des Rührwerks nach 100 s bzw. nach 340 s ist ein Anstieg der Messspannung bei der zweiten Messkette um etwa 18 mV zu sehen. Bei der ersten Messkette mit der Referenzelektrode nach Art der in Fig. 1gezeigten ist ein wesentlich geringerer Anstieg der Messspannung festzustellen, der im Übrigen auch nach wenigen Sekunden wieder nahezu auf den ursprünglichen Wert abfällt.

[0061] Aus den in den Fig. 2bis 5 dargestellten experimentellen Daten wird deutlich sichtbar, dass eine Referenzelektrode nach Art der in Fig. 1gezeigten nicht nur eine kürzere Zeit zur Einstellung eines konstanten Elektrodenpotentials benötigt, sondern dass dieses Elektrodenpotential auch weitgehend unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Messmediums ist und einer deutlich geringeren Drift unterliegt als das Elektrodenpotential herkömmlicher Referenzelektroden mit porösem Keramik- oder Kunststoffdiaphragma.

[0062] In Fig. 6 ist schematisch im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel dargestellt. Die Referenzelektrode 601 umfasst ein erstes röhrenförmiges Gehäuseteil 610.1 aus Kunststoff. Der Aussendurchmesser des röhrenförmigen Gehäuseteils 610.1 kann beispielsweise 12 mm bei einer Länge des röhrenförmigen Gehäuseteils 610.1 von 12 cm betragen. An seinem ersten Ende ist das röhrenförmige Gehäuseteil 610.1 mit einer Verschlusskappe 612 und an seinem zweiten, dem ersten entgegengesetzten Ende mit einem zweiten Gehäuseteil 610.2 in Form einer Scheibe verschlossen. Im Bereich des zweiten Endes weist das röhrenförmige Gehäuseteil 610.1 eine kreisrunde Öffnung von 3 mm Durchmesser auf, die mit einer auf der Gehäuseaussenseite des röhrenförmigen Gehäuseteils 610.1 befestigten Trennwand 609 überdeckt ist. Diese Trennwand 609 weist eine Dicke von 12 µm auf und kann beispielsweise als Polyesterfolie ausgestaltet sein. Das röhrenförmige Gehäuseteil 610.1, das zweite Gehäuseteil 610.2 und die Trennwand 609 umschliessen unter Bildung eines Gehäuses 603 einen Gehäuseinnenraum, in dem der Referenzelektrolyt 605 aufgenommen ist. Über eine, beispielsweise mittels Laserablation erzeugte, durchgehende Bohrung 611 in der Trennwand 609 steht der Referenzelektrolyt 605 mit einem das Gehäuse 603 im Bereich der Bohrung 611 umgebenden Medium in Kontakt. Im Messbetrieb wird das Gehäuse 603 der Referenzelektrode 601 mindestens in einem Bereich um die durchgehende Bohrung 611 herum in das Messmedium eingetaucht. Die Bohrung 611 besitzt eine konische Form und weist an der Stelle ihres geringsten Querschnitts einen Innendurchmesser von 2 µm auf. Der Bereich des geringsten Querschnitts der konischen Bohrung 611 bildet ihren Austritt zum Messmedium hin.

[0063] In den Referenzelektrolyten 605 taucht ein mit Silberchlorid überzogener Silberdraht als Ableitung 607 ein. Die Ableitung 607 ist durch die Verschlusskappe 612 hindurchgeführt und mittels eines Anschlussdrahtes 608 mit einer Messelektronik (nicht dargestellt) verbunden. Die Wand des ersten röhrenförmigen Gehäuseteils 610.1 weist im Bereich ihres anschlussseitigen Endes eine Nachfüllöffnung 613 auf, durch die Referenzelektrolyt in den Gehäuseinnenraum nachgefüllt werden kann. Üblicherweise ist die Nachfüllöffnung 613 mittels eines Stopfens verschliessbar.

[0064] In Fig. 7 ist schematisch ein Längsschnitt durch eine Referenzelektrode 701 in einer weiteren Ausgestaltung dargestellt. Die Referenzelektrode 701 umfasst ein röhrenförmiges Gehäuseteil 710 von 12 cm Länge und 12 mm Aussendurchmesser, an dessen einem Ende eine Verschlusskappe 712 und an dessen anderem Ende eine als Polyesterfolie ausgestaltete Trennwand 709 durch Aufschweissen mit dem Gehäuseteil 710 unter Bildung eines Gehäuses 703 flüssigkeitsdicht verbunden ist. Die Polyesterfolie weist eine Dicke von 12 µm auf und ist mittig mit einer konischen durchgehenden Bohrung 711 versehen, die im Bereich ihres engsten Querschnitts einen Innendurchmesser von etwa 5 µm aufweist. Dieser Bereich bildet vorzugsweise den Austritt der Bohrung 711 zur Gehäuseumgebung.

[0065] Der Gehäuseinnenraum ist mit einem gelförmigen, formstabilen Referenzelektrolyten 705 vollständig ausgefüllt. Ein geeigneter gelförmiger Referenzelektrolyt 705 kann zum Beispiel durch Vernetzen von Polyacrylamid in einer 3 molaren wässrigen Lösung von Kaliumchlorid im Gehäuse der Referenzelektrode hergestellt werden. Wird die Referenzelektrode 701 mit einem die Trennwand 709 umfassenden Bereich in ein Messmedium eingetaucht, steht der gelförmige Referenzelektrolyt 705 über die Bohrung 711 mit dem Messmedium in Kontakt. Die Ableitung 707 wird durch einen mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht gebildet. Wie im Beispiel der Fig. 1und 6wird die Ableitung 707 durch die Verschlusskappe 712 hindurchgeführt und ist über den Anschlussdraht 708 mit der Messelektronik verbunden.

[0066] Da der Gehäuseinnenraum der Referenzelektrode 701 vollständig mit dem gelförmigen Referenzelektrolyten 705 ausgefüllt ist, kann die Referenzelektrode 701 auch bei erhöhtem Druck eingesetzt werden, ohne dass sie gegenüber Druckschwankungen empfindlich ist. Wenn sich infolge Temperaturschwankungen das Gehäuse 703 und der Elektrolyt 705 unterschiedlich stark ausdehnen, kommt es zu einer geringen Deformation der aus Polyesterfolie gebildeten Trennwand 709, wodurch ein Herausdrücken von Referenzelektrolyt 705 bzw. ein Einsaugen von Messmedium in den Gehäuseinnenraum vermieden wird.

[0067] In Fig. 8 ist im Längsschnitt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Referenzelektrode 801 dargestellt. Die Referenzelektrode 801 weist ein röhrenförmiges Gehäuseteil 810 von ca. 12 mm Aussendurchmesser und einer Länge von ca. 12 cm aus Glas auf, welches an einem Ende mit einer Verschlusskappe 812 verschlossen und an seinem entgegengesetzten Ende mit einer kalottenförmigen Gehäusewand 809 unter Bildung eines einen Gehäuseinnenraum umschliessenden Gehäuses 803 verbunden ist. Die kalottenförmige Gehäusewand 809 ist ebenfalls aus Glas gebildet. Im Gehäuseinnenraum ist ein zähflüssiger Referenzelektrolyt 805 aufgenommen, beispielsweise eine 3 molare wässrige Lösung von Kaliumchlorid, welche durch Zusatz von 3% Polyacrylamid angedickt ist. Der Referenzelektrolyt 805 steht über eine durchgehende Bohrung 811 in der kalottenförmigen Gehäusewand 809 mit der Umgebung des Gehäuses 803 in Verbindung. Die kalottenförmige Gehäusewand weist im Bereich der Bohrung 811 eine Wandstärke von etwa 100 µm auf, sodass die Längserstreckung der Bohrung 811 ebenfalls nicht mehr als 100 µm beträgt. Der Querschnitt der Bohrung 811 besitzt einen Durchmesser von 10 µm. Eine solche Bohrung kann beispielsweise durch Laserablation erzeugt werden.

[0068] In den Referenzelektrolyten 809 taucht, wie zuvor beschrieben, eine Ableitung 807 ein, die einen mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht umfasst, und die durch die Verschlusskappe 812 hindurchgeführt wird und über einen Anschlussdraht 808 mit einer Messelektronik verbunden ist. In seinem anschlussseitigen Bereich weist das Gehäuse 803 eine kreisrunde Nachfüllöffnung 813 auf, durch die Referenzelektrolyt in den Gehäuseinnenraum nachgefüllt werden kann.

[0069] In Fig. 9 ist eine Einstabmesskette 901 mit einer Membranelektrode als Messhalbzelle und einer Referenzelektrode als Referenzhalbzelle dargestellt. Die Messhalbzelle der Einstabmesskette 901 umfasst ein erstes röhrenförmiges Gehäuseteil 915 mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 12 cm aus einem elektrisch nicht leitfähigen Material, im hier beschriebenen Beispiel aus Glas, das in seinem ersten Endbereich in einen Sensorsteckkopf 923 mündet und in seinem zweiten Endbereich durch eine ionenselektive Membran 917 abgeschlossen ist und so einen ersten Gehäuseinnenraum, den Messhalbzelleninnenraum, begrenzt. Das Ableitsystem der Messhalbzelle wird durch einen flüssigen Referenzelektrolyten 919, in den eine Ableitung 921, beispielsweise ein Metalldraht, eintaucht, gebildet. Die Ableitung 921 ist mit einer im Sensorsteckkopf 923 untergebrachten Messelektronik verbunden. Bei der Messhalbzelle kann es sich beispielsweise um eine herkömmliche pH-selektive Glasmembran-Elektrode handeln.

[0070] Das röhrenförmige Gehäuseteil 915 ist von einem äusseren Schaftrohr 910.1 aus Glas oder Kunststoff umgeben, das einen Aussendurchmesser von 12 mm aufweist. Das äussere Schaftrohr 910.1 ist konzentrisch zu dem röhrenförmige Gehäuseteil 915 angeordnet und mündet an seinem einen Ende im Sensorsteckkopf 923, während es an seinem dem Sensorsteckkopf 923 entgegengesetzten Ende von einer ringförmigen stirnseitigen Gehäusewand 910.2, die mit der Aussenseite des röhrenförmigen Gehäuseteils 910.1 verbunden ist, begrenzt wird. Das äussere Schaftrohr 910.1, das röhrenförmige Gehäuseteil 915, der Sensorsteckkopf 923 und die ringförmige stirnseitige Gehäusewand 910.2 umgeben somit einen zweiten Gehäuseinnenraum, den Referenzhalbzelleninnenraum. Der Referenzhalbzeileninnenraum ist zumindest teilweise mit einem Referenzelektrolyten 905, beispielsweise einer 3 molaren wässrigen Kaliumchlorid-Lösung, gefüllt, in den eine äussere Ableitung 907, beispielsweise ein mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht, eintaucht. Die äussere Ableitung 907 ist leitfähig mit der im Sensorsteckkopf 923 untergebrachten elektronischen Schaltung verbunden. Die elektronische Schaltung wandelt die von den Ableitungen 613 und 633 gelieferten Potentiale und leitet die gewandelten Signale weiter.

[0071] Das Schaftrohr 910.1 weist in seinem steckkopfseitigen Bereich eine Nachfüllöffnung 913 auf, durch die Referenzelektrolyt 905 in den Referenzhalbzelleninnenraum nachgefüllt werden kann. Vorteilhafterweise ist die Nachfüllöffnung 913 mittels eines Ventils oder Stopfens (nicht eingezeichnet) verschliessbar, in seinem dem Sensorsteckkopf 923 entgegengesetzten Endbereich weist das Schaftrohr 910.1 eine durchgehende Bohrung 911 mit einem Innendurchmesser von 5 µm an der Stelle des kleinsten Querschnitts auf. Mindestens in diesem Endbereich besitzt das Schaftrohr 910.1 eine Wandstärke von nur 200 µm, sodass die durchgehende Bohrung 911 eine Längserstreckung von nur 200 µm aufweist. In einer alternativen Ausgestaltung kann das Schaftrohr auch eine grössere Wandstärke besitzen. In diesem Fall kann das Schaftrohr eine Öffnung von einigen Millimetern Durchmesser aufweisen, die mit einer dünnen Folie von weniger als 200 µm Dicke überdeckt ist, wobei die Folie eine durchgehende Bohrung von 5 µm Innendurchmesser aufweist, über die der Referenzelektrolyt mit der Umgebung der Einstabmesskette 901 in Verbindung steht.

[0072] Zur Durchführung von Konzentrationsmessungen bzw. von pH-Messungen wird ein Eintauchbereich am dem Sensorsteckkopf 923 entgegengesetzten Ende der Einstabmesskette 901 mit einem Messmedium in Berührung gebracht. Dieser Eintauchbereich umfasst sowohl die ionenselektive Membran 917 als auch die durchgehende Bohrung 911. In der Einstabmesskette 901 kann optional ein Temperaturfühler (nicht eingezeichnet) vorgesehen sein.

[0073] Der Sensorsteckkopf 923 bildet die Primärseite einer Steckverbinderkupplung, über die die Einstabmesskette mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, verbunden ist. An die übergeordnete Einheit können die gewandelten Signale übertragen und dort weiterverarbeitet und/oder ausgegeben werden. Die Steckverbinderkupplung kann als Steckkontakt mit galvanischer Kopplung, oder, zur Minimierung von elektrischen Störeinflüssen, als Steckverbindung mit induktiver Signal- und Energieübertragung ausgestaltet werden.

[0074] In Fig. 10 ist schematisch eine Durchflusszelle im Längsschnitt (Fig. 10a)) und im Querschnitt entlang der Linie A (Fig. 10b)) für Online-Messungen mit einer Referenzelektrode gezeigt. Die Durchflusszelle kann beispielsweise in einem Analysensystem oder einem Analysator, beispielsweise nach der in der europäischen Patentanmeldung EP 1 509 774 A1 beschriebenen Ausgestaltung, verwendet werden. Sie kann mit einer oder mehreren weiteren ähnlich aufgebauten Durchflusszellen mit ionen- oder pH-Wert-selektiven Messelektroden derart verbunden werden, dass im Messbetrieb ein Messmedium alle verbundenen Durchflusszellen durchströmt und so eine Messkette zur Messung von pH-Wert und/oder lonenkonzentrationen in Bezug auf die Referenzelektrode gebildet wird.

[0075] Die Durchflusszelle umfasst ein erstes topfförmiges Gehäuseteil 1025, das zusammen mit einer fest mit dem topfförmigen Gehäuseteil 1025 verbundenen, beispielsweise 12 µm dicken, aus einer Polyesterfolie gebildeten Trennwand 1009 einen Gehäuseinnenraum begrenzt. Der Gehäuseinnenraum ist vollständig von einem Referenzelektrolyten 1005, beispielsweise einer durch Zugabe von vernetztem Polyacrylamid gelierten, 3 molaren wässrigen Kaliumchloridlösung, ausgefüllt. Über eine konische Bohrung 1011 in der Trennwand 1009 mit einem Innendurchmesser von 5 µm an der engsten Stelle steht der Referenzelektrolyt 1005 in Kontakt mit einer Messkammer 1026, die, wie weiter unten beschrieben, im Messbetrieb von einem Messmedium durchströmt wird. Die engste Stelle der konischen Bohrung 1011 bildet bevorzugt den Austritt zur Messkammer 1026 hin. Die Ableitung des sich im Messbetrieb einstellenden Elektrodenpotentials erfolgt mittels einer in den Referenzelektrolyten 1005 hineinragenden Ableitung 1007, einem mit Silberchlorid überzogenen Silberdraht, der durch das erste Gehäuseteil 1025 hindurchgeführt wird und mit einer nicht näher dargestellten Messelektronik verbunden ist.

[0076] Dadurch, dass der gesamte Gehäuseinnenraum durch den gelförmigen Referenzelektrolyten 1005 ausgefüllt ist, wird die Stabilität der Referenzelektrode auch bei einem Über- oder Unterdruck in der Messkammer 1026 gewährleistet. Aufgrund der Flexibilität und Elastizität der als Folie ausgestalteten Trennwand 1009 können sich bei Temperaturänderungen der Referenzelektrolyt und das Gehäuse ausdehnen oder zusammenziehen, ohne dass das Messmedium aus der Messkammer 1026 in den Gehäuseinnenraum hineingedrückt oder Referenzelektrolyt 1005 aus dem Gehäuseinnenraum herausgedrückt wird.

[0077] Zum Füllen des Gehäuseinnenraums mit dem Referenzelektrolyt 1005 dient die Zuleitung 1033, die mittels eines Ventils 1035 gegenüber der Umgebung verschlossen werden kann. Als Material für das erste Gehäuseteil 1025 kommt beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon) in Frage.

[0078] Die Messkammer 1026 wird durch die Trennwand 1009, ein zweites Gehäuseteil 1028 aus z.B. Polymethylmethacrylat (PMMA, Plexiglas) und einen ringförmigen Abstandhalter 1027 aus z.B. Polytetrafluorethylen begrenzt. Im zweiten Gehäuseteil 1028 sind eine Zuleitung 1029 und eine Ableitung 1030 für ein Messmedium vorgesehen, das im Messbetrieb der Durchflusszelle die Messkammer 1026 durchströmt.

[0079] Wie weiter oben schon angedeutet, kann die Durchflusszelle mit einer zweiten im Wesentlichen baugleichen Durchflusszelle (nicht dargestellt) derart verbunden werden, dass das Messmedium im Messbetrieb durch die Messkammern beider Durchflusszellen strömt. Die zweite Durchflusszelle kann anstelle der Trennwand 1009 beispielsweise eine pH- oder ionenselektive Membran besitzen. Bei einem derartigen Aufbau aus zwei Durchflusszellen bildet die erste Durchflusszelle eine Referenzhalbzelle und die zweite Durchflusszelle eine Messhalbzelle, Mit diesem Aufbau lässt sich entsprechend im hindurchströmenden Messmedium ein pH-Wert oder eine lonenkonzentration bestimmen. Selbstverständlich können auch mehrere baugleiche Messhalbzellen mit der Referenzhalbzelle verbunden werden, um auf diese Weise die Konzentrationen verschiedener Ionen, beispielsweise Ammonium- und Nitrat-Ionen, und/oder den pH-Wert im Messmedium gleichzeitig im Durchfluss zu bestimmen.

Claims

1. Referenzelektrode (1, 601, 701, 801), insbesondere für eine potentiometrische Messzelle, umfassend: ein Gehäuse (3, 603, 703, 803, 903, 1025), welches einen Gehäuseinnenraum umgibt, welcher einen Referenzelektrolyten (5, 605, 705, 805, 905) und mindestens einen Teil eines Ableitsystems zum Ableiten eines Potentials der Referenzelektrode (1, 601, 701, 801) enthält, wobei der Referenzelektrolyt (5, 605, 705, 805, 905, 1005) mit einem das Gehäuse (3, 603, 703, 803, 903, 1025) umgebenden Medium, insbesondere einem Messmedium, über mindestens eine durch eine Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009) des Gehäuses (3, 603, 703, 803, 903, 1025) durchgehende Bohrung (11, 611, 711, 811, 911, 1011) in Kontakt steht, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Bohrung (11, 611, 711, 811, 911, 1011) an ihrer engsten Stelle einen Innendurchmesser von nicht mehr als 50 µm und eine Längserstreckung von nicht mehr als 200 µm aufweist, und wobei der Referenzelektrolyt (5, 605, 705, 805, 905) ein gelförmiger Referenzelektrolyt ist.

2. Referenzelektrode (1, 601, 701, 801) nach Anspruch 1, wobei die mindestens eine Bohrung (11, 611, 711, 811, 911, 1011) eine zylindrische oder konische Gestalt mit einem kreisförmigen oder nahezu kreisförmigen Querschnitt aufweist.

3. Referenzelektrode (1, 601, 701, 801) nach Anspruch 1 oder 2, wobei der gelförmige Referenzelektrolyt (5, 605, 705, 805, 905) ein Hydrogel enthält und durch dieses in seiner Viskosität erhöht oder verfestigt ist, sodass er formstabil ist.

4. Referenzelektrode (1, 601, 701, 801) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Referenzelektrolyt (5, 605, 705, 805, 905, 1005) über eine durch die Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009) des Gehäuses (3, 603, 703, 803, 903, 1025) durchgehende Bohrung (11, 611, 711, 811, 911, 1011) oder mehrere durch die Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009) des Gehäuses (3, 603, 703, 803, 903, 1025) durchgehende Bohrungen (11, 611, 711, 811, 911, 1011) mit dem das Gehäuse (3, 603, 703, 803, 903, 1025) umgebenden Medium in Kontakt steht, wobei die Summe der Querschnittsflächen aller durchgehenden Bohrungen (11, 611, 711, 811, 911, 1011) an ihrer jeweils engsten Stelle zwischen 0,5 µm<2> und 2000 µm<2>, insbesondere zwischen 0,5 µm<2> und 200 µm<2>, insbesondere zwischen 0,5 µm<2> und 20 µm<2>, beträgt.

5. Referenzelektrode (1, 601, 701, 801) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Referenzelektrolyt (5, 605, 705, 805, 905, 1005) über eine einzige Bohrung (11, 611, 711, 811,911, 1011) mit dem Medium in Kontakt steht, und wobei der Durchmesser an ihrer engsten Stelle zwischen 1 µm und 50 µm, insbesondere zwischen 1 µm und 30 µm, beträgt.

6. Referenzelektrode (1, 601, 701, 801) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Referenzelektrolyt (5, 605, 705, 805, 905, 1005) über mehrere Bohrungen (11, 611, 711, 811, 911,1011) mit dem Medium in Kontakt steht, und wobei der Durchmesser jeder einzelnen Bohrung (11, 611, 711, 811, 911, 1011) an ihrer engsten Stelle zwischen 0,01 µm und 10 µm, insbesondere zwischen 0,1 µm und 5 µm, beträgt.

7. Referenzelektrode (1, 601, 701, 801) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Ableitsystem einen Metalldraht, insbesondere einen mit einem schwerlöslichen Silbersalz überzogenen Silberdraht, umfasst.

8. Referenzelektrode (1, 601, 701) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Gehäusewand (9, 609, 709, 1009), welche die besagte mindestens eine Bohrung (11, 611, 711, 1011) aufweist, mit einem weiteren Gehäuseteil (10, 610.1, 710, 1025) durch eine flüssigkeitsdichte Verbindungsstelle, insbesondere durch Klebung, Schweissung oder Klemmung, unter Bildung des Gehäuses (3, 603, 703, 903) verbunden ist.

9. Referenzelektrode (1, 601, 701, 801) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009), welche die besagte mindestens eine Bohrung (11, 611, 711, 811, 1011) aufweist, im Wesentlichen als Planfläche oder im Wesentlichen kalottenförmig oder als Zylindermantelfläche ausgebildet ist.

10. Referenzelektrode (1, 601, 701, 801) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Gehäusewand (9, 609, 709, 809, 1009), welche die besagte mindestens eine Bohrung (11, 611, 711, 811, 1011) aufweist, aus Kunststoff, insbesondere einer Kunststofffolie, oder aus Glas besteht, und wobei die Bohrung mittels Laserablation erzeugt ist.

11. Einstabmesskette (901) umfassend eine Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und eine Messelektrode.

12. Einstabmesskette (901) nach Anspruch 11, wobei die Messelektrode als Membranelektrode, insbesondere als pH-Glaselektrode oder als ionenselektive Polymermembranelektrode oder als chemisch sensitives Halbleiterbauelement, insbesondere als ionenselektiver Feldeffekt-Transistor (ISFET), ausgestaltet ist.

13. Einstabmesskette (901) nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Gehäuse der Messelektrode eine Röhrenform aufweist und einen Gehäuseinnenraum umschliesst, in welchem mindestens teilweise ein Ableitsystem zum Ableiten eines Messelektrodenpotentials aufgenommen ist, und wobei die Referenzelektrode ein das Gehäuse der Messelektrode umgebendes und von dem Gehäuseinnenraum der Messelektrode vollständig abgeschlossenes Gehäuse (903) aufweist.

14. Durchflusszelle mit einer in die Durchflusszelle integrierten Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Referenzelektrode in mindestens ein erstes Gehäuseteil (1025) der Durchflusszelle integriert ist, und wobei die Wand (1009), die die besagte mindestens eine Bohrung (1011) aufweist, mittels einer flüssigkeitsdichten Verbindung mit dem ersten Gehäuseteil (1025) verbunden ist und an einen im Messbetrieb vom Messmedium durchströmten Hohlraum (1026) angrenzt.

15. Durchflusszelle nach Anspruch 14, wobei der Hohlraum (1026) durch die Wand (1009), die die mindestens eine Bohrung (1011) aufweist und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils (1028) begrenzt wird, wobei das zweite Gehäuseteil (1028) einen Flüssigkeitszulauf (1029) und einen Flüssigkeitsablauf (1030) aufweist, die in den Hohlraum (1026) münden.

16. Durchflusszelle nach Anspruch 14, wobei der Hohlraum (1026) durch die Wand (1009), die die mindestens eine Bohrung (1011) aufweist, und durch mindestens eine Fläche eines zweiten Gehäuseteils (1028), sowie einen insbesondere ringförmigen Abstandhalter (1027) zwischen dem ersten (1025) und dem zweiten Gehäuseteil (1028) begrenzt wird, und wobei das zweite Gehäuseteil (1028) einen Flüssigkeitszulauf (1029) und einen Flüssigkeitsablauf (1030) aufweist, die in den Hohlraum (1026) münden.