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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenbaugruppe mit zumindest einem Kombi-Sensorkörper für einen Kombi-Sensor aus einem pH-Sensor und einem Redox-Sensor.
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In der Analysemesstechnik, insbesondere im Bereich der Wasserwirtschaft, der Umweltanalytik, im industriellen Bereich, z.B. in der Lebensmitteltechnik, der Biotechnologie und der Pharmazie, sowie für verschiedenste Laboranwendungen sind Messgrößen wie der pH-Wert oder auch die Konzentration von Analyten, wie beispielsweise Ionen oder gelösten Gasen in einem gasförmigen oder flüssigen Messmedium von großer Bedeutung. Diese Messgrößen können mittels elektrochemischer Sensoren, wie zum Beispiel potentiometrischer, amperometrischer, voltammetrischer oder auch coulometrischer Sensoren, erfasst und/oder überwacht werden, welche allesamt an sich aus dem Stand der Technik bekannt sind.
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Elektrochemische Sensoren sind häufig in Form von Messsonden mit einem Eintauchbereich zum Eintauchen der Messsonde in das jeweilige Messmedium ausgeführt. Eine Elektronikeinheit, welche beispielsweise zusammen mit dem Sensor oder auch räumlich davon getrennt, angeordnet sein kann, dient ferner der Signalspeisung, -erfassung und/oder -auswertung. Die Elektronikeinheit kann gegebenenfalls außerdem mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, einem Computer oder einem Prozessleitsystem verbunden werden.
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Potentiometrische Sensoren umfassen beispielsweise oftmals mindestens eine Messhalbzelle mit einem Innenelektrolyten und eine Referenzhalbzelle mit einem Referenzelektrolyten. Ein sich in Kontakt mit dem Messmedium zwischen einer Ableitelektrode der Messhalbzelle und einer Referenzelektrode der Referenzhalbzelle einstellende Potentialdifferenz dient zur Bestimmung der jeweiligen Messgröße. In einem zum Eintauchen in das Messmedium bestimmten Bereich weist die Referenzhalbzelle eine elektrochemische Überführung (z. B. eine Öffnung, auch als Liquid Junction bezeichnet, oder ein poröses Diaphragma) und die Messhalbzelle eine Membran zur Herstellung eines elektrischen Kontakts zwischen der Ableitelektrode bzw. der Referenzelektrode und dem jeweiligen Messmedium auf. Im Falle eines pH-Sensors umfasst die Messhalbzelle wiederum beispielsweise eine Glasmembran, an der sich ein von der pH-Wert-Differenz zwischen dem Innenelektrolyten und dem Messmedium abhängiges Potential einstellt. Bei ionenselektiven Elektroden (ISE) handelt es sich dagegen häufig um eine ein lonophor enthaltende Polymer- oder Keramikmembran, an der sich entsprechend ein ausreichend selektiv von der Konzentration des zu bestimmenden Ions im Messmedium abhängiges Potential einstellt.
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Amperometrische Sensoren umfassen dagegen mindestens zwei Elektroden, von denen eine als Arbeitselektrode und eine als Gegenelektrode dient. Die jeweilige Messgröße wird anhand eines Stromflusses über die Arbeitselektrode bestimmt. Oftmals wird das Potential der Gegenelektrode zur Arbeitselektrode oder der Stromfluss durch die Arbeitselektrode mittels einer dritten, nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode geregelt.
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Elektrochemische Sensoren verfügen also grundsätzlich über zumindest eine Elektrode, welche mit einem Messmedium in Kontakt gebracht wird, um die Konzentration eines Analyten und/oder den pH-Wert in einem Messmedium anhand eines z. B. mittels der Elektronikeinheit erfassten Stromflusses, oder auch potentiometrisch anhand einer sich zwischen zwei Elektroden einstellenden Potentialdifferenz, zu ermitteln. Für viele Anwendungen werden die Elektroden mittels einer mit einem Elektrolyten gefüllten Kammer mit dem jeweiligen Messmedium in elektrolytischen Kontakt gebracht derart, dass ein Ionenfluss möglich ist. Dazu ist die Kammer in dem Medium zugewandten Bereich, im Folgenden auch als Mediumsseite bezeichnet, durch eine für den jeweiligen Analyten oder ein Reaktionsprodukt des Analyten durchlässige Membran oder eine elektrolytische Überführung begrenzt. Ist die jeweilige Elektrode als Anode oder Kathode geschaltet, wird der Analyt folglich oxidiert oder reduziert.
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Für eine Vielzahl gattungsmäßiger Sensoren handelt es sich bei der zumindest einen Elektrode um ein dickwandiges Bauteil, welches neben der messtechnischen Funktion auch mechanische Funktionen übernehmen kann. Die Elektroden sind dabei oftmals aus Metallen oder Metalllegierungen, beispielsweise Edelmetallen wie Kupfer, Silber, Gold oder Platin hergestellt. Der aus der massiven Bauweise resultierende hohe Materialbedarf, insbesondere im Falle von Edelmetallen, stellt einen erheblichen Kostenpunkt bei der Herstellung des jeweiligen Sensors dar.
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pH-Redox-Kombisensoren sind in der Technik nur als potentiometrische Sensoren mit Pt oder Gold als Redox-Elektrode bekannt. Die pH-Elektrode und die Redox-Elektrode nutzen dabei eine gemeinsame Referenz-Elektrode.
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Redox-Sensoren werden in der Regel aus Glas hergestellt. Der Aufbau ist prinzipiell ähnlich zu dem einer pH-Elektrode. Statt der pH-sensitiven Glasmembran wird hier jedoch Platin oder Gold in das Glas eingeschmolzen. Durch diesen Aufbau wird eine Redox-Spannung gemessen, welche Aussagen über die reduzierbaren und oxidierbaren Stoffe im Wasser liefert.
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Die reine pH-Messung ist auch über einen ionenselektiven Feldeffekttransistor (ISFET) möglich. Dieser ist ebenfalls bereits ausführlich in der Technik beschrieben. Hierbei handelt es sich um bruchsichere glasfreie Sensoren, die aus Kunststoffen wie z.B. PEEK bestehen.
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PH/Redox-Kombisensoren müssen aus Glas hergestellt werden, da Gold oder Platin nicht in Kunststoff direkt eingebracht werden kann. Auch ein Umspritzen ist hierbei schwer realisierbar nach aktuellem Kenntnisstand. Das Gleiche gilt natürlich für reine Redox-Sensoren. Durch dieses Glas welches verwendet wird, geht von den Sensoren eine erhöhte Bruchgefahr aus, wodurch beim Kunden Glassplitter in den Prozess gelangen können.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenbaugruppe für einen Kombi-Sensor mit sicherer Handhabung anzugeben.
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Die Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrodenbaugruppe für einen Kombi-Sensor aus einem pH-Sensor und einem Redox-Sensor, umfassend folgende Verfahrensschritte:
- Bereitstellen eines Kombi-Sensorkörpers für einen pH-Sensor und einen Redox-Sensor, und
- Aufbringen zumindest eines elektrisch leitfähigen Materials auf einen Teilbereich des Kombi-Sensorkörpers zur Erzeugung einer ersten Elektrode der Elektrodenbaugruppe,
wobei die Elektrodenbaugruppe in Form eines spritzgegossenen Schaltungsträgers, auch als Molded Interconnected Device bezeichnet, hergestellt wird.
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Gemäß einer günstigen Variante umfasst das Verfahren weiterhin folgende Verfahrensschritte:
- Bereitstellen des Sensorkörpers aus einem Kunststoff, der mit einer laseraktivierbaren Metall-Verbindung als Kunststoff-Additiv dotiert ist, Strukturieren des dotierten Sensorkörpers mittels eines Lasers zumindest in einem Teilbereich, so dass leitfähige Metallpartikelkeime aus der Metall-Verbindung entstehen, und
- zumindest teilweises Galvanisieren des Sensorkörpers
- in dem Teilbereich, mittels eines elektrisch leitfähigen Materials zur Erzeugung der ersten Elektrode der Elektrodenbaugruppe.
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Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung ist der Kombi-Sensorkörper aus einem nicht leitfähigen Material, insbesondere aus einem Kunststoff hergestellt.
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Gemäß einer vorteilhaften Variante ist zumindest eine zweite Elektrode vorgesehen, die als Referenzelektrode dient.
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Gemäß einer günstigen Ausführungsform ist der pH-Sensor ein ISFET-pH-Sensor. Auch eine Kombination eines Redox-Sensors mit einem ISFET-pH-Sensor sorgt in Prozessen für eine erhöhte Sicherheit vor Glassplittern. Dabei wird der Sensor aus einem Kunststoffrohr anstelle von Glas hergestellt.
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Zusätzlich wird die Metallschicht an der Stirnfläche mittels LDS aufgebracht. Das notwendige Diaphragma kann direkt eingespritzt werden. Für einen ISFET-Kombi-Sensor kann die Metallschicht direkt um den ISFET-Chip herum angebracht werden. Das LDS Verfahren läuft folgendermaßen ab:
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Durch einen Laser wird der gespritzte Kunststoff (welcher ein LDS-Additiv enthält) lokal aktiviert, so dass der Kunststoff leitfähig wird. Dabei entsteht eine mikroskopisch raue Oberfläche. Dies ist als Vorbereitung für die weiteren Beschichtungsschritte notwendig.
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Abschließend wird die Metallschicht galvanisch oder chemisch auf die Oberfläche aufgetragen. Dabei wird nur eine dünne Schicht abgeschieden, was erheblich Ressourcen des Edelmetalls einspart und vor allem die Kosten des Bauteils senkt. Dies erfolgt in der Regel in mehreren Schichten. So wird zuerst Kupfer, dann Nickel und abschließend beispielsweise Gold aufgebracht. Um eine dickere Schicht des Edelmetalls aufzubringen kann diese galvanisch nachverstärkt werden.
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Die Fläche mit der Metallschicht kann beispielsweise planar oder schräg sein und muss im Endeffekt nur medienkontakt haben. Das Diaphragma welches direkt eingespritzt werden kann, kann sich im Schaft befinden oder an der Fläche mit dem LDS.
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Die Durchkontaktierung der abgeschiedenen Gold-Fläche kann direkt nach hinten mittels des beim LDS-Verfahren verwendeten Lasers erfolgen. Das entstehende Loch wird durch eine chemische oder galvanische Abscheidung der äußeren Edelmetallschicht verschlossen.
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Die Aufgabe der Erfindung wird ebenfalls gelöst durch eine Elektrodenbaugruppe für einen elektrochemischen Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Analyten in einem flüssigen Messmedium, welche Elektrodenbaugruppe nach einem erfindungsgemäßen Verfahren gefertigt ist.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:
- 1: einen Längsschnitt einer Elektrodenbaugruppe,
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1 zeigt einen Längsschnitt einer Elektrodenbaugruppe 1 für einen Kombi-Sensor. Die Elektrodenbaugruppe 1 umfasst einen Kombi-Sensorkörper 2. Der Kombi-Sensorkörper 2 umfasst eine pH-Halbzelle 9, eine Redox-Halbzelle 3 und eine Referenzhalbzelle 4. Sowohl die pH-Halbzelle 9 als auch die Redox-Halbzelle 3 verwenden die Referenzhalbzelle 4 als Bezugspotential.
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Die pH-Halbzelle 9, Redox-Halbzelle 3 und die Referenzhalbzelle 4 sind in einem Gehäuse 10 aus Kunststoff untergebracht. Das Gehäuse 10 ist hohlzylinderförmig ausgestaltet. Die Redox-Halbzelle 3 und die Referenzhalbzelle 4 sind an einer Seitenwand des Gehäuses 10 angeordnet und die pH-Halbzelle 9 ist an einer in das Medium zu tauchende Stirnfläche des Gehäuses 10 angeordnet. Eine Trennwand 7 trennt die Referenzhalbzelle 4, die Redox-Halbzelle 3 und die pH-Halbzelle 9 voneinander.
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Die pH-Halbzelle 9 umfasst einen ISFET-Chip, der an einer in das Medium einzutauchende Stirnfläche der Elektrodenbaugruppe 1 angeordnet ist. Der ISFET-Chip ist in der Lage den pH-Wert des Mediums zu ermitteln, in welcher die Elektrodenbaugruppe 1 eingetaucht ist. Diese pH-Messung erfolgt mittels des ISFET-Chips und der Referenzhalbzelle 4. Die Funktionsweise solch eines pH-Sensors ist im Stand der Technik ausführlich beschrieben.
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Die Redox-Halbzelle 3 umfasst eine erste Elektrode 6. Die erste Elektrode 6 ist ein erster Teilbereich des Gehäuses 10, genauer gesagt ein Teilbereich der Wandung des Gehäuses 10. Die erste Elektrode 6 wirkt ebenfalls mit der Referenzhalbzelle 4 zusammen, um das Redoxpotential des Mediums in dem es eintaucht zu bestimmen. Die Funktionsweise solch eines Redox-Sensors ist ebenfalls im Stand der Technik ausführlich beschrieben.
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Die Referenzhalbzelle 4 umfasst eine zweite Elektrode 5. Die zweite Elektrode 5 ist in eine Elektrolytlösung, eingetaucht. Die zweite Elektrode 5 ist eine Silber-Silberchlorid-Elektrode. Der Aufbau der Referenzhalbzelle 4 entspricht einer Referenzhalbzelle aus dem Stand der Technik.
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Die erste Elektrode 6 ist mittels des Verfahrens hergestellt, welches Gegenstand der Anmeldung ist. Es versteht sich von selbst, dass die zweite Elektrode 5 ebenfalls durch dasselbe Verfahren hergestellt sein kann. Das Verfahren hat folgende Verfahrensschritte zum Gegenstand.
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Wie eingangs erläutert besteht das Gehäuse 10 des Sensorkörpers 2 aus Kunststoff. An dem Teilbereich an dem die erste Elektrode 6 entstehen soll, wird der Kunststoff mit einer laseraktivierbaren Metall-Verbindung als Kunststoff-Additiv dotiert. Anschließend wird das dotierte Teilbereich des Sensorkörpers 2 mittels eines Lasers strukturiert, so dass leitfähige Metallpartikelkeime aus der Metall-Verbindung entstehen. Abschließend wird der Sensorkörper 2 in dem Teilbereich galvanisiert. Sowohl die erste als auch die Zweite Elektrode 6, 5 und die pH-Halbzelle 9 sind mittels Zuführungsleitungen 11 mit einer Sensorschaltung (nicht dargestellt) verbunden, welche die ermittelten Messwerte in eine physikalische bzw. chemische Größe wie beispielsweise pH-Wert umrechnet.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Elektrodenbaugruppe
- 2
- Kombi-Sensorkörper
- 3
- Redox-Halbzelle
- 4
- Referenzhalbzelle
- 5
- Zweite Elektrode
- 6
- Erste Elektrode
- 7
- Trennwand
- 8
- Diaphragma
- 9
- pH-Halbzelle
- 10
- Gehäuse
- 11
- Zuführungsleitungen
